WO2017026823A1 - 광경화성 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 - Google Patents

광경화성 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 Download PDF

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김혜민
심재훈
정순화
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    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
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Definitions

  • Photocurable coating compositions low refractive index layers and antireflective films
  • the present invention relates to photocurable coating compositions, low refractive layers and antireflective films. More specifically, a photocurable coating composition capable of providing a low refractive index layer having both low reflectance and high light transmittance while simultaneously providing high alkali resistance and scratch resistance, and high resistivity with low reflectance and high light transmittance.
  • the present invention relates to a low refractive index layer that simultaneously realizes alkalinity and scratch resistance, and an antireflection film that exhibits excellent mechanical properties while increasing the sharpness of a screen of a display device.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing fillers such as inorganic fine particles in resin and coating on a base film and imparting irregularities (ant i ⁇ glare: AG coating); The method of using the interference of light by forming a plurality of layers having different refractive indices on the base film (AR coating), or a common method thereof.
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies on AR coatings have recently been made.
  • the film using the AR coating is hard on the base film
  • a multilayer structure in which a coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer and the like are laminated is commercialized.
  • the method of forming a plurality of layers as described above has a disadvantage in that scratch resistance is inferior due to weak adhesion between the layers (interfacial adhesion) as a separate process of forming each layer.
  • the present invention is to provide a photocurable coating composition that can provide a low refractive index layer having high reflectivity and high alkali resistance while having a low reflectance and a high light transmittance . All.
  • the present invention also provides a low refractive index layer having high reflectivity and high scratch resistance while having a low reflectance and a high light transmittance. It is for.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film that can increase the sharpness of the screen of the display device while showing excellent mechanical properties.
  • a photopolymerizable compound Inorganic fine particles; And polysilsesquioxanes in which at least one reactive functional group is substituted; Fluorine-based compounds including photoreactive functional groups; And a photopolymerization initiator, comprising 0.5 to 25 parts by weight of a polysilsesquioxane in which at least one semi-aromatic functional group is substituted with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, a photocurable coating composition for forming a low refractive index layer is provided. .
  • the photocured product of the photocurable coating composition A low refractive index layer is provided.
  • the low refractive layer In addition, in the present specification, the low refractive layer; And a hard coating layer formed on one surface of the low refractive index layer.
  • the photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound that causes a polymerization reaction when light is irradiated, for example, visible light or ultraviolet light.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • silica hollow particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and mean particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles.
  • a photopolymerizable compound comprising 0.5 to 25 parts by weight of a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, to provide a photocurable coating
  • the present inventors have conducted research on the low refractive index layer and the antireflection film, and when using the photocurable coating composition containing the polysilsesquioxane in which a semi-functional functional group is substituted at least one, a low reflectance and a high light transmittance It is possible to provide a low refractive index layer that can achieve high alkali resistance and high wear resistance or scratch resistance, and an anti-reflection film that exhibits excellent mechanical properties while increasing the clarity of the screen of the display device. It confirmed through experiment and completed invention.
  • the low refractive index layer provided from the photocurable coating composition of the embodiment can increase the sharpness of the screen of the display device and has excellent scratch resistance and alkali resistance, and thus can be easily applied without a large limitation to a display device or a polarizing plate manufacturing process.
  • the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition of the above embodiment does not significantly reduce the appearance properties such as reflectance or transmissivity or mechanical properties such as wear resistance or scratch resistance even when exposed to alkali.
  • the application of the protective film can be omitted, which simplifies the production process and reduces the production cost.
  • the appearance characteristics and scratch resistance of the average refractive index and color of the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment shows a change rate that is not so great even when exposed to alkali, and the physical-chemical change according to alkali exposure It is confirmed that is relatively small.
  • the photocurable coating composition of the embodiment includes 0.5 to 25 parts by weight of polysilsesquioxane, or 1.5 to 19 parts by weight, in which at least one semi-aromatic functional group is substituted relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. It is possible to provide a low refractive index layer having both high reflectance and high light transmittance and high alkali resistance and scratch resistance, and the performance or quality of the final antireflection film or display device to which such antireflection film is applied. Can increase.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group has semi-functional functional groups on the surface thereof, so that the mechanical properties of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition, for example, scratch resistance Castle It can increase.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group is different from the case where the siloxane bond (-Si-0-) is located inside the molecule to use fine particles such as silica, alumina, zeolite, and the like.
  • the alkali resistance of the coating film and binder resin formed at the time of photocuring a photocurable coating composition can be improved.
  • the photocurable coating composition may include 0.5 to 25 parts by weight, or 1.5 to 19 parts by weight, of polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the reactive functional groups substituted for the polysilsesquioxanes are alcohols, amines, carboxylic acids, epoxides, imides, (meth) acrylates, nitriles, norbornenes, olefins [allyl, cycloalkenyl (cyc) l oalkenyl) or vinyldimethylsilyl, etc.], polyethyleneglycol, thiol and vinyl groups, and may include one or more functional groups, preferably epoxide or
  • the semi-functional group include (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl (cyc oalkyl) epoxide having 3 to 20 carbon atoms, and alkyl cycloal having 1 to 10 carbon atoms. And cane (cyc l oalkane) epoxides.
  • the alkyl (meth) acrylate means that the other part of the 'alkyl' which is not bonded with the (meth) acrylate is a bonding position, and the cycloalkyl epoxide is the other part of the 'cycloalkyl' which is not bonded with the epoxide
  • This combined position is called
  • Alkyl cycloalkane epoxide means that the other portion of the 'alkyl' that does not bind with the cycloalkane epoxide is the binding position.
  • the polysilsesquioxane substituted with one or more of the semi-active functional group is a linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a cyclonuclear group of 6 to 30 carbon atoms and 6 to 30 carbon atoms in addition to the above-mentioned semi-functional functional group
  • At least one non-banung functional group selected from the group consisting of aryl groups may further include at least one.
  • the semi-functional and un- semi-functional functional groups are substituted on the surface of the polysilsesquioxane, so that the siloxane bond (-Si-0-) is in the molecule of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted at least one.
  • the siloxane bond (-Si-0-) is in the molecule of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted at least one.
  • Located at and not exposed to the outside is formed during photocuring of the photocurable coating composition.
