KR102541647B1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 - Google Patents

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 Download PDF

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Abstract

실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상; 비방향족계 광경화성 모노머; 방향족계 광경화성 모노머; 및 개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물로서, 상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 30중량% 내지 70중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물, 및 이로부터 형성된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치가 제공된다.

Description

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치{COMPOSITION FOR ENCAPSULATING ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES DISPLAY COMPRISING ORGANIC LAYER PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 경화 후 플라즈마 식각률을 낮춤과 동시에 유전율(dielectric constant, permitivity, ε)도 낮추는, 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자는 외부의 수분, 산소 등이 침투될 경우, 쉽게 손상되고 기능이 상실되어 신뢰성이 낮아질 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성되는 유기층과 더불어 무기층을 포함하는 봉지층(유기층과 무기층의 적층체)에 의해 봉지되어야 한다.
유기발광소자 표시장치에 있어서, 유기발광소자에는 봉지층 이외에도 각종 디스플레이 소자가 상부 하부에 각각 추가적으로 적층된다. 그런데, 상기 디스플레이 소자로부터 나오는 각종 전기, 정전기 또는 전자파는 유기발광소자에 영향을 줄 수 밖에 없다. 이들 디스플레이 소자로부터 나오는 각종 전기, 정전기 또는 전자파에 의해 유기발광소자는 오작동을 일으키거나 또는 기능이 상쇄될 수 있다.
따라서, 유기발광소자를 봉지하는 기본적인 기능을 구비하면서도 유전율이 낮아서 유기발광소자에 추가적인 소자들이 적층되더라도 영향을 최소화할 필요가 있다.
본 발명의 배경 기술은 한국공개특허 제10-2016-0150255호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 경화 후 내플라즈마성이 우수한 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광경화율이 높고 경화 후 광투과율이 높은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 유기발광소자 봉지용 조성물이다.
1.유기발광소자 봉지용 조성물은 실리카 입자, 실리콘(silicone)계 입자 중 1종 이상; 비방향족계 광경화성 모노머; 방향족계 광경화성 모노머; 및 개시제를 포함하고, 상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 30중량% 내지 70중량%로 포함된다.
2.1에서, 상기 실리카 입자는 중공 실리카 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자는 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함할 수 있다.
3.1-2에서, 상기 비방향족계 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020017381107-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R10, R11는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기,
R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다).
4.1-3에서, 상기 방향족계 광경화성 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트, 방향족계 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5.4에서, 상기 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020017381107-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R13은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
R14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
6.4에서, 상기 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020017381107-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R15, R16는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-R"-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 *-O-R"-*(이때, *는 원소의 연결 부위, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1종 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4이고,
[화학식 4]
Figure 112020017381107-pat00004
(상기 화학식 4에서, *는 원소의 연결 부위이고, R17은 수소 또는 메틸기이다)
n은 0-30의 정수이거나, n의 평균값은 0-30이다).
7.1-6에서, 상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상에 대한 상기 방향족계 광경화성 모노머의 함량의 중량비는 0 초과 5 이하일 수 있다.
8.1-7에서, 상기 조성물은 고형분 기준, 상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상 30중량% 내지 70중량%, 상기 비방향족계 광경화성 모노머 10중량% 내지 55중량%, 상기 방향족계 광경화성 모노머 10중량% 내지 55중량%, 상기 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함한다.
