KR102554534B1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 - Google Patents

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 Download PDF

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Abstract

탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머; 제1 광경화성 모노머, 제2광경화성 모노머 중 1종 이상; 및 개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물로서, 상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 형성된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치가 제공된다.

Description

유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치{COMPOSITION FOR ENCAPSULATING ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES DISPLAY COMPRISING ORGANIC LAYER PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 경화 후 플라즈마 식각률을 낮춤과 동시에 유전율(dielectric constant, permitivity, ε)도 낮추며 잉크젯 도포가 잘 되는, 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자는 외부의 수분, 산소 등이 침투될 경우, 쉽게 손상되고 기능이 상실되어 신뢰성이 낮아질 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성되는 유기층과 더불어 무기층을 포함하는 봉지층(유기층과 무기층의 적층체)에 의해 봉지되어야 한다.
유기층은 유기발광소자 봉지용 조성물을 소정의 두께로 도포한 다음 경화시켜 형성될 수 있다. 유기발광소자 봉지용 조성물을 도포하는 방법으로 최근 잉크젯(ink jet) 방법이 고려되고 있다. 잉크젯 방법은 유기발광소자 봉지용 조성물을 노즐에 넣은 다음 소정의 온도 및 적하 속도에서 적하하는 방법이다. 잉크젯 방법에 적용되기 위해서 상기 조성물의 점도를 낮추는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 점도를 낮춘다고 하여 반드시 잉크젯 도포가 잘 되는 것은 아니다.
유기발광소자 표시장치에 있어서, 유기발광소자에는 봉지층 이외에도 각종 디스플레이 소자가 상부 하부에 각각 추가적으로 적층된다. 그런데, 상기 디스플레이 소자로부터 나오는 각종 전기, 정전기 또는 전자파는 유기발광소자에 영향을 줄 수 밖에 없다. 이들 디스플레이 소자로부터 나오는 각종 전기, 정전기 또는 전자파에 의해 유기발광소자는 오작동을 일으키거나 또는 기능이 상쇄될 수 있다. 따라서, 유기발광소자를 봉지하는 기본적인 기능을 구비하면서도 유전율이 낮아서 유기발광소자에 추가적인 소자들이 적층되더라도 영향을 최소화할 필요가 있다.
본 발명의 배경 기술은 한국공개특허 제10-2016-0150255호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 경화 후 내플라즈마성이 우수한 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잉크젯 도포가 잘 되는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광경화율이 높고 경화 후 광투과율이 높은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 유기발광소자 봉지용 조성물이다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머; 제1 광경화성 모노머, 제2광경화성 모노머 중 1종 이상; 및 개시제를 포함하고, 상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함된다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함한다.
본 발명은 경화 후 내플라즈마성이 우수한 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 잉크젯 도포가 잘 되는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광경화율이 높고 경화 후 광투과율이 높은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이, 크기는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명이 도면에 기재된 각 구성 요소의 길이, 크기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서,"(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X 이상 Y 이하"(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명의 발명자는 광경화율이 높고 잉크젯 도포가 잘 되고, 경화 후에는 내플라즈마성이 우수하고 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물(이하, "조성물"이라고 함)을 제공하였다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 경화 후 하기 식 2의 플라즈마에 의한 유기층의 식각률이 6.5% 이하, 구체적으로 0% 내지 6.5%인 유기층을 구현 수 있다. 상기 범위에서, 유기층 상에 무기층 형성시 유기층이 손상되지 않음으로써 유기발광소자의 수명을 연장시킬 수 있다:
[식 2]
플라즈마에 의한 유기층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
(상기 식 2에서, T1은 상기 조성물을 실리콘(Si) 웨이퍼에 증착 및 100mW/cm2으로 10초 동안 광 조사하여 광경화시켜 얻은 유기층의 초기 두께(단위:㎛),
T2는 ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr의 조건으로 상기 유기층에 ICP CVD(BMR Technology社)를 이용하여 유도 결합 플라즈마(ICP, inductively coupled plasma)를 처리한 후의 상기 유기층의 두께(단위:㎛)). 상기 유기층의 두께(또는 높이)는 FE-SEM(Hitachi High Technologies Corporation社)에 의해 측정할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 경화 후 유전율이 2.95 이하, 구체적으로 1.0 내지 2.95, 2.0 내지 2.95가 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부의 정전기 또는 전기에 의해 영향을 받지 않고, 유기발광소자의 성능이 잘 구현되도록 할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 하기 상술되는 무기층과 교대로 적층되는 유기층을 형성한다. 이러한 교대 적층 구조에 있어서 낮은 유전율을 확보하면서도 내플라즈마성을 동시에 갖는 유기층을 형성하도록 하기 위하여 본 발명의 조성물은 경화 후 유전율이 2.95 이하가 되도록 하였다.