  • the alkali resistance of the coating film or the binder resin can be further improved.
  • the non-acyclic functional group introduced together with the semi-functional functional group into the polysilsesquioxane has 6 or more carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or When it is a C6-C30 cyclonuclear group, the effect of improving the alkali resistance of a coating film and binder resin is higher.
  • the polysilsesquioxane can be expressed as (! ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Where n is 4 to 30 or 8 to 20), and have a variety of structures, such as random, ladder, cage and partial cage Can be.
  • the semi-functional functional group is at least one of polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group.
  • Polyhedral Oligomeric Si l sesquioxane may be used which is substituted and has a cage structure.
  • the polyhedral oligomeric silsesquioxane having one or more functional groups and having a cage structure is a silicon in the molecule.
  • At least one or all of the silicones of the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group may be substituted with the above-mentioned semi-maleic functional group, and the polysilsesquioxane substituted with the at least one semi-functional functional group Of silicones
  • At least one of the semi-acyclic functional groups may be substituted, and the non-acyclic functional groups described above may be substituted on the silicones in which the reactive functional groups are not substituted.
  • the reactive functional group is substituted with at least one of the silicones of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted with one or more, the mechanical properties of the coating film or the binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be improved.
  • the molar ratio of the semi-functional functional groups to the non-functional semi-ungung groups substituted with the polysilsesquioxane May be 0.20 or more, or 0.3 or more, and may also be 0.20 to 6, or 0.3 to 4, or 0.4 to 3.
  • the ratio between the reactive functional group and the non-acyclic functional group substituted in the polysilsesquioxane is in the above range, steric hindrance in the polysilsesquioxane molecule may be maximized, and thus the siloxane bond (-Si-
  • the frequency or expansion of 0- may be significantly lowered to the outside, and mechanical properties or alkali resistance of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be further improved.
  • the anti-male functional group is substituted one or more cage (cage) chamber polyhedral oligomer having a structure silsesquioxane:
  • (Polyhedral Ol igomer ic Si I sesquioxane P0SS) is, TMP Diol lsobutyl P0SS, Cyclohexanediol Isobutyl P0SS, 1, P0SS substituted with one or more alcohols, such as 2-Propanediol Isobutyl P0SS and 0cta (3-hydroxy-3 methylbutyldimethyl sioxy) P0SS; Am i nopr opy 11 sobut y 1 POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS,
  • POSS substituted with at least one amine such as Am i nopheny 1 Cy c 1 ohexy 1 POSS, Ami nophenyl Isobutyl POSS; POSS substituted with at least one carboxylic acid such as Maleamic Ac id-Cycl ohexy 1 POSS, Maleamic Ac id-Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS; POSS substituted with at least one epoxide such as EpoxyCyc 1 ohexy 11 s obut y 1 POSS, Epoxycycl ohexy 1 POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS; POSS maleimide Cy c 1 ohexy 1, POSS Maleimide Isobutyl such as POSS substituted with at least one; Acrylolsobutyl
  • POSS in which one or more (meth) acrylates are substituted, such as (Meth) acryl Isooctyl POSS, (Meth) acrylPhenyl POSS, (Meth) acryl POSS, and Acrylo POSS; P0SS in which at least one nitrile group such as Cyanopropyl Isobutyl POSS is substituted; POSS in which at least one norbornene group is substituted, such as Norbornenyl ethyl Ethyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, and Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS; POSS substituted with at least one vinyl group such as Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsiyl POSS, Octa
  • the photocurable coating composition of the embodiment may include a fluorine-based compound including a photo-banung functional group.
  • the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is included, the low refractive index layer and the antireflective film prepared from the photocurable coating composition have lower reflectance and It can have an improved light transmittance and can be more alkaline and scratch resistant.
  • the fluorine-based compound may include or replace one or more photo-reflective functional groups
  • the photo-reflective functional group refers to a functional group capable of participating in the polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light.
  • the photoreactive functional group may include various functional groups known to be able to participate in the polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof may include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl), or thiol groups ( Thiol) is mentioned.
  • the fluorine-based compound including the photo-banung functional group is from 1% by weight
  • the content of fluorine is too small in the fluorine-based compound including the photo-banung functional group, it may be difficult to sufficiently secure physical properties such as alkali resistance because the fluorine component may not be sufficiently arranged on the surface of the final resultant obtained from the photocurable coating composition of the embodiment. have.
  • the surface property of the final resultant obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may be lowered or defects may be increased during the post-stage process to obtain the final resultant. .
  • the fluorine-based compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-based compound including the photoreactive functional group may optionally contain a silicon or silicon compound, and specifically, the content of silicon in the fluorine-based compound including the photoreactive functional group may be 0.1 wt% to 3 ⁇ 4 to 20 wt%. have. '
  • Silicon contained in the fluorine-based compound including the photo-banung functional group may serve to increase the transparency by preventing the generation of haze (haze) in the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment.
  • the content of silicon in the fluorine-based compound including the photo-reflective functional group is too large, alkali resistance of the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may be lowered.
  • the fluorine-based compound including the photo-banung functional group is 2,000 to It may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method) of 200, 000. If the weight average molecular weight of the bloso-based compound including the photoreactive functional group is too small, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have a layered alkali resistance. In addition, when the weight average molecular weight of the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is too large, the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have a layered durability or scratch resistance.
  • the bloso-based compound including the photo-reflective functional group includes: i) an aliphatic compound or an aliphatic ring compound in which one or more photo-reflective functional groups are substituted and at least one fluorine is substituted for at least one carbon; ii) heteroaliphatic compounds or heteroaliphatic ring compounds substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) polydialkylsiloxane polymers (eg, polydimethylsiloxane polymers) in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 1 to 75 parts by weight of a fluorine-based compound including the photoreactive functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • a fluorine-based compound including the photoreactive functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is reduced or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment is more durable or resistant. It may not have scratch properties.
  • the amount of the fluorine-based compound including the photo-banung functional group relative to the photopolymerizable compound is too small, the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have a layered alkali resistance.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing (meth) acrylate or a vinyl group.