본 발명은 경화 후 내플라즈마성이 우수한 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광경화율이 높고 경화 후 광투과율이 높은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이, 크기는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명이 도면에 기재된 각 구성 요소의 길이, 크기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “(메트)아크릴”은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서,”치환된”은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물(이하, "조성물"이라고 함)은 (A)실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상; (B)비방향족계 광경화성 모노머; (C)방향족계 광경화성 모노머; 및 (D)개시제를 포함하고, 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 30중량% 내지 70중량%로 포함된다. 이를 통해, 본 발명의 조성물을 경화시켜 형성된 유기층은 플라즈마에 대한 식각률이 낮아 내플라마성이 우수하여 유기발광소자의 수명을 연장시킬 수 있고, 유전율이 낮아서 유기층에 절연 성능을 부여함으로써 유기층 외부로부터 유기발광소자로의 전기, 정전기 또는 전자파의 이동을 차단함으로써 봉지층 내 유기발광소자의 성능 구현을 방해하지 않을 수 있다. 본 발명은 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상을 30중량% 내지 70중량%로 포함함으로써 플라즈마에 대한 식각률이 낮도록 한 효과를 확인하였다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 경화 후 하기 식 1에 따른 플라즈마에 의한 유기층의 식각률이 6% 미만, 구체적으로 0% 이상 6% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기층 상에 무기층 형성시 유기층이 손상되지 않음으로써 유기발광소자의 수명을 연장시킬 수 있다:
[식 1]
플라즈마에 의한 유기층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
(상기 식 1에서, T1은 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 증착 및 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 광경화시켜 얻은 유기층의 초기 두께(단위:㎛),
T2는 ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr의 조건으로 상기 유기층에 ICP CVD(BMR Technology社)를 이용하여 유도 결합 플라즈마(ICP, inductively coupled plasma)를 처리한 후의 상기 유기층의 두께(단위:㎛)). 상기 유기층의 두께(또는 높이)는 FE-SEM(Hitachi High Technologies Corporation社)에 의해 측정할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 경화 후 유전율이 2.9 이하, 구체적으로 2.5 내지 2.8이 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부의 정전기 또는 전기에 의해 영향을 받지 않고, 유기발광소자의 성능이 잘 구현되도록 할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 하기 상술되는 무기층과 교대로 적층되는 유기층을 형성한다. 이러한 교대 적층 구조에 있어서 낮은 유전율을 확보하면서도 내플라즈마성을 동시에 갖는 유기층을 형성하도록 하기 위하여 본 발명의 조성물은 경화 후 유전율이 2.9 이하, 구체적으로 2.5 내지 2.8이 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 광범위한 주파수에서도 경화 후 유전율이 상술 범위를 확보할 수 있었다. 예를 들면 주파수 200kHz 내지 10GHz, 예를 들면 200kHz 내지 500kHz에서도 상술한 유전율 2.9 이하를 확보할 수 있었다.
이하, 본 발명의 조성물 중 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A)실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상
본 발명의 조성물은 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상을 포함하고, 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 상기 조성물의 고형분 기준 30중량% 내지 70중량%로 포함된다. 상기 "고형분 기준"은 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총합을 의미한다.
실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상이 30중량% 미만으로 포함되는 경우, 경화 후 유전율을 낮추는 효과가 미약하고 플라즈마 식각률이 높아져 6.0% 미만을 만족할 수 없다.
실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상이 70중량% 초과로 포함되는 경우, 경화성 모노머의 함량이 상대적으로 적어져 광경화율이 떨어짐으로써 유기층 자체가 형성되지 못하거나 유기층을 형성한다고 하더라도 플라즈마 식각률이 높아지며 적정 굴절률에 도달할 수 없게 될 수 있다.
예를 들면, 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 상기 조성물의 고형분 기준 30중량% 내지 60중량%, 30중량% 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 더 잘 구현될 수 있다.
이하, 실리카 입자에 대해 설명한다.
실리카 입자는 규소 산화물(SiO2)로 이루어진 무기 입자로서 조성물에 포함되어 공극을 제공함으로써 조성물의 경화 후 유기층의 유전율을 낮출 수 있다.
실리카 입자는 중실 실리카(실리카 중 공극율이 5% 미만, 바람직하게는 공극율이 0%인 실리카), 중공 실리카(실리카 중 공극율이 5% 초과, 바람직하게는 공극율이 90% 내지 100%인 실리카) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 경화 후 유전율을 낮추고 플라즈마 식각률을 낮추기 위해서는 중공 실리카를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다.
실리카 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 100㎛, 예를 들면 20㎛ 내지 80㎛인 실리카 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 유기층의 유전율을 낮추면서도 경화율에 영향을 주지 않을 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 입도 분석기(particle size analyzer)에 의한 중량 누적 분석에서 50%에 해당되는 입경을 의미한다.