본 발명의 조성물은 광범위한 주파수에서도 경화 후 유전율이 상술 범위를 확보할 수 있었다. 예를 들면 본 발명의 조성물은 주파수 200kHz 내지 1GHz, 예를 들면 200kHz 내지 500kHz 에서 유전율 2.95 이하를 확보할 수 있다.
일 구체에서, 본 발명의 조성물은 잉크젯 도포가 잘 될 수 있다. 여기에서, 잉크젯 도포는 도포하고자 하는 조성물의 적하 속도 2.5 내지 3.5㎛/s, 잉크젯 도포 장치의 head 온도 20℃ 내지 50℃에서 잉크젯 프린터로 조성물을 도포하는 것을 의미한다.
본 발명 일 실시예의 조성물은 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머; 제1 광경화성 모노머, 제2광경화성 모노머 중 1종 이상; 및 개시제를 포함하고, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함된다. 상기 범위에서, 경화 후 내플라즈마성이 우수하고 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성할 수 있으며, 잉크젯 도포가 잘 될 수 있다. 바람직하게는 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물 중 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머
본 발명의 조성물은 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머를 고형분 기준 상기 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함한다. 상기 범위에서, 경화 후 내플라즈마성이 우수하고 경화 후 광범위한 주파수에서도 유전율이 낮은 유기층을 형성할 수 있으며, 잉크젯 도포가 잘 될 수 있다. 본 명세서에서 "고형분 기준"은 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총합을 의미한다. 일 구체예에서, 고형분 기준은 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머; 하기 상술되는 광경화성 모노머(들); 및 개시제의 총합을 의미할 수 있다.
탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 비 광경화성이다. 상기 폴리머는 하기 상술되는 광경화성 모노머와 경화 반응하지 않는 대신에, 유기층의 유전율을 낮추고 조성물이 잉크젯 도포가 잘 되도록 할 수 있다.
탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 극성 펜던트(pendant) 작용기를 함유하지 않는다. 극성 펜던트 작용기를 함유하는 폴리머를 포함하는 경우 본 발명의 효과가 잘 구현되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
일 구체예에서, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 수첨화(hydrogenation)된 폴리머를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 주쇄 및/또는 측쇄에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 비 수첨화된 폴리머를 포함할 수 있다.
탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현되는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 탄소 수 3 내지 6의 디엔계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 폴리머를 포함할 수 있다.
탄소 수 3 내지 6의 디엔계 화합물은 시스형 또는 트랜스형이 될 수 있고, 1,2-프로파디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 탄소 수 3 내지 6의 디엔계 화합물은 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 수 3 내지 6의 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 탄소 수 3 내지 6의 디엔계 화합물과 중합 가능한 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 단량체는 방향족기 함유 단량체, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 염소계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 방향족기 함유 단량체는 스티렌계 단량체로서 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸 스티렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 염소계 단량체는 염화 비닐 등을 포함할 수 있다.
탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)일 수 있고, 랜덤(random), 교대(alternate), 또는 블록(block) 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머로서 블록 폴리머를 포함함으로써 본 발명의 효과가 더 잘 구현되는 효과가 더 있을 수 있다.