  • the The photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing at least one, or at least two, or at least three (meth) acrylate or vinyl groups.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include tri (meth) acrylate for pentaerythrite, tetra (meth) acrylate for pentaerythritol, penta (meth) acrylate for dipentaerythrone, Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, Tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleamethylene diisocyanate, trimethyl propane tri (meth) acrylate, trimethyl Propane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more thereof Compounds or urethane modified acrylate oligomers, ep
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not particularly limited, the content of the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the anti-reflection film to be produced finally May be from 20% to 80% by weight.
  • Solid content of the photocurable coating composition means only the components of the solid except the components of the liquid, for example, an organic solvent that may be optionally included as described below in the photocurable coating composition.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in addition to the monomer or oligomer described above.
  • a fluorine-based (meth) acrylate compound in addition to the monomer or oligomer described above.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate compound to the monomer or oligomer containing a (meth) acrylate or vinyl group may be 0.1% to 10%. have.
  • fluorine-based (meth) acrylate-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (11) to (15).
  • R 1 is a hydrogen group or carbon number 1
  • a is an integer of 0-7
  • b is an integer of 1-3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the inorganic fine particles refers to inorganic particles having a diameter in the unit of nanometers or micrometers.
  • the inorganic fine particles may be hollow silica particles having a number average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the hollow silica particles refer to silica particles having an empty space on the surface and / or inside of the particles.
  • the hollow silica particles may have a low refractive index compared to the hollow particles, thereby exhibiting excellent antireflection properties.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, more preferably 30 to 70 nm;
  • the shape of the particles is preferably spherical, but may be irregular.
  • those whose surfaces are coated with a fluorine compound may be used alone, or may be used in combination with the hollow silica particles whose surface is not coated with a fluorine compound. Coating the surface of the hollow silica particles with a fluorine-based compound can lower the surface energy, and thus the hollow silica particles can be more uniformly distributed in the photocurable coating composition of the embodiment, from the photocurable coating composition The durability and scratch resistance of the film obtained can be improved more.
  • a particle coating method or a polymerization method commonly known as a method of coating a fluorine-based compound on the surface of the hollow silica particles is not particularly limited.
  • the hollow silica particles and the fluorine compound may be sol-gel reacted in the presence of water and a catalyst to bind the fluorine compound to the surface of the hollow silica particles through hydrolysis and condensation reaction.
  • the hollow silica particles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the colloidal phase including the hollow silica particles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the hollow silica may include a predetermined functional group maximized on the surface in order to be more easily dispersed in the organic solvent.
  • the organic functional group that can be substituted on the surface of the hollow silica particles are not particularly limited.
  • An amine group or fluorine may be substituted on the hollow silica surface.
  • the solid content of the hollow silica particles in the colloidal phase of the hollow silica particles may be determined in consideration of the content range of the hollow silica or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition of the embodiment, for example the colloidal phase Solid content of the hollow silica particles may be from 5% by weight to 60% by weight.
  • examples of the organic solvent in the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide. Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol ethylene glycol and butanol
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Dimethylformamide Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyr
  • the photocurable coating composition may include 10 to 320 parts by weight, or 50 to 200 parts by weight of the hollow silica particles based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the hollow particles are added in an excessive amount, scratch resistance or abrasion resistance of the coating film may decrease due to a decrease in the content of the binder.
  • any compound known to be used in the photocurable resin composition may be used without any limitation, and specifically, benzo A phenone type compound, an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, a triazine type compound, an oxime type compound, or these 2 or more types of mixtures can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the non-aqueous initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, thereby lowering mechanical properties or reflectance of the film.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or combinations of two or more thereof. Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propane, n-butanol, i-butanol or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while being added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or in the state in which each component is dispersed or mixed in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, defects may occur, such as streaks in the final manufactured film due to reduced flowability of the photocurable coating composition. In addition, when the excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are not divided, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is 1% by weight to 50% by weight or 2 to 20% by weight. On the other hand, according to another embodiment of the invention, a low refractive index layer containing a photocurable of the photocurable coating composition may be provided.
  • the low refractive index layer provided from the photocurable coating composition containing a specific amount of the polysilsesjuxane substituted with one or more reactive functional groups can realize low reflectivity and high light transmittance and improve alkali resistance. Excellent wear resistance or scratch resistance can be secured, and can be easily applied to a display device or a polarizing plate manufacturing process without a big limitation.
  • the low refractive index layer of the above embodiment does not significantly reduce the appearance properties such as reflectance or light transmittance and the mechanical properties such as abrasion resistance or scratch resistance even when exposed to alkali, so that an additional protective film or coating layer for external surface protection. It can be omitted, which simplifies the production process and reduces production costs.
  • the property of the low refractive layer is according to the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-ungseong functional group contained in a specific content in the photocurable coating composition of the above-described embodiment.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group has a semi-functional functional group on the surface thereof to increase the mechanical properties of the low refractive index layer, for example, scratch resistance, and is known as silica and alumina.
  • alkali resistance of the low refractive index layer can be improved.
  • the appearance characteristics and the scratch resistance such as the average reflectance and color of the low refractive index layer show a small change rate even when exposed to alkali, and it is confirmed that the physical-chemical change due to alkali exposure is relatively small.
  • the low refractive index layer may include a binder resin including a crosslinked polymer between a photopolymerizable compound and a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional group, and inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the low refractive index layer may include a portion derived from a fluorine-based compound including a photoreactive functional group.
  • the light reflection As the fluorine-based compound including a functional group is included, the low refractive index layer and the antireflection film may have a lower reflectance and an improved light transmittance, and may further increase alkali resistance and scratch resistance.
  • the binder resin may further include a crosslinked polymer between a photopolymerizable compound, a fluorine-based compound including a photoreactive functional group, and a polysilsesquioxane in which at least one semi-functional functional group is substituted.
  • the weight ratio of the portion derived from polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group to the portion derived from the photopolymerizable compound in the binder resin may be 0.005 to 0.25, or 0.015 to 0.019. have.
  • the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group includes all of the contents described above with respect to the photocurable coating composition of the embodiment.
  • the low refractive index layer may be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the applied resultant.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a refractive index layer or an antireflection film can be used without any significant limitation.
  • the method and apparatus conventionally used to apply the photocurable coating composition may be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 rol l reverse coating method, vacuum s lot die coating, 2 roll coating, etc. may be used.
