KR101835941B1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치 - Google Patents
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Abstract
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 화학식 1로 표시되는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치가 제공된다.
Description
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자 표시장치는 유기발광소자를 포함한다. 유기발광소자는 외부의 수분 및/또는 산소와 접하게 되면 발광 특성이 떨어질 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 봉지용 조성물로 봉지되어야 한다. 유기발광소자는 무기 장벽층과 유기 장벽층이 순서대로 형성된 다층 구조로 봉지화되고 있다. 유기 장벽층은 무기 장벽층을 플라즈마 증착으로 형성하는 과정에 의해 식각될 수 있다. 이러한 경우, 유기 장벽층은 식각에 의해 유기 장벽층의 봉지 기능이 손상될 수 있다. 이로 인해 유기발광소자는 발광 특성이 떨어지고, 신뢰성이 떨어질 수 있다. 최근 플렉시블 유기발광소자 표시장치가 개발되고 있다. 따라서, 유기 장벽층은 유연성도 좋아야 한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2011-0071039호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내플라즈마성이 우수한 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 유기발광소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 적용할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광투과율이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증착 또는 잉크젯 등의 방법으로 유기 장벽층의 형성이 용이한 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1,R2,R3,R4,X1,X2,X3,X4,X5,X6, 및 n은 하기 발명의 상세한 설명에서 설명한 바와 같다).
본 발명의 유기발광소자 표시장치는, 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 내플라즈마성을 갖는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다. 이를 통해, 유기발광소자의 신뢰성을 향상시켰다.
본 발명은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 적용할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광경화율이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다. 이를 통해, 유기 장벽층은 광투과율이 향상 되었다.
또한, 본 발명은 증착 또는 잉크젯 등의 방법으로 유기 장벽층 형성이 용이한 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 상기 R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 또는 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 작용기를 의미한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 시그마 결합을 통하여 직접 연결된 것도 포함한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 서로 융합된 것도 포함한다. 헤테로아릴기가 융합된 것일 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 또는 이소퀴놀리닐기 등을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, C6 내지 C30 아릴기 및/또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 "비-실리콘계"는 실리콘(Si)을 포함하지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 "광경화성 ~ 모노머"는 광경화성 작용기로서 비닐기, 알릴기 및/또는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노머를 의미한다.
본 명세서에서 "유기발광소자 봉지용 조성물"은 "봉지용 조성물" 또는 "조성물"이라 표기될 수도 있다.
본 명세서에서 "플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률" 또는 "플라즈마 식각률"은 유기발광소자 봉지용 조성물을 소정의 두께로 증착 및 광경화시켜 형성된 유기 장벽층의 초기 높이(T1, 단위:㎛)를 측정하고, 상기 유기 장벽층에 ICP-CVD를 이용하여 ICP(inductively coupled plasma) power: 2500W, RF(radio frequency) power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, 식각 시간(ethching time): 1min, pressure: 10mtorr에서 플라즈마를 처리한 후의 유기 장벽층의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하고, 하기 식 2에 의해 계산된 값이다. 이때, 상기 유기 장벽층의 초기 높이(T1)는 1㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다: 하기 식 2에 의해 계산된 값이 낮을수록 유기 장벽층의 내플라즈마성이 우수함을 의미한다.
<식 2>
플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물(이하, 봉지용 조성물이라 함)을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, X4, X5, X6, 및 n은 후술한다).
본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 광경화율이 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 광투과율이 우수하고, 내플라즈마성이 현저히 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있다. 이를 통해, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 광경화율이 88% 이상, 예를 들면 88% 내지 99%일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 파장 380nm 내지 700nm에서 광투과율이 93% 이상, 예를 들면 93% 내지 100%일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률이 10% 이하, 예를 들면 0.1% 내지 10%가 될 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 즉 유기 장벽층의 Young's modulus(Elastic modulus)가 6.5GPa 이하, 구체적으로 0.1GPa 내지 6GPa이 될 수 있다. 상기 광경화율, 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률 범위에서 유기발광소자의 신뢰성을 현저하게 높일 수 있고 유기발광소자 표시 장치에 사용할 수 있다. 상기 모듈러스 범위에서, 플렉시블 유기발광소자 표시 장치에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (E)개시제는 각각 서로 다른 화합물이다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 봉지용 조성물은 상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로, (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 10중량% 내지 50중량%로 포함되고, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 20중량% 내지 70중량%로 포함되고, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 5중량% 내지 50중량%로 포함되고, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 1중량% 내지 50중량%로 포함되고, (E)개시제는 1중량% 내지 10중량%로 포함할 수 있다
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 광경화성 작용기를 2개 이상 구체적으로 2개 내지 6개 갖는 광경화성 모노머일 수 있다. 특히, (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트일 수 있다. 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 25℃ 점도가 낮아 봉지용 조성물의 점도를 낮춤으로써, 잉크젯 등의 방법에 의해 유기 장벽층 형성을 용이하게 할 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 방향족기를 포함하지 않는 비-방향족계로서, 치환 또는 비치환된 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 봉지용 조성물은 증착 등의 방법으로, 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층 상에 유기 장벽층을 형성하기 용이할 수 있다.