실리카 입자는 표면 처리되지 않은 것일 수도 있지만, 소정의 물질로 표면 처리됨으로써 하기 상술되는 광경화성 모노머와의 반응을 통해 유기층의 경도를 보다 높일 수 있다. 예를 들면, 실리카 입자는 실란계 물질, (메트)아크릴계 물질 등으로 표면 처리될 수 있다. 표면 처리 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
이하, 실리콘(silicone)계 입자에 대해 설명한다.
실리콘계 입자는 실리콘을 포함하는 유기 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 입자는 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함할 수 있다. 공극을 제공하는 폴리실세스퀴옥산 입자는 조성물의 경화 후 유기층의 유전율을 낮출 수 있다.
폴리실세스퀴옥산 입자는 케이지(cage)형, 래더(ladder)형, 랜덤형(random)형 또는 이들이 서로 혼재하는 형태를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 폴리실세스퀴옥산 입자는 래더형 또는 케이지형을 나타냄으로써 본 발명의 조성물에 적용될 수 있다.
폴리실세스퀴옥산 입자는 (RSiO3/2)n 단위로 이루어지며, 이때, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, R은 수소 또는 메틸기일 수 있다. 예를 들어, R이 수소인 경우, 수소 실세스퀴옥산 또는 수소 폴리실세스퀴옥산이 될 수 있다. R이 메틸기인 경우, 메틸 실세스퀴옥산 또는 메틸 폴리실세스퀴옥산이 될 수 있다.
폴리실세스퀴옥산 입자는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm, 예를 들면 5nm 내지 100nm, 구체적으로 5nm 내지 50nm인 폴리실세스퀴옥산 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 유기층의 유전율을 낮추면서도 경화율에 영향을 주지 않을 수 있고 플라즈마 식각률이 낮을 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 입도 분석기(particle size analyzer)에 의한 중량 누적 분석에서 50%에 해당되는 입경을 의미한다.
(B)비방향족계 광경화성 모노머
비방향족계 광경화성 모노머는 경화 반응함으로써 유기층을 형성한다. 비방향족계 광경화성 모노머는 적정 함량 범위로 포함됨으로써 성분 (A), 성분 (C)가 각각 본 발명의 범위로 포함되도록 함으로써 본 발명의 조성물 경화 후 유전율을 낮추는데 도움을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 비방향족계 광경화성 모노머는 상기 조성물의 고형분 기준 10중량% 내지 55중량%, 구체적으로 10중량% 내지 50중량%, 더 구체적으로 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 광경화율이 높아져서 유기층의 강도가 높아지고 본 발명의 유전율도 확보할 수 있다.
비방향족계 광경화성 모노머는 1개 이상의 광경화성 작용기를 가지되, 방향족기는 가지지 않는 모노머임을 의미한다. 예를 들면, 비방향족계 광경화성 모노머는 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머를 포함할 수 있다. 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머는 성분 (A), 성분 (C)와 함께 포함시 본 발명의 효과 구현이 용이하도록 할 수 있다.
1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(모노(메트)아크릴레이트)는 에스테르 부위에 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 모노(메트)아크릴레이트는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 것으로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트(라우리 (메트)아크릴레이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 모노(메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 탄소수 8 내지 15의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(디(메트)아크릴레이트)는 (메트)아크릴레이트기 사이에 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 바람직하게는 비치환된 탄소수 8 내지 15의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 디(메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소수만을 의미한다. 예를 들면, 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020017381107-pat00005
(상기 화학식 1에서,
R10, R11은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기,
R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다).
예를 들어, 상기 화학식 1에서 R12는 비치환된 탄소수 8 내지 12의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, 디(메트)아크릴레이트는 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 비방향족계 광경화성 모노머는 상기 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 이외에, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 트리(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 3-20의, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올의 트리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 테트라(메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올의 테트라(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 펜타(메트)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의, 펜타올 또는 헥사올의 펜타(메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 헥사(메트)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의 헥사올의 헥사(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상, 비방향족계 광경화성 모노머와 하기 상술되는 방향족계 광경화성 모노머의 함량을 조절함으로써 경화율도 높이면서 투명성과 헤이즈를 좋게 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상에 대한 비방향족계 광경화성 모노머의 함량의 중량비[(비방향족계 광경화성 모노머의 함량)/(실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상)]가 0 초과 5 이하, 구체적으로 0.1 내지 5, 더 구체적으로 0.3 내지 3이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 유전율 2.9 이하도 확보하면서 투명성을 확보하고 헤이즈를 낮추며 경화율도 본 발명의 범위에 도달될 수 있고 플라즈마 식각률도 낮출 수 있다.