  • the low refractive layer may have a thickness of 1 ⁇ to 300 nm, or 50 nm to 200 nm. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about Iran to 300 nm, or 50ran to 200 nm.
  • the photocurable coating composition can be irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 ⁇ 400nm, the exposure amount is 100 to 4,000 mJ / cin ! This is preferable.
  • the exposure time is not particularly limited, and the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiation light or It can change suitably according to exposure amount.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • the low refractive index layer of the embodiment may have an average reflectance of 2.5% or less, 1.5% or less, or 1.3% or less.
  • the low refractive layer according to another embodiment of the invention, the low refractive layer; And a hard coating layer formed on one surface of the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer includes all the details described in the above-described embodiment.
  • the hard coating layer can be used without a large limitation to the conventional known hard coating layer.
  • the hard coat film examples include a binder resin including a photocurable resin and a high molecular weight (co) polymer having a weight average molecular weight of 10, 000 or more, and a hard coat film including organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin. Can be mentioned.
  • the high molecular weight (co) polymer may be one or more selected from the group consisting of cellulose polymers, acrylic polymers, styrene polymers, epoxide polymers, nylon polymers, urethane polymers, and polyolefin polymers.
  • the photocurable resin included in the hard coat layer is a polymer of a photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable resin is a semi-aromatic acrylate oligomer group consisting of a urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythri nucleoacrylate, dipentaerythroxy hydroxy pentaacrylate, pentaerythri tetraacrylate, pentaerythri triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol.
  • Triacrylate trimethylpropane special triacrylate, 1,6-nucleodiol diacrylate, It may include one or more selected from the group of polyfunctional acrylate monomers consisting of propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate.
  • the organic or inorganic fine particles may have a particle diameter of 1 to 10;
  • the organic or inorganic fine particles may be organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin and nylon resin or inorganic fine particles made of silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the hard coat film may be formed from an anti-glare coating composition comprising organic or inorganic fine particles, a photocurable resin, a photoinitiator and a high molecular weight (co) polymer of weight average molecular weight ⁇ , ⁇ or more.
  • the hard coating film a binder resin of a photocurable resin; And the hard coat film containing the antistatic agent disperse
  • the photocurable resin included in the hard coat layer is a polymer of a photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer or an oligomer, wherein the number of (meth) acrylate functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, Preferably 2 to 7, it is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound is nucleated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythriri tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythride (Meth) acrylate, dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nusamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri ( It may be at least one member selected from the group consisting of meth) acrylate and trimethylolpropane polyespecially tri (meth) acrylate.
  • the antistatic agent may be a quaternary ammonium salt compound, a conductive polymer or a combination thereof.
  • the quaternary ammonium salt compound is in the molecule It may be a compound having one or more quaternary ammonium bases, and low molecular or polymer types may be used without limitation.
  • the conductive polymer may be used as a low molecular type or a polymer type without limitation, the kind may be conventional in the art to which the present invention belongs, and is not particularly limited.
  • Binder resin of the photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the binder resin may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy silane oligomers and metal alkoxide oligomers.
  • the alkoxy silane compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrieoxysilane, methacryloxy It may be one or more compounds selected from the group consisting of propyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through a sol-gel reaction of a composition containing a metal alkoxide-based compound and water.
  • the sol-gel reaction can be carried out by a method similar to the method for producing an alkoxy silane-based oligomer described above.
  • the sol-gel reaction may be performed by diluting the metal alkoxide compound in an organic solvent and slowly dropping water.
  • the molar ratio of the metal alkoxide compound to water is preferably adjusted within the range of 3 to 170.
  • the metal alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.
  • the anti-reflection film is on the other side of the hard coating layer It may further comprise a bonded substrate.
  • the substrate may have a light transmittance of 90% or more and a haze of 1% or less.
  • the material of the substrate may be triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and the like.
  • the thickness of the base film may be 10 to 300 in consideration of productivity. However, the present invention is not limited thereto.
  • a photocurable coating composition capable of providing a low refractive index layer having both low reflectance and high light transmittance and simultaneously implementing high alkali resistance and scratch resistance, and a low refractive layer obtained from the photocurable coating composition.
  • Anti-reflection film may be provided that can increase the sharpness of the screen of the display device and yet exhibit excellent mechanical properties.
  • the low refractive index layer does not significantly reduce the appearance properties such as reflectance or light transmittance and the mechanical properties such as wear resistance or scratch resistance even when exposed to alkali, the application of an additional protective film for external surface protection can be omitted. To simplify and reduce production costs.
  • Banung gear 1 with nitrogen gas introduction tube, condenser and stirrer, isooctyltrimethoxy si lane 36.57 (0.156 mol), 3-methacyloxypropyl trimethoxysilane 23.34 g (0.094 mol) and 500 mL of methane were added thereto, and the resultant was stirred at room temperature for 10 minutes. Then, 280 g (0.77 mol, 25 wt in methanol) of tetramethylammonium hydroxide were added thereto, and the reaction mixture was heated to 60 o C under a nitrogen atmosphere.
  • THRULYA 4320 catalyzed product: hollow silica dispersion (20 wt% of MIBK solvent solids)
  • LE604 Fluorine compound containing photoreactive functional group and containing trace amount of silicon, diluted to 30% by weight solids in 1-butanol solvent
  • the antireflection films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples were soaked for 2 minutes in a 30 ° C. aqueous NaOH solution diluted with 10% of distilled water, washed with water, and then wiped dry.
  • the steel wool Before and after the pretreatment, the steel wool is loaded at a speed of 24 rpm.
  • Example 1 LR2 HD1 0.95 0.95 -2.6 -2.2 0.4 300 250
  • Example 2 LR2 HD2 0.96 0.96 —2.2 -2 0.2 200
  • Example 3 LR3 HD1 0.95 0.95 -2.7 -2.4 0.3 300
  • Example 4 LR5 HD1 1.28 1.27- 2. 1 -1.9 0.2 400 350
  • Example 5 LR5 HD2 1.27 1.27 -1.8 -1.7 0. 1 250
  • Example 6 LR6 HD1 1.27 1.26 -2.8 -2.5 0.3 400 400
  • Example 7 LR6 HD2 1.27 1.27 -2.5 -2.