구체적으로, (A) 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 더 구체적으로, (메트)아크릴레이트기 사이에 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 디(메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소수만을 의미한다.
일 구체예에서, 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이다).
본 발명의 봉지용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머를 포함함으로써, 광경화율을 더 높일 수 있고, 점도가 낮아 증착 등이 더 용이할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R5는 비치환된 C4 내지 C30의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 부탄디올디(메트)아크릴레이트. 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 10중량% 내지 50중량% 예를 들면 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 광경화율이 향상될 수 있고, 광투과율이 높고, 플라즈마 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는, 실리콘 원자에 연결된 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 포함한다. 이를 통해, 유기발광소자 봉지용 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 현저하게 높아 플라즈마 식각율이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 실리콘계 디(메트)아크릴레이트로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다). 상기 "단일결합"은 화학식 1 중 Si와 O가 직접적으로 연결된 것(Si-O)를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 R1, R2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 더 구체적으로, X1, X2, X3, X4, X5, X6 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기가 될 수 있고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다. 더 구체적으로, n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
(B)실리콘계 다관능 광경화성 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 20중량% 내지 70중량%, 구체적으로 25중량% 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 광경화율을 높이고, 유기 장벽층의 광투과율을 높이고, 플라즈마 식각율을 낮출 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머와 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머의 총 합은 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 30중량% 내지 60중량%, 구체적으로 35중량% 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 플라즈마 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (B실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 탄소사슬을 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시킨 후, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 봉지용 조성물의 광경화율을 높이고, 유기 장벽층의 광투과율을 높일 수 있다.
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 비-실리콘계 모노(메트)아크릴레이트로서, 방향족기를 갖는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트 및 방향족기를 갖지 않는 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 전술한 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머와 같이 모두 방향족기를 가지고 있어, 함께 사용할 경우 유기발광소자 봉지용 조성물 내 상용성이 특히 더 우수할 수 있다. 이에 따라, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 전술한 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머와의 혼화성을 더욱 높일 수 있다. 이러한 경우, 봉지용 조성물은 유기 장벽층의 플라즈마 식각률을 현저하게 낮추는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 하나 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
(상기 화학식 10에서, R3은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R6은 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어,본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 모두 포함한다.
비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 비치환된 직쇄형의 C10 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 예를 들면, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 5중량% 내지 50중량%, 구체적으로 15중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 광경화율을 높일 수 있다. 또한, 유기 장벽층의 광투과율을 높이고, 플라즈마 식각율을 더욱 낮출 수 있다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 봉지용 조성물의 경화 후 유기 장벽층의 모듈러스를 낮춤으로써 봉지용 조성물을 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 사용 가능하게 할 수 있다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 실리콘계 모노(메트)아크릴레이트로서, 하기 화학식 11로 표시될 수 있다:
<화학식 11>
(상기 화학식 11에서, R3은 수소 또는 메틸기, n은 1 이상의 정수,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 또는 하기 화학식 12이다
<화학식 12>
(상기 화학식 12에서, *는 화학식 11의 Si에 대한 연결 부위이고, m은 1 이상의 정수이고, Z1, Z2 및 Z3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이다. 단, Y1, Y2 또는Y3이 상기 화학식 12이고 m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다).
구체적으로, n, m은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 일 구체예에서, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기를 포함할 수 있다. 구체적으로, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 Z1, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기인 화학식 12가 될 수 있다. 일 구체예에서, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 상기 화학식 12가 될 수 있다.
화학식 11에서, Y1, Y2 또는 Y3이 상기 화학식 12이고, m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 하기 화학식 13과 같이 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 13 내지 하기 화학식 17 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 소정의 실록산 화합물에 알릴 알코올을 반응시키고, 그런 다음 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 1중량% 내지 50중량%, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(E)개시제
(E)개시제는 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머를 경화시킴으로써 유기 장벽층을 형성하게 하는 것으로, 통상의 광중합 개시제를 제한 없이 포함할 수 있다.
(E)개시제는 트리아진계 개시제, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 인계 개시제, 옥심계 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 인계 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다.
(E)개시제는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물은 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제를 줄이고, 유기 장벽층의 광투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.