일 구체예에서, 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1 광경화성 모노머
제1 광경화성 모노머는 경화 반응함으로써 유기층을 형성한다. 제1 광경화성 모노머는 조성물 중 적정 함량 범위로 포함됨으로써 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머가 각각 본 발명의 범위로 포함되도록 하여 본 발명의 조성물이 경화 후 유전율을 낮추는데 도움을 주고 잉크젯 도포가 잘 되도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 제1 광경화성 모노머는 고형분 기준 상기 조성물 중 0중량% 내지 95중량%, 구체적으로 20중량% 내지 95중량%, 더 구체적으로 85중량% 내지 95중량% 또는 20중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 광경화율이 높아져서 유기층의 강도가 높아지고 본 발명의 유전율도 확보할 수 있으며 잉크젯 도포가 잘 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1 광경화성 모노머는 실리콘을 함유하지 않는 비-실리콘계 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 제1 광경화성 모노머는 지환족기 및 방향족기를 갖지 않는 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
제1 광경화성 모노머는 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알킬렌기 함유 광경화성 모노머를 포함한다. 제1 광경화성 모노머는 광경화성 작용기로서 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다.
장쇄 알킬기 또는 장쇄 알킬렌기 함유 광경화성 모노머는 상기 조성물에 포함되어 본 발명의 효과 구현이 용이하도록 할 수 있다. 상기 "장쇄 알킬기"는 탄소 수 8 내지 12의 알킬기를 의미하고, 상기 "장쇄 알킬렌기"는 탄소 수 6 내지 15의 알킬렌기를 의미하고, 여기에서 "탄소 수"는 (메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소 수만을 의미한다.
장쇄 알킬기 함유 광경화성 모노머는 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(모노(메트)아크릴레이트)로서 에스테르 부위에 비치환된 직쇄형의 탄소 수 8 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들면, 모노(메트)아크릴레이트는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트(라우릴 (메트)아크릴레이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 모노(메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 탄소 수 10 내지 12의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
장쇄 알킬렌기 함유 광경화성 모노머는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(디(메트)아크릴레이트)로서 (메트)아크릴레이트기 사이에 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 15의 알킬렌기 바람직하게는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020036642603-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R10, R11은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기,
R12는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 15의 알킬렌기이다).
예를 들면, 상기 화학식 1에서 R12는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 알킬렌기가 될 수 있다. 디(메트)아크릴레이트는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,11-운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제2 광경화성 모노머
제2 광경화성 모노머는 경화 반응함으로써 유기층을 형성한다. 제2 광경화성 모노머는 조성물 중 적정 함량 범위로 포함되어 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머가 각각 본 발명의 범위로 포함되도록 함으로써 본 발명의 조성물이 경화 후 유전율을 낮추는데 도움을 주고 잉크젯 도포가 잘 되도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 제2 광경화성 모노머는 고형분 기준 상기 조성물 중 0중량% 내지 95중량%, 구체적으로 20중량% 내지 95중량%, 더 구체적으로 60중량% 내지 95중량% 또는 20중량% 내지 75중량% 또는 85중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 광경화율이 높아져서 유기층의 강도가 높아지고 본 발명의 유전율도 확보할 수 있으며 잉크젯 도포가 잘 될 수 있다.
일 구체예에서, 제2 광경화성 모노머는 실리콘을 함유하지 않는 비-실리콘계 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
제2 광경화성 모노머는 지환족기를 갖는 광경화성 모노머, 방향족기를 갖는 광경화성 모노머 중 1종 이상을 포함한다.
지환족기 함유 광경화성 모노머는 하기 화학식 2의 모노머를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020036642603-pat00002
(상기 화학식 2에서,
A, B, C, D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 제2차 또는 제3차 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시렌기이고,
E, F는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
l, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l+m+n은 0이 아니고,
Bl, Cm, Dn은 각각 독립적으로 A에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고,
Cm, Dn은 각각 독립적으로 Bl에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고, 또는
Dn은 각각 독립적으로 Cm에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고,
X, Y는 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 3이고, X, Y 중 적어도 하나는 하기 화학식 3이다.