  • Example 8 LR7 HD1 1.26 1.26 -3 -2.65 0.35 400 350 Comparative Example 1 LR1 HD1 0.94 0.95 -2.5 -1.7 0.8 100 50 Comparative Example 2 LR4 HD1 1.27 1.26 -2 -1.3 0.7 150 100 Comparative Example 3 LR4 HD2 1.27 1.26 -2 -1.3 '0.7 200 150 Comparative Example 4 LR8 HD1 1.26 1.26 -2.3 -1.9 0.4 150 100 Comparative Example 5 LR8 HD2 1.27 1.26 -2.2 -1.9 0.3 150 150 Comparative Example 6 LR9 HD2 1.25 1.25 -2.0 -1.0 1.0 300 250 As shown in the above Table 2, the antireflection film of the example had no significant change in average reflectance or color coordinate values even before and after alkali treatment, and had better scratch resistance than the comparative example. Point was confirmed. In particular, the anti-reflection film of the embodiment has relatively high scratch resistance both before and after alkali treatment while ensuring low reflectance and high transparency.
  • the antireflection films of Comparative Examples 1 to 5 have a relatively large change in color coordinate values and low scratch resistance after alkali treatment, and the antireflection films of Comparative Example 6 including nano silica are scratch resistant. It is confirmed that the castle can be secured, but the color coordinate value changes significantly after alkali treatment.
  • the anti-reflection film of the above embodiment does not significantly reduce the appearance properties such as reflectance or light transmittance and the mechanical properties such as abrasion resistance or scratch resistance even when exposed to alkali, for example, in the manufacturing process of the display device. Application can be omitted, which simplifies the production process and reduces production costs.

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Abstract

본 발명은, 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 광중합 개시제; 를 포함하고 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부를 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물과, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층과, 상기 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 8월 11일자 한국특허출원 계 10-2015-0113237에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현하는 저굴절층과， 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i¬ glare : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i-ref lect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라， 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고， 표면의 내스크래치성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다. 또한， 반사 방지 필름에 적용되는 고분자 필름에 내스크래치성을 높이기 위해 무기 필러 등의 성분을 첨가하는 등의 방법이 알려져 있는데， 이에 따르면 상기 고분자 필름의 내알카리성이 크게 저하되어 편광판 등의 제조 과정에 적용하기에는 부적합해지는 한계가 있었다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이.다.
또한, 본 발명은， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공하기. 위한 것이다.
또한， 본 발명은， 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi lsesquioxane) ; 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 광중합 개시제；를 포함하고， 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부를 포함하는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물이 제공된다.
또한， 본 명세서에서는， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층이 제공된다.
또한， 본 명세에서는， 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서 , 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다. 또한， (메트)아크릴 [(Meth)acryl]은 아크릴 (acryl) 및 메타크릴레이트 (Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， 중공 실리카 입자 (silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysilsesquioxane); 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 광중합 개시제；를 포함하고， 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부를 포함하는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 저굴절층과 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 특정 함량으로 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내알카리성을 향상시킴과 동시에 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있는 저굴절층 및 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 제공되는 저굴절층은 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 내스크래치성 및 내알카리성을 가져서 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
특히， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층은 알칼리에 노출되어도 반사율 또는 투광율 등의 외관 특성이나 내마모성 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에， 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름의 적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 저굴절층이 갖는 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성이나 내스크래치성은 알칼리에 노출시에도 그리 크지 않은 변화율을 나타내어， 알카리 노출에 따른 물리-화학적 변화가 상대적으로 작다는 점이 확인된다.
이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어， 실리카， 알루미나， 제을라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었으나， 이러한 방법에 따르면 내스크래치성을 어느 정도 확보할 수는 있으나 상기 나노미터 사이즈의 입자들이 낮은 표면 처리율을 보일 뿐만 아니라 작은 사이즈로 인하여 전처리액에 노출되는 비표면적이 증가하여 내알카리성이 크게 저하되는 한계가 있었다.
이에 반하여， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부， 또는 1.5 내지 19 중량부를 포함하여， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있는 저굴절층을 제공할 수 있고， 아울러 최종 제조되는 반사 방지 필름이나 이러한 반사 방지 필름이 적용되는 디스플레이 장치의 성능이나 품질을 높일 수 있다.
구체적으로， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반웅성 작용기가 존재하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성， 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다. 또한， 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하여 이전에 알려진 실리카， 알루미나， 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부， 또는 1.5 내지 19 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 작은 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성이나 내스크래치성을 층분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 큰 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며， 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코을, 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트， 니트릴， 노보넨， 올레핀 [알릴 (al ly) , 사이클로알케닐 (cyc l oalkenyl ) 또는 비닐디메틸실릴 등]， 폴리에틸렌글리콜， 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 에폭사이드 또는
(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반웅성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 ( cyc l oalkyl ) 에폭사이드， 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인 (cyc l oalkane) 에폭사이드를 들 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며， 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며， 알킬 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반웅성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반웅성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 미반웅성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는. 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 보다 높일 수 있다ᅳ 특히， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 함께 도입되는 비반웅성 작용기가 탄소수 6이상， 또는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기인 경우, 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시키는 효과가 보다 높다.
한편， 상기 폴리실세스퀴옥산은 (！ 셰^；^로 표기될 수 있으며 (이때， n은 4 내지 30 또는 8 내지 20)， 랜덤， 사다리형， cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
다만， 상기 일 구현예의 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스 옥산 (Polyhedral Ol igomer i c Si l sesquioxane)을 사용할 수 있다.
또한， 보다 바람직하게는， 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘
8 내지 20개를 포함할 수 있다.
상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상 또는 전체가 상술한 반웅성 작용기가 치환될 수 있으며， 또한 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반웅성 작용기가 치환될 수 있으며， 반응성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반웅성 작용기가 치환될 수도 있다. 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 아울러 나머지 실리콘들에 비반응성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애 (Steri c hinderance)가 나타나서 실록산 결합 (-Si-0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기 및 비반웅성 작용기가 함께 치환되는 경우， 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반웅기 대비 반웅성 작용기의 몰비 (mol ar rat io)가 0.20 이상， 또는 0.3 이상일 수 있고， 또한 0.20 내지 6， 또는 0.3 내지 4， 또는 0.4 내지 3 일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기 및 비반웅성 작용기 간의 비율이 상기 범위인 경우, 상기 폴리실세스퀴옥산 분자에서 입체적인 장애가 극대화 될 수 있고， 이에 따라 실록산 결합 (-Si-
0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확를을 보다 크게 낮아질 수 있으며， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성이나 내알카리성이 보다 향상될 수 있다.