봉지용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 봉지용 조성물이 무용제 타입인 경우, 중량%는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량에 기초한다.
봉지용 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 0cps 내지 200cps, 구체적으로 100cps 이하, 더 구체적으로 5cps 내지 50cps, 5cps 내지 40cps 또는 5cps 내지 30cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물은 유기 장벽층의 형성을 용이하게 하고, 유기 장벽층의 형성 시 증착, 잉크젯 등의 방법을 수행하기에 유리할 수 있다.
봉지용 조성물은 광경화 조성물로서, UV 파장에서 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사에 의해 경화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
봉지용 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 특히, 봉지용 조성물은 비-플렉시블 유기발광소자 표시장치뿐만 아니라 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 사용될 수 있다.
봉지용 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등의 봉지 구조에도 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물을 설명한다.
본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (E)개시제 및 (F)열안정제를 포함하고, 상기 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 그 결과, 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제할 수 있다. 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은, 열안정제를 포함하지 않는 봉지용 조성물 대비 광투과율과 광경화율을 더 높이고, 플라즈마 식각률을 더 낮출 수 있다. 열안정제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물과 동일하다. 이에, 이하에서는 열안정제에 대해서만 설명한다.
(F)열안정제는 봉지용 조성물에 포함되어 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제하는 것으로, 통상의 열안정제를 제한 없이 사용할 수 있지만, (F)열안정제는 입체 장애가 있는(sterically hindered) 페놀성 열안정제를 사용할 수 있다. 구체적으로, (F)열안정제는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. (F)열안정제는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량에 대해 2000ppm 이하, 구체적으로 0.01ppm 내지 2000ppm, 더 구체적으로 100ppm 내지 800ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열 안정제는 봉지용 조성물의 액상 상태의 저장안정성과 공정성을 더욱 좋게 할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기 장벽층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치는 신뢰성이 우수할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치에서, 유기 장벽층은 유기발광소자 봉지용 조성물을 잉크젯 또는 증착 방법으로 형성된 것일 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예들의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하고, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기 장벽층은 유기 장벽층과 성분이 상이함으로써, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다. 무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 무기 장벽층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기 장벽층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다. 무기 장벽층은 두께가 각각 40nm 내지 1000nm, 구체적으로 100nm 내지 1000nm가 될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보하고, 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기 장벽층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 증착, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 경화 단독 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다. 유기 장벽층은 두께가 각각 1㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다.
장벽 스택은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2층 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예들의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기 장벽층이 유기발광소자와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g과 알릴 알콜(allyl alcohol) 43g(대정화금 사)을 넣은 혼합물을 30분 동안 질소 퍼징하였다. 이 후, 혼합물에 Pt on carbon black powder(Aldrich사) 72ppm을 추가한 후, 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물 71.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 39g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 30.2g을 천천히 첨가하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 4의 모노머(분자량: 584.92g/mol)를 HPLC 순도 96%로 얻었다.(1H NMR:δ7.52, m, 6H; δ7.42, m, 4H; δ6.25, d, 2H; δ6.02, dd, 2H; δ5.82, t, 1H; δ5.59, d, 2H;δ3.86, m, 4H;δ1.52, m, 4H;δ0.58, m, 4H;0.04, m, 12H).
<화학식 4>
제조예 2
제조예 1에서, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g 대신에 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(Gelest사) 25g을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법으로 하기 화학식 9의 모노머를 얻었다.
<화학식 9>
제조예 3
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3-페닐-1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g과 알릴알콜 47g을 넣고 30분 동안 질소 퍼징한 후, 카본블랙 백금 분말(Pt on carbon black powder, Aldrich사) 72ppm을 추가하였다. 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 플라스크 내 잔류 용매를 증류로 제거하고, 얻은 혼합물 65.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 48g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 31.3g을 천천히 첨가하였다. 플라스크 내 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 13의 화합물(분자량:410.73g/mol)을 HPLC 순도 97%로 얻었다. (1H NMR: δ7.61, m, 3H; δ7.12, m, 2H; δ6.25, d, 1H;δ6.02, dd, 1H;δ3.87, m, 2H;δ2.82, s, 3H δ1.54, m, 2H;δ0.58, m, 2H;δ0.02, m, 18H).
<화학식 13>
제조예 4
제조예 3에서, 3-페닐-1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g 대신에 3-페닐-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 하기 화학식 14의 화합물(분자량:410.73g/mol)을 HPLC 순도 96%로 얻었다. (1H NMR : δ7.61, m, 3H; δ7.12, m, 2H; δ6.25, d, 1H;δ6.02, dd, 1H;δ3.87, m, 2H;δ2.82, s, 3H δ1.54, m, 2H;δ0.58, m, 2H;δ0.02, m, 18H).