(C)방향족계 광경화성 모노머
방향족계 광경화성 모노머는 성분 (A), (B), (D)와 함께 포함되므로, 성분 (A), (B), (D) 대비 소정의 함량으로 포함되어야 한다.
일 구체예에서, 방향족계 광경화성 모노머는 상기 조성물의 고형분 기준, 10중량% 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상술되는 성분 (A) 대비 함량 조절이 용이할 수 있고, 본 발명의 플라즈마 식각률과 유전율에 도달할 수 있으며 상술한 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상에 대한 함량비에 도달할 수 있다. 구체적으로, 방향족계 광경화성 모노머는 10중량% 내지 50중량%, 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
방향족계 광경화성 모노머는 1개 이상의 방향족기를 필수적으로 포함하고 1개 이상 구체적으로 1개 내지 6개의 광경화성 작용기를 갖는 모노머임을 의미한다.
구체적으로, 방향족계 광경화성 모노머는 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(방향족계 모노(메트)아크릴레이트), 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(방향족계 디(메트)아크릴레이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 방향족계 광경화성 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이 경우에는 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 포함하지 않는 것을 의미한다.
다른 구체예에서, 방향족계 광경화성 모노머는 방향족계 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이 경우에는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 포함하지 않는 것을 의미한다.
또 다른 구체예에서, 방향족계 광경화성 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트와 방향족계 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 방향족계 디(메트)아크릴레이트 대비 과량으로 포함될 수 있다. 이러한 경우 상술한 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상을 과량으로 포함하더라도 광경화율이 낮아지 않고 투명성도 확보될 수 있다.
일 실시예에서, 방향족계 광경화성 모노머는 실리콘을 추가로 포함할 수 있다. 실리콘을 추가로 포함하는 경우, 실리콘을 포함하지 않는 경우 대비 유전율이 더 낮아질 수 있다. 일 실시예에서, 실리콘은 실록산(*-O-Si-O-*, *은 원소의 연결 부위)으로 포함될 수 있다.
방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 1종 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020017381107-pat00006
(상기 화학식 2에서,
R13은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
R14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R14는 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 이성질체를 모두 포함한다.
구체적으로, 화학식 2에서 s는 1 내지 5의 정수, R14는 치환되거나 비치환된 페닐페녹시기, 치환되거나 비치환된 페닐페닐티올기, 치환된거나 비치환된 비페닐페녹시기, 치환된거나 비치환된 터페닐페녹시기가 될 수 있으며, 치환되거나 비치환된에서 치환체는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 18의 아릴기, 탄소수 3 내지 탄소수 18의 헤테로아릴기, 또는 티올기일 수 있다.
방향족계 디(메트)아크릴레이트는 실리콘을 추가로 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020017381107-pat00007
(상기 화학식 3에서,
R15, R16는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-R"-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 *-O-R"-*(이때, *는 원소의 연결 부위, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기)이고,
X1,X2,X3,X4,X5,X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1종 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4이고,
[화학식 4]
Figure 112020017381107-pat00008
(상기 화학식 4에서, *는 원소의 연결 부위이고, R17은 수소 또는 메틸기이다)
n은 0-30의 정수이거나, n의 평균값은 0-30이다).
상기 "단일결합"은 Si와 Y1이 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결(Y1-Si)되거나, Si와 Y2가 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결(Si-Y2)된 것을 의미한다.
구체적으로, R15,R16는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 단일 결합일 수 있다. 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 하나 이상은 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112020017381107-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112020017381107-pat00010
[화학식 3-3]
Figure 112020017381107-pat00011
[화학식 3-4]
Figure 112020017381107-pat00012
[화학식 3-5]
Figure 112020017381107-pat00013
[화학식 3-6]
Figure 112020017381107-pat00014
방향족계 디(메트)아크릴레이트는 통상의 방법으로 제조하거나, 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 하나 이상의 실리콘 연결된 아릴기를 갖는 실록산 화합물과 탄소수를 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시키고, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하나 이상의 실리콘 연결된 아릴기를 갖는 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상에 대한 방향족계 광경화성 모노머의 함량의 중량비[(방향족계 광경화성 모노머의 함량)/(실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상)]가 0 초과 5 이하, 구체적으로 0.1 내지 5, 더 구체적으로 0.3 내지 3이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 유전율 2.9 이하도 확보하면서 투명성을 확보하고 헤이즈를 낮추며 경화율도 본 발명의 범위에 도달될 수 있고 플라즈마 식각률도 낮출 수 있다.