그리고， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기 및 비반웅성 작용기가 함께 치환되는 경우， 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반웅기 대비 반웅성 작용기의 몰비 (mol ar rat io)를 만족한 상태에서 , 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘의 100 mol%가 반웅성 작용기 및 비작용성 반웅기로 치환될 수 있다.
한편， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer ic Si I sesquioxane : P0SS)의 예로는, TMP Diol lsobutyl P0SS , Cyclohexanediol Isobutyl P0SS, 1 , 2-Propanediol Isobutyl P0SS , 0cta(3-hydroxy-3 methylbutyldimethyl si loxy) P0SS 등 알코올이 1이상 치환된 P0SS ; Am i nopr opy 11 sobut y 1 POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS,
Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N— Phenyl aminopropyl POSS, Nᅳ Methyl aminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS,
Am i nopheny 1 Cy c 1 ohexy 1 POSS, Ami nophenyl Isobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Ac id-Cycl ohexy 1 POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS; EpoxyCyc 1 ohexy 11 s obut y 1 POSS, Epoxycycl ohexy 1 POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cy c 1 ohexy 1, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; Acrylolsobutyl POSS, (Meth)acryl Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Cycl ohexy 1 POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS,
(Meth)acryl Isooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; Cyanopropyl Isobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 P0SS; Norbornenyl ethyl Ethyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS , Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 P0SS; 또는 Mercaptopropyl Isobutyl POSS 또는 Mercaptopropyl Isooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 P0SS; 등을 들 수 있다.
한편， 상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물은 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 노 수 ᄃ
상기 불소계 화합물에는 1이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다 . 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 증합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이올기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량 % 내지
25중량 %의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 작으면， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 크면， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생를이 높아질 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량 ¾> 내지 20중량 %일 수 있다. '
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 갖는 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2 ,000 내지 200， 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다. 또한 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸을프로판 폴리에톡시 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 을리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 을리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 을리고머, 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다 . 이때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10， 000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 20중량 % 내지 80중량 %일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우, 상기
(메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0. 1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
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상기 화학식 11에서， R1은 수소기 또는 탄소수 1
킬기이고， a는 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure imgf000013_0003
상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
Figure imgf000013_0004
상기 화학식 14에서， e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 15에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편， 상기 무기 미세 입자는 나노 미터 또는 마이크 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로， 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100 nm , 바람직하게는 20 내지 70 nm , 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm인 것일 수 있으며 ; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다 . 또한， 상기 중공 실리카 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나， 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공 실리카 입자와 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물 내에서 상기 중공 실리카 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있고， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반웅 시켜서 가수 분해 및 축합 반웅을 통하여 상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다. 그리고， 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
이때， 상기 중공 실리카는 상기 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 최환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 (메트)아크릴레이트기， 비닐기， 히드록시기， 아민기， 알릴기 (al lyl ) , 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기， 아민기， 또는 불소 등이 상기 중공.실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 5중량 % 내지 60중량 %일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코올 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드， N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸， 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1 , 4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 중공 실리카 입자 10 내지 320중량부, 또는 50 내지 200중량부를 포함할 수 있다. 상기 중공 입자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여， 상기 광증합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반웅 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， n-프로판올, i-프로판을, n-부탄올， i—부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류 ; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 % 내지 50중량 또는 2 내지 20중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스쥐옥산을 특정 함량으로 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제공되는 저굴절층은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내알카리성을 향상시킴과 동시에 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있으며， 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
특히， 상기 구현예의 저굴절층은 알칼리에 노출되어도 반사율 또는 투광율 등의 외관 특성이나 내마모성 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에 , 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름이나 코팅층.적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
상기 저굴절층이 갖는 특성은 상술한 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 특정 함량으로 포함되는 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에 따른 것이다. 구체적으로， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반웅성 작용기가 존재하여 상기 저굴절층의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있고 이전에 알려진 실리카, 알루미나， 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 저굴절층의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 저굴절층이 갖는 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성이나 내스크래치성은 알칼리에 노출시에도 그리 크지 않은 변화율을 나타내어， 알카리 노출에 따른 물리-화학적 변화가 상대적으로 작다는 점이 확인된다.
상기 저굴절층은 광중합성 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i l sesquioxane) 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 ·무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이， 상기 저굴절층은 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물로부터 유래한 부분을 포함할 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한불소계 화합물이 포함됨에 따라서， 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아을러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다. 이에 따라， 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물， 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesqui oxane) 간의 가교 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 중량 비율이 0.005 내지 0.25， 또는 0.015 내지 0. 19일 수 있다.
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에 관한 내용을 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 쩌굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법， vacuum s lot die 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 1皿 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 Iran 내지 300 nm , 또는 50ran 내지 200 nm일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4 , 000 mJ/cin! 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 일 구현예의 저굴절층은 2.5%이하， 또는 1.5%이하， 또는 1.3%이하의 평균반사율을 가질 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 저굴절층에 관한 내용을 상술한 구현예에서 기술한 사항을 모두 포함한다.