[화학식 3]
Figure 112020036642603-pat00003
(상기 화학식 3에서, *은 원소의 연결 부위이고,
R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R2는 수소 또는 메틸기이다).
상기 화학식 2에서, l이 0인 경우 즉 B0은 화학식 2에서 B가 포함되지 않음을 의미하고 l이 1인 경우 즉 B1은 화학식 2에서 B가 포함됨을 의미한다. 상기 화학식 2에서, m이 0인 경우 즉 C0은 화학식 2에서 C가 포함되지 않음을 의미하고 m이 1인 경우 즉 C1은 화학식 2에서 C가 포함됨을 의미한다. 상기 화학식 2에서, n이 0인 경우 즉 D0은 화학식 2에서 D가 포함되지 않음을 의미하고, n이 1인 경우 즉 D1은 화학식 2에서 D가 포함됨을 의미한다.
바람직하게는, A, B, C, D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 될 수 있다. 바람직하게는, E, F는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 1-2, 화학식 2-3 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112020036642603-pat00004
(상기 화학식 2-1에서, E, F, X, Y는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다)
[화학식 2-2]
Figure 112020036642603-pat00005
(상기 화학식 2-2에서, E, F, X, Y는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬렌기이다)
[화학식 2-3]
Figure 112020036642603-pat00006
(상기 화학식 2-3에서, E, F, X, Y는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬렌기이다).
예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물은 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틴올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
화학식 2의 화합물은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나 상업적으로 시판되는 물질을 사용할 수도 있다.
방향족기 함유 광경화성 모노머는 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(방향족계 모노(메트)아크릴레이트), 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광경화성 모노머(방향족계 디(메트)아크릴레이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 1종 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020036642603-pat00007
(상기 화학식 4에서,
R13은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
R14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R14는 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트(o-페닐페놀 EO(에틸렌옥사이드) (메트)아크릴레이트), 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 이성질체를 모두 포함한다.
구체적으로, 화학식 3에서 s는 1 내지 5의 정수, R14는 치환되거나 비치환된 페닐페녹시기, 치환되거나 비치환된 페닐페닐티올기, 치환된거나 비치환된 비페닐페녹시기, 치환된거나 비치환된 터페닐페녹시기가 될 수 있으며, 치환되거나 비치환된에서 치환체는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 18의 아릴기, 탄소수 3 내지 탄소수 18의 헤테로아릴기, 또는 티올기일 수 있다.
상기 조성물은 제3 광경화성 모노머를 더 포함할 수 있다.
제3 광경화성 모노머
제3 광경화성 모노머는 상기 조성물에 포함되어 조성물로 형성된 유기층의 유전율을 더 낮추는 효과를 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 제3 광경화성 모노머는 실리콘을 함유하는 실리콘계 광경화성 모노머를 포함할 수 있다. 실리콘을 추가로 포함하는 경우, 실리콘을 포함하지 않는 경우 대비 유기층의 유전율이 더 낮아질 수 있다. 일 실시예에서, 실리콘은 실록산(*-O-Si-O-*, *은 원소의 연결 부위)으로 포함될 수 있다.
제3 광경화성 모노머는 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020036642603-pat00008
(상기 화학식 5에서,
R15, R16는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-R"-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 *-O-R"-*(이때, *는 원소의 연결 부위, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기)이고,
X1,X2,X3,X4,X5,X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1종 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 6이고,
[화학식 6]
Figure 112020036642603-pat00009
(상기 화학식 6에서, *는 원소의 연결 부위이고, R17은 수소 또는 메틸기이다)
n은 0-30의 정수이거나, n의 평균값은 0-30이다).
상기 "단일결합"은 Si와 Y1이 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결(Y1-Si)되거나, Si와 Y2가 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결(Si-Y2)된 것을 의미한다.
구체적으로, R15,R16는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 단일 결합일 수 있다. 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 하나 이상은 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, X1,X2,X3,X4,X5,X6는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, X1,X2,X3,X4,X5,X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다.