(D)개시제
개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
인계로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
개시제는 상기 조성물의 고형분 기준 0.1중량% 내지 7중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%, 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
개시제는 상기 조성물의 성분 (B), (C)의 총합 100중량부에 대해 2중량부 이상, 예를 들면 2중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화율이 높아지고 유기층의 투명성과 헤이즈가 좋을 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D)를 혼합하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화형 조성물로서, UV 파장에서 10 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사에 의해 광경화됨으로써 봉지층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 만으로 이루어질 수도 있지만, 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 열안정제, 산화방지제, UV 흡수제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 7cps 내지 50cps, 예를 들면 15cps 내지 40cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 잉크젯 공정이 가능할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화율이 90% 이상, 구체적으로 90% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물로 형성된 유기층의 막 강도가 우수하여 소자 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 조성물은 무기층과 유기층이 순차로 형성되는 봉지 구조에서 유기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 무기층과 유기층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치의 신뢰성이 좋아질 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기층과 무기층을 포함하고, 유기층과 무기층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기층은 유기층과 성분이 상이함으로써, 유기층의 효과를 보완할 수 있다. 예를 들면, 무기층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기층은 무기층과 교대로 증착시, 무기층의 평활화 특성을 확보하고, 무기층의 결함이 또 다른 무기층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 코팅, 증착, 경화 등의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
장벽 스택은 유기층과 무기층을 포함하되, 유기층과 무기층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기층과 무기층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기층과 무기층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기층/유기층/무기층/유기층/무기층/유기층/무기층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기층과 무기층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기층과 무기층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기층이 유기발광소자와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 자세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 화학식 3-2의 화합물의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g과 알릴 알콜 43g(대정화금 社)을 넣고 30분 동안 질소 퍼징한 후, Pt on carbon black powder(Aldrich社) 72ppm을 추가한 후, 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 71.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 39g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 30.2g을 천천히 첨가하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 3-2의 화합물을 HPLC 순도 96%로 얻었다. (1H NMR:δ7.52, m, 6H; δ7.42, m, 4H; δ6.25, d, 2H;δ6.02, dd, 2H;δ5.82, t, 1H;δ5.59, d, 2H;δ3.86, m, 4H;δ1.52, m, 4H;δ0.58, m, 4H;δ0.04, m, 12H)
[화학식 3-2]
Figure 112020017381107-pat00015
제조예 2: 화학식 3-1의 화합물의 제조
제조예 1에서, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 대신에 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식 3-1의 화합물을 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112020017381107-pat00016
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)실리카 입자 또는 실리콘계 입자
(A1)중공 실리카 입자(JSC catalyst and chemicals, J4620, 평균 입경(D50): 70㎛)
(A2)수소 실세스퀴옥산(HSSQ, TOK사, 평균입경(D50): 50nm)
(A3)메틸 실세스퀴옥산(MSSQ, Accuspin T-18, Allied signal, 평균입경(D50): 20nm)
(B)비방향족계 광경화성 모노머:
(B1)1,12-도데칸디올 디아크릴레이트(Sartomer社)
(B2)1,9-노난디올 디아크릴레이트(Sartomer社)
(B3)라우릴 아크릴레이트(Sartomer社)
(C)방향족계 광경화성 모노머:
(C1)2-페닐페녹시에틸 아크릴레이트(M1142, 미원社)
(C2)제조예 1의 화합물
(C3)제조예 2의 화합물
(D)개시제: Darocur TPO(BASF社)(인계 개시제)
실시예 1
(A1) 48중량부, (C1) 22중량부, (B1) 27중량부, (D) 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5와 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1(단위:중량부)와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 함유되어 있지 않음을 의미한다.