한편， 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 일 예로서， 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 셀를로스계 폴리머， 아크릴계 폴리머， 스티렌계 폴리머， 에폭사이드계 폴리머， 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머， 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 을리고머， 폴리에스터 아크릴레이트 , 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반웅성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세를 트리아크릴레이트， 트리메틸프로판 에특시 트리아크릴레이트， 1，6-핵산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상올 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 1 내지 10 ； ΜΠ일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지 , 스티렌계 수지， 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티탄， 산화인듐， 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 유기 또는 무기 미립자, 광경화성 수지， 광개시제 및 중량평균분자량 ιο , οοο 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 눈부심 방지 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서， 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10， 바람직하게는 2 내지 8， 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 및 트리메틸올프로판 폴리에특시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물, 전도성 고분자 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 여기서， 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며， 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한， 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며， 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로， 특별히 제한되지 않는다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나， 바람직하게는 테트라메록시실란， 테트라에톡시실란， 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메특시실란， 메틸트리에특시실란， 메타크릴록시프로필트리메톡시실란， 글리시독시프로필 트리메특시실란， 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 금속 알콕사이드계 을리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반웅을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반웅은 전술한 알콕시 실란계 을리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로， 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때， 반응 효율 등을 감안하여， 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비 (금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드， 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편， 상기 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 광 투과도가 90 % 이상이고， 헤이즈 1 % 이하인 투명 필름일 수 있다. 또한， 상기 기재의 소재는 트리아세틸셀를로오스， 사이클로올레핀중합체， 폴리아크릴레이트， 폴리카보네이트， 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300 일 수 있다. 다만， 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과， 이러한 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 저굴절층과， 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 저굴절층은 알칼리에 노출되어도 반사율 또는 투광율 등의 외관 특성이나 내마모성 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에， 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름의 적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 하드코팅 필름의 제조 >
제조예 1 : 하드코팅 필름 1(HD1)의 제조
( 1) 하드 코팅 필름 1(HD1)의 제조
KY0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 ¾, 제품명: LJD-1000)올 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90oC에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 10 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름 (HD1)을 제조하였다. 제조예 2: 하드코팅 필름 2(HD2)의 제조
펜타에리스리를 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체 (BEAMSET 371， Arakawa사， Epoxy Acrylate, 분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 흔합하게 흔합한 이후에 굴절율이 1.525인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자 (부피 평균 입경: 2 IM, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 하드 코팅액 조성물을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90°C에서 1분 건조하였다. 상기 건조물에
150 mJ/ciif의 자외선을 조사하여 10 皿의 두께를 갖는 하드 코팅 필름의 제조하였다.
<합성예: 폴리실세스퀴옥산 (P0SS)의 합성 >
합성예 1: P0SS1의 합성
질소 가스 도입관, 컨덴서 (condenser) 및 교반기를 갖춘 1L 반웅기어 1， 이소옥틸트리메톡시실란 (isooctyltrimethoxy si lane) 36.57 (0.156 mol), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (3-methacyloxypropyl trimethoxysilane) 23.34g (0.094 mol) 및 메탄을 (methanol ) 500mL를 투입하고 실온에서 10분간 교반하였다. 이후， 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide) 280g (0.77 mol , 25wt in methanol)을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반웅기 은도를 60oC로 승은하고
8시간 동안 반응을 진행하였다.
반웅 종결 후, Column Chromatography와 재결정을 통해 Isooctyl group과 methacry 1 oxypr opy 1 group으로 치환된 polyhedral ol igomer ic silsesquioxane(POSS) 15g을 얻었다. GC Chromatography로 확인한 결과, 폴리실세스퀴옥산의 실리콘에 치환된 Isooctyl group 대비 methacryloxypropyl group의 몰비율이 약 0.6 내지 1.67인 점이 확인되었다. 합성예 2: P0SS2의 합성
질소 가스 도입관， 컨덴서 (condenser) 및 교반기를 갖춘 1L 반응기에 , 이소옥틸트리메록시실란 (isooctyltrimethoxy si lane) 22.03 (0.094 mol), 3-메타크릴옥시프로필 트리메록시실란 (3-methacyloxypropyl trimethoxysilane) 38.74g (0.156 mol) 및 메탄올 (methanol ) 500mL를 투입하고 실온에서 10분간 교반하였다. 이후， 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide) 280g (0.77 mol , 25wt% in methanol)을 투입하고， 질소 분위기 하에서 반웅기 온도를 60°C로 승온하고
8시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅 종결 후, Column Chromatography와 재결정을 통해 Isooctyl group과 methacry 1 oxypr opy 1 group으로 치환된 polyhedral ol igomer ic si lsesquioxane(POSS) 18g을 얻었다. GC Chromatography로 확인한 결과， 폴리실세스퀴옥산의 실리콘에 치환된 Isooctyl group 대비 methacry loxypropyl group의 몰비율이 약 1.67 내지 3인 점이 확인되었다. 합성예 3: P0SS3의 합성
질소 가스 도입관, 컨덴서 (condenser) 및 교반기를 갖춘 1L 반웅기에， 3-메타크릴옥시프로필 트리메록시실란 (3-methacyloxypropyl trimethoxysilane) 62g (0.25 mol) 및 메탄올 (methanol ) 500mL를 투입하고 실온에서 10분간 교반하였다. 이후， 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide) 280g (0.77 mol , 25wt% in methanol)을 투입하고， 질소 분위기 하에서 반웅기 온도를 60°C로 승온하고 8시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅 종결 후， Column Chromatography와 재결정을 통해 Isooctyl group과 methacry 1 oxypr opy 1 group으로 치환된 polyhedral ol igomer ic si lsesquioxane(POSS) 20g을 얻었다 . GC Chromatography로 확인한 결과， 폴리실세스퀴옥산의 실리콘에 methacryloxypropyl group이 약 100% 치환된 점이 확인되었다.
<실시예 및 비교예: 반사 방지 필름의 제조 >
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 성분을 흔합하고， MIBKCmethyr isobutyl ketone)용매에 고형분이 3중량 %가 되도록 희석하였다. 【표 1】
(단위 : g)
Figure imgf000025_0001
1) THRULYA 4320(촉매화성 제품) : 중공실리카 분산액 (MIBK 용매 고형분 20중량 %)
2) RS907(DIC사 쎄품) : 광반웅성 작용기를 포함하는 불소계 화합물，
MIBK 용매 중 고형분 30중량 %으로 희석됨
3) LE604 (KY0EISHA사 제품) : 광반웅성 작용기를 포함하고 규소를 미량 포함한 불소계 화합물， 1-부탄올 용매 중 고형분 30증량 %으로 희석됨
4) EP0408 : Hybr id Plast ics 사 제품
5) MEK-AC-2101 (Ni ssan Chemical 사 제품) : 나노실리카 분산액으로
MEK용매 중 고형분 40%로 희석됨
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조 (실시예 1내지 2 및 비교예) 하기 표 2에 기재된 하드 코팅 필름 상에， 상기 표 1에서 각각 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고， 60°C에서 1분 건조하였다. 그리고， 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/crf의 자외선을 조사하여 llOnm의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 반사 방지 필름을 제조하였다. <실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다. 1. 알칼리 전처리
증류수로 10%로 희석한 30oC의 NaOH 수용액에 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름 각각을 2분간 담궜다가 물로 흘려서 세척한 후 물기를 닦아주었다.