구체적으로, 제3 광경화성 모노머는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure 112020036642603-pat00010
[화학식 5-2]
Figure 112020036642603-pat00011
[화학식 5-3]
Figure 112020036642603-pat00012
[화학식 5-4]
Figure 112020036642603-pat00013
[화학식 5-5]
Figure 112020036642603-pat00014
[화학식 5-6]
Figure 112020036642603-pat00015
제3 광경화성 모노머는 통상의 방법으로 제조하거나, 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제3 광경화성 모노머는 하나 이상의 실리콘 연결된 아릴기를 갖는 실록산 화합물과 탄소수를 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시키고, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하나 이상의 실리콘 연결된 아릴기를 갖는 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제3 광경화성 모노머는 고형분 기준 상기 조성물 중 0중량% 내지 30중량%, 구체적으로 1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 조성의 다른 물성을 해치지 않는 범위에서 유기층의 유전율이 더 낮아지는 효과가 있을 수 있다.
개시제
개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
인계로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
개시제는 고형분 기준으로 상기 조성물의 0.1중량% 내지 7중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%, 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%, 제1 광경화성 모노머 0중량% 내지 95중량%, 제2 광경화성 모노머 0중량% 내지 95중량%, 개시제 0.1중량% 내지 7중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%, 제1 광경화성 모노머 20중량% 내지 70중량%, 제2 광경화성 모노머 20중량% 내지 75중량%, 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%, 제1 광경화성 모노머 85중량% 내지 95중량%, 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%, 제2 광경화성 모노머 60중량% 내지 95중량%, 제3 광경화성 모노머 1중량% 내지 30중량%, 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상술한 성분을 혼합하여 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화형 조성물로서, UV 파장에서 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사에 의해 광경화됨으로써 봉지층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 열안정제, 산화방지제, UV 흡수제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 5cps 내지 100cps, 구체적으로 7cps 내지 75cps, 더 구체적으로 15cps 내지 75cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 잉크젯 공정이 가능할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화율이 85% 이상, 구체적으로 90% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물로 형성된 유기층의 막 강도가 우수하여 소자 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 조성물은 무기층과 유기층이 순차로 형성되는 봉지 구조에서 유기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기발광소자 위에 형성되고 무기층과 유기층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치의 신뢰성이 좋아질 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기층과 무기층을 포함하고, 유기층과 무기층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기층은 유기층과 성분이 상이함으로써, 유기층의 효과를 보완할 수 있다. 예를 들면, 무기층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기층은 무기층과 교대로 증착시, 무기층의 평활화 특성을 확보하고, 무기층의 결함이 또 다른 무기층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 코팅, 증착, 경화 등의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
장벽 스택은 유기층과 무기층을 포함하되, 유기층과 무기층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기층과 무기층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기층과 무기층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기층/유기층/무기층/유기층/무기층/유기층/무기층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기층과 무기층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기층과 무기층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기층이 유기발광소자와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 자세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 화학식 5-2의 화합물의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g과 알릴 알콜 43g(대정화금 社)을 넣고 30분 동안 질소 퍼징한 후, Pt on carbon black powder(Aldrich社) 72ppm을 추가한 후, 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 71.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 39g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 30.2g을 천천히 첨가하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 5-2의 화합물을 HPLC 순도 96%로 얻었다. (1H NMR:δ7.52, m, 6H; δ7.42, m, 4H; δ6.25, d, 2H;δ6.02, dd, 2H;δ5.82, t, 1H;δ5.59, d, 2H;δ3.86, m, 4H;δ1.52, m, 4H;δ0.58, m, 4H;δ0.04, m, 12H)
[화학식 5-2]
Figure 112020036642603-pat00016
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
A:탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머
A1:스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(Aldrich社, 비 수첨)
A2:스티렌-이소프렌 블록 코폴리머(Aldrich社, 비 수첨)
A3:폴리부타디엔(Aldrich社, 비 수첨)
B:제1 광경화성 모노머
B1:1,12-도데칸디올 디아크릴레이트(Sartomer社)
B2:1,6-헥산디올 디아크릴레이트(Sartomer社)
B3:라우릴 아크릴레이트(Sartomer社)
C:제2 광경화성 모노머
C1:DCP-A(Kyoeisha社, 디메틸올 트리시클로데칸 디아크릴레이트)
C2:이소보르닐 아크릴레이트(Kowa社)
C3:o-페닐페놀 EO(에틸렌옥사이드) 아크릴레이트(M1142, Miwon社)
D:제3 광경화성 모노머: 제조예 1의 화합물
E:개시제: Irgacure TPO((BASF社), 인계 개시제)
실시예 1
(A1) 5중량부, (B2) 20중량부, (C2) 72중량부, (E) 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 9와 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1(단위:중량부)와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 함유되어 있지 않음을 의미한다.