실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1)점도(단위:cps): 실시예와 비교예의 조성물에 대해 24.8℃에서 점도 측정기 LV DV-II Pro(Brookfield社)로 스핀들 번호(No. spindle) 40으로 점도를 측정하였다.
(2)플라즈마에 의한 유기층의 식각률(단위:%): 봉지용 조성물을 Si 웨이퍼에 증착 및 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 광경화시켜 유기층을 형성하였다. 광경화시켜 유기층의 초기 두께(T1, 단위:㎛)를 측정하였다. ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias:200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr에서 유기층에 ICP CVD(BMR Technology社)를 이용하여 유도 결합 플라즈마를 처리한 후 유기층의 두께(T2, 단위:㎛)를 측정하였다. 하기 식 2에 의해 플라즈마에 의한 유기층의 식각률을 계산하였다. 상기 유기층의 높이(두께)는 FE-SEM Hitachi High Technologies Corporation社에 의해 측정하였다.
[식 1]
플라즈마에 의한 유기층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
(3)광경화율(단위:%): 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 2에 따라 계산한다.
[식 2]
광경화율(%)= |1-(A/B) | x 100
(상기 식 2에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(4)유전율(단위 없음): 실시예와 비교예의 봉지용 조성물을 크롬(Cr) 판 위에 소정의 두께로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 광경화시킴으로써 두께 8㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막 위에 알루미늄 전극(유전율 측정을 위한 전극)을 증착한 후 임피던스 측정기(RDMS-200)로 200kHz, 25℃에서 유전율을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
A A1 48 - - - - - - - 20 75
A2 - 48 30 - - - - - - -
A3 - - - 30 35 - - - - -
C C1 22 - 27 27 27 34 - 29 29 7
C2 - 22 - - - - - 30 - -
C3 - - - 20 - - - - - -
B B1 27 27 40 20 35 63 - 38 48 15
B2 - - - - - - 63 - - -
B3 - - - - - - 34 - - -
D 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
점도 32.2 39.6 25.9 32.9 38.9 21.2 18.8 18.2 29.1 262.1
플라즈마에 의한 유기층의 식각률 5.75 5.62 5.82 5.83 5.68 6.2 6.9 6.1 6.0 N/A
광경화율 91.2 91.4 90.8 92.2 91.8 91.3 91.4 91.7 90.8 35
유전율 2.73 2.67 2.71 2.72 2.69 3.02 3.06 2.92 3.03 N/A
*상기 표 1에서 N/A는 해당 조성물의 광경화율이 낮아서 유기층을 형성할 수 없어 플라즈마에 의한 유기층의 식각률, 유전율을 측정할 수 없음을 의미한다.
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화율이 높으며 경화 후 유전율이 낮고 플라즈마 식각률도 낮은 유기층을 형성하였다.
반면에, 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상을 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 3, 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상을 본 발명의 범위로 포함하지 않는 비교예 4와 비교예 5는 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 실리카 입자, 실리콘(silicone)계 입자 중 1종 이상; 비방향족계 광경화성 모노머; 방향족계 광경화성 모노머; 및 개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물로서,
    상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 실리카 입자는 중공 실리카 입자를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비방향족계 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020017381107-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    R10, R11는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기,
    R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족계 광경화성 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트, 방향족계 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020017381107-pat00018

    (상기 화학식 2에서,
    R13은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
    R14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020017381107-pat00019

    (상기 화학식 3에서,
    R15, R16는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-R"-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 *-O-R"-*(이때, *는 원소의 연결 부위, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기)이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1종 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기이고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020017381107-pat00020

    (상기 화학식 4에서, *는 원소의 연결 부위이고, R17은 수소 또는 메틸기이다)
    n은 0-30의 정수이거나, n의 평균값은 0-30이다).
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상에 대한 방향족계 광경화성 모노머의 함량의 중량비는 0 초과 5 이하인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준
    상기 실리카 입자, 실리콘계 입자 중 1종 이상 30중량% 내지 70중량%,
    상기 비방향족계 광경화성 모노머 10중량% 내지 55중량%,
    상기 방향족계 광경화성 모노머 10중량% 내지 55중량%,
    상기 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치.

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