2. 평균 반사을 및 색좌표값 (b*) 측정
상기 전처리 전후 시점에서 Sol idspec 3700(SHIMADZU)를 이용하여， 하기 실시예 및 비교예에서 하드 코팅 필름으로 HD1을 사용한 경우 Measure 모드를 적용하고 하드 코팅 필름을 HD2를 사용한 경우에는 10 T모드를 적용하여， 480nm 내지 780nm 파장 영역에서의 평균 반사율과 색좌표값 (b* )을 측정하였다.
3. 내스크래치성 측정
상기 전처리 전후 시점에서， 스틸울에 하중을 걸고 24rpm의 속도로
10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
【표 2】
저반사 하드 평균반사율 b* 내스크래치 (g) 르 코팅
필름
전처리 전처리 전처리 전처리 전처리 전처리 전처리 전 후 전 후 전 /후 전 후 차이 ( Δ )
실시예 1 LR2 HD1 0.95 0.95 -2.6 -2.2 0.4 300 250 실시예 2 LR2 HD2 0.96 0.96 —2.2 -2 0.2 200 200 실시예 3 LR3 HD1 0.95 0.95 -2.7 -2.4 0.3 300 250 실시예 4 LR5 HD1 1.28 1.27 -2. 1 -1.9 0.2 400 350 실시예 5 LR5 HD2 1.27 1.27 -1.8 -1.7 0. 1 250 250 실시예 6 LR6 HD1 1.27 1.26 -2.8 -2.5 0.3 400 400 실시예 7 LR6 HD2 1.27 1.27 -2.5 -2. 1 0.4 300 250 실시예 8 LR7 HD1 1.26 1.26 -3 -2.65 0.35 400 350 비교예 1 LR1 HD1 0.94 0.95 -2.5 -1.7 0.8 100 50 비교예 2 LR4 HD1 1.27 1.26 -2 -1.3 0.7 150 100 비교예 3 LR4 HD2 1.27 1.26 -2 -1.3 ' 0.7 200 150 비교예 4 LR8 HD1 1.26 1.26 -2.3 -1.9 0.4 150 100 비교예 5 LR8 HD2 1.27 1.26 -2.2 -1.9 0.3 150 150 비교예 6 LR9 HD2 1.25 1.25 -2.0 -1.0 1.0 300 250 상기 표 2에 나타난 바와 같이 , 실시예의 반사 방지 필름은 알칼리 처리 전후를 통해서도 평균 반사율이나 색좌표값에 큰 변화가 없을 뿐만 아니라, 비교예에 비하여 보다 우수한 내스크래치성을 갖는다는 점이 확인되었다. 특히， 실시예의 방사 방지 필름은 낮은 반사율 및 높은 투명도를 확보하면서도 알칼리 처리 전후 모두에서 상대적으로 높은 내스크래치성을 갖는다.
또한， 상기 실시예 3， 6， 7 , 8에서는 비작용성 반웅기 대비 반웅성 작용기의 몰비 (mol ar rat io)가 0.20 이상으로 도입된 P0SS를 사용하여 제조된 반사 방지 필름에서， 낮은 반사율 및 높은 투명도를 확보하면서도 알칼리 처리 전후 모두에서 상대적으로 높은 내스크래치성을 확보할 수 있다는 점 또한 확인된다.
이에 반하여， 상기 비교예 1 내지 5의 반사 방지 필름은 알칼리 처리 이후에 색좌표값의 변화가 상대적으로 클 뿐만 아니라 낮은 내스크래치성을 가지며， 또한 나노 실리카를 포함한 비교예 6의 반사 방지 필름은 내크래치성은 확보할 수 있으나 알칼리 처리 이후에 색좌표값이 큰 폭으로 변하는 점이 확인되었다.
상기 실시예의 반사 방지 필름은 디스플레이 장치의 제조 과정 등에 알칼리에 노출되어도 반사율 또는 투광율 등의 외관 특성이나 내마모성 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에， 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름의 적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane) ; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 광중합 개시제；를 포함하고，
상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부를 포함하는,
저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 2】
거 U항에 있어서,
상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 1.5 내지 19중량부를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코을， 아민, 카르복실산, 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트， 니트릴 , 노보넨， 올레핀， 폴리에틸렌글리콜， 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1이상 더 치환되는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 5】 제 1항에 있어서，
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral 01 igomer ic Si l sesquioxane)을 포함하는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반웅성 작용기가 치환되고 상기 반웅성 작용기가 치환되지 않은 나머지 실리콘들에는 비반응성 작용기가 치환되는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반웅기 대비 반응성 작용기의 몰비 (molar rat io)가 0.20 이상인, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 불소계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 10】 거 u항에 있어서，
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량 % 내지
25중량 %의 불소 함량을 갖는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; Π ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; 및 iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는，
광경화성 코팅 조성물.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2 , 000 내지
200 , 000의 중량평균분자량을 갖는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75중량부를 포함하는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 14]
제 1항에 있어서 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자인， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 15]
제 1항에 있어서，
상기 광중합 개시제는 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 16]
거 U항에 있어서，
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여，
상기 중공 실리카 입자 10 내지 320중량부 및 상기 광중합 개시제 1 내지 100중량부를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 17】
게 1항에 있어서，
상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 20중량 ¾> 내지 80중량 %인， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 18】
제 1항의 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층.
【청구항 19]
• 제 18항에 있어서,
광중합성 화합물， 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane) 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함하는， 저굴절층.
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 중량 비율이 0.005 내지 0.20인， 저굴절층.
【청구항 21]
제 18항의 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 22]
제 21항에 있어서，
상기 하드 코팅 필름은 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 23】
제 21항에 있어서，
상기 하드 코팅 필름은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 24]
제 23항에 있어서,
상기 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는， 반사 방지 필름.
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