실시예와 비교예의 조성물의 상세 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
A A1 5 5 5 5 - - 2 - - - - - - 0.05
A2 - - - - 5 - - 2 - - - - - -
A3 - - - - - 10 - - 5 - - - 12 -
B B1 - 30 - - - - 20 20 20 63 68 68 - 67.95
B2 20 - 40 - 20 20 - - - - - - 20 -
B3 - 62 - - - - - 45 - - 19 19 - 19
C C1 - - 32 - - - - 30 - - - - - -
C2 72 - - 72 72 67 75 - 72 - - - 65 -
C3 - - 20 - - - - - - 34 10 - - 10
D - - - 20 - - - - - - - 10 - -
E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
sum 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.
(1)점도(단위: cps): 실시예와 비교예의 조성물에 대해 24.8℃에서 점도 측정기 LV DV-II Pro(Brookfield社)로 스핀들 번호(No. spindle) 40으로 점도를 측정하였다.
(2)광경화율(단위:%): 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
[식 1]
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(3)플라즈마에 의한 유기층의 식각률(단위:%): 봉지용 조성물을 Si 웨이퍼에 증착 및 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 광경화시켜 유기층을 형성하였다. 광경화시켜 유기층의 초기 두께(T1, 단위:㎛)를 측정하였다. ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias:200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr에서 유기층에 ICP CVD(BMR Technology社)를 이용하여 유도 결합 플라즈마를 처리한 후 유기층의 두께(T2, 단위:㎛)를 측정하였다. 하기 식 2에 의해 플라즈마에 의한 유기층의 식각률을 계산하였다 상기 유기층의 높이(두께)는 FE-SEM Hitachi High Technologies Corporation社에 의해 측정하였다.
[식 2]
플라즈마에 의한 유기층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
(4)유전율(단위 없음): 실시예와 비교예의 봉지용 조성물을 크롬(Cr) 판 위에 소정의 두께로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 광경화시킴으로써 두께 8㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막 위에 알루미늄 전극(유전율 측정을 위한 전극)을 증착한 후 임피던스 측정기(RDMS-200)로 200kHz, 25℃에서 유전율을 측정하였다.
(5)잉크젯 가능 여부: 실시예와 비교예의 조성물 10 내지 20 피코그램을 잉크젯 프린터(OMNIJET, Unijet社)를 사용하여 적하(dropping)하였다. 조성물의 적하 속도는 2.5 내지 3.5㎛/s, 잉크젯 프린터의 head 온도는 25℃ 내지 50℃로 하였다. 적하시 dropping 발생 및 제팅 가능 여부를 평가하였다.
　 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
점도 49.7 72.1 53.6 62.7 39.5 42.6 35.4 31.7 24.7
광경화율 91.7 92.8 92.4 92.1 93.6 92.2 90.8 92.1 91.6
플라즈마 식각율 5.6 5.9 5.8 5.8 5.7 6.1 5.9 5.7 6.2
유전율 2.74 2.71 2.76 2.68 2.73 2.79 2.81 2.91 2.85
inkjet 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능
　 비교예
1 2 3 4 5
점도 21.1 16.9 14.2 107.9 20.2
광경화율 92.3 92.6 93.1 - 91.8
플라즈마 식각율 6.1 9.8 8.9 - 8.9
유전율 3.12 3.28 3.46 - 3.19
inkjet 가능 가능 가능 불가능 가능
*상기 표 3에서 "-"는 비교예 4의 조성물은 잉크젯 도포가 불가능하여 유기층을 형성할 수 없어 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 잉크젯 도포가 잘 되고, 유전율 2.95 이하를 확보할 수 있으며 플라즈마 식각률이 낮은 유기층을 형성하였다.