<화학식 14>
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머: (A1)1,12-도데칸디올 디메타아크릴레이트(Sartomer사), (A2)1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(Sartomer사)
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머: (B1)제조예 1의 모노머, (B2)제조예 2의 모노머
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머: 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트(Hitach chemical사)
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머: (D1)제조예 3의 모노머, (D2)제조예 4의 모노머
(E)개시제: 인계 개시제, Darocur TPO(BASF사)
실시예 1
(A1) 19중량부, (B2) 29중량부, (C) 29중량부, (D1) 20중량부, (E) 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 2 및 참고예 1
실시예 1에서 (A), (B), (C), (D), (E)의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예, 비교예 및 참조예에서 제조한 봉지용 조성물에 대해 하기 표 1의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | 참고예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 1 | ||
| (A) | (A1) | 19 | 19 | 19 | - | - | 68 | 39 | 39 |
| (A2) | - | - | - | 19 | 19 | - | - | - | |
| (B) | (B1) | - | 29 | - | 29 | - | - | 29 | 29 |
| (B2) | 29 | - | 29 | - | 29 | - | - | - | |
| (C) | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | - | 29 | |
| (D) | (D1) | 20 | - | - | 20 | 20 | - | 29 | - |
| (D2) | - | 20 | 20 | - | - | - | - | - | |
| (E) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 모듈러스(GPa) | 4.5 | 5.3 | 3.5 | 5.4 | 4 | 11.2 | 4.3 | 6.9 | |
| 광경화율(%) | 93.2 | 92.3 | 91.5 | 93.2 | 92.1 | 93.2 | 91.2 | 92.3 | |
| 플라즈마 식각률(%) | 7.6 | 6.6 | 7.4 | 6.3 | 7.2 | 7.6 | 13.5 | 7.2 | |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화율과 광투과율이 높고, 플라즈마에 대한 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 봉지용 조성물은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다.
반면에, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물 중 (A), (B), (C) 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1, 2는 플라즈마 식각률이 높거나 모듈러스가 높았다. 또한, (D)를 포함하지 않는 참고예 1은 플라즈마 식각률이 다소 높은 유기 장벽층을 구현하였다.
<물성평가방법>
(1)모듈러스: 봉지용 조성물을 소정의 두께로 성막하고 파장 395nm, 500mJ의 UV 조건에서 경화시켜 두께 30㎛의 유기 장벽층을 제조하여, 모듈러스 측정을 위한 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대해 Nano indentor G200(Agilent사)로 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스는 Experimental mode:Indentation Mode(Berkovitz를 사용), Control mode:Force control, Maximum force: 60μN(0213-TJ:100nm displacement control로 54μN) 조건에서, 나노 인덴터로 시편을 5초 동안 로딩(loading)하고 2초 동안 유지(hold loading)한 후 다시 5초 동안 제거(unloading)하는 조건으로 측정하였다.
(2)광경화율: 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= |1-(A/B)| x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(3)플라즈마 식각률: 봉지용 조성물을 소정의 두께로 증착 및 광경화시켜 유기봉지층의 증착 높이(T1, 1㎛~10㎛)를 측정하였다. ICP power: 2500W, RF power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr에서 유기 장벽층에 플라즈마를 처리한 후 유기 장벽층의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하였다. 식 2에 의해 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률을 계산하였다.
<식 2>
플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고,
상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 유기발광소자 봉지용 조성물이고,
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다),
상기 (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 11로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
<화학식 11>
(상기 화학식 11에서, R3은 수소 또는 메틸기, n은 1 이상의 정수,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 또는 하기 화학식 12이다
<화학식 12>
(상기 화학식 12에서, *는 화학식 11의 Si에 대한 연결 부위이고, m은 1 이상의 정수이고, Z1, Z2 및 Z3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이며, Y1, Y2 또는 Y3이 상기 화학식 12이고 m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다). - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이다). - 제1항에 있어서, 상기 (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 13 내지 화학식 17 중 하나 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
.
- 제 1항에 있어서,
상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로, 상기 (A) 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 10중량% 내지 50중량%로 포함되고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 20중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 5중량% 내지 50중량%로 포함되고, 상기 (D) 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 1중량% 내지 50중량%로 포함되고, 상기 (E) 개시제는 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물은 열안정제를 더 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 열안정제는 상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 합에 대해 0.01ppm 내지 2000ppm으로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 것인, 유기발광소자 표시장치. - 제11항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 모듈러스가 6.5GPa 이하인 것인, 유기발광소자 표시장치.
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