반면에, 상기 표 3에서와 같이 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 3은 유전율 2.95 이하를 확보하기 어렵거나 본 발명이 목적으로 하는 플라즈마 식각률을 구현할 수 없었다. 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머를 조성물 중 10중량% 초과로 포함하는 비교예 4는 잉크젯 도포 자체가 아예 되지 않아서 유기층을 형성할 수 없었다. 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머를 조성물 중 0.1중량% 미만으로 포함하는 비교예 5는 플라즈마 식각률이 높은 유기층을 구현하였으며 상기 유기층이 유전율도 2.95를 초과하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머; 제1 광경화성 모노머, 제2광경화성 모노머 중 1종 이상; 및 개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물로서,
    상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되고, 상기 제1 광경화성 모노머, 제2광경화성 모노머 중 1종 이상은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 85 내지 95중량%로 포함되고,
    상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머는 비 경화성이며, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머 중 1종 이상을 포함하고, 상기 제1 광경화성 모노머는 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알킬렌기 함유 광경화성 모노머를 포함하고, 상기 제2 광경화성 모노머는 지환족기를 갖는 광경화성 모노머, 방향족기를 갖는 광경화성 모노머 중 1종 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 지환족기를 갖는 광경화성 모노머는 하기 화학식 2의 모노머를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112023034145118-pat00017

    (상기 화학식 2에서,
    A, B, C, D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 제2차 또는 제3차 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시렌기이고,
    E, F는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    l, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l+m+n 은 0이 아니고,
    Bl, Cm, Dn은 각각 독립적으로 A에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고,
    Cm, Dn은 각각 독립적으로 Bl에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고, 또는
    Dn은 각각 독립적으로 Cm에 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 고리를 형성할 수도 있고,
    X, Y는 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 3이고, X, Y 중 적어도 하나는 하기 화학식 3이다.
    [화학식 3]
    Figure 112023034145118-pat00018

    (상기 화학식 3에서, *은 원소의 연결 부위이고,
    R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R2는 수소 또는 메틸기이다).
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물은 고형분 기준으로
    상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%;
    상기 제1 광경화성 모노머 0중량% 내지 95중량%,
    상기 제2 광경화성 모노머 0중량% 내지 95중량%,
    상기 개시제 0.1중량% 내지 7중량%인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물은 고형분 기준으로
    상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%;
    상기 제1 광경화성 모노머 20중량% 내지 70중량%,
    상기 제2 광경화성 모노머 20중량% 내지 75중량%,
    상기 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 상기 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리머 0.1중량% 내지 10중량%, 상기 제1 광경화성 모노머 85중량% 내지 95중량%, 상기 개시제 0.1중량% 내지 7중량%를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물은 제3 광경화성 모노머를 더 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제3 광경화성 모노머는 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112020036642603-pat00019

    (상기 화학식 5에서,
    R15, R16는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-R"-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 또는 *-O-R"-*(이때, *는 원소의 연결 부위, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기)이고,
    X1,X2,X3,X4,X5,X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1종 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기이고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 6이고,
    [화학식 6]
    Figure 112020036642603-pat00020

    (상기 화학식 6에서, *는 원소의 연결 부위이고, R17은 수소 또는 메틸기이다)
    n은 0-30의 정수이거나, n의 평균값은 0-30이다).
  13. 제11항에 있어서, 상기 제3 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 유기발광소자 봉지용 조성물 중 1중량% 내지 30중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
  14. 제1항, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치.
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Citations (2)

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