WO2017069392A2 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치 - Google Patents
유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치 Download PDFInfo
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Definitions
- the present invention relates to a composition for encapsulating an organic light emitting device and an organic light emitting display device manufactured therefrom.
- the organic light emitting diode display includes an organic light emitting diode.
- the organic light emitting device may have poor light emission characteristics when contacted with external moisture and / or oxygen. Therefore, the organic light emitting device should be sealed with a composition for sealing.
- the organic light emitting device is encapsulated in a multilayer structure in which an inorganic barrier layer and an organic barrier layer are sequentially formed.
- the organic barrier layer can be etched by the process of forming the inorganic barrier layer by plasma deposition. In this case, the encapsulation function of the organic barrier layer may be impaired by etching the organic barrier layer.
- the organic light emitting diode may have low luminous properties and may have low reliability.
- a flexible organic light emitting display device has been developed. Therefore, the organic barrier layer should also have good flexibility.
- An object of the present invention is to provide a composition for encapsulating an organic light emitting device that can implement an organic barrier layer excellent in plasma resistance, and can improve the reliability of the organic light emitting device.
- Another object of the present invention is to provide a composition for encapsulating an organic light emitting device, which can implement an organic barrier layer having a low modulus.
- Another object of the present invention is to provide a composition for encapsulating an organic light emitting device that can be applied to a flexible organic light emitting display device.
- Still another object of the present invention is to provide an organic barrier layer having a high light transmittance and providing a composition for encapsulating an organic light emitting device having a high photocurability.
- Still another object of the present invention is to provide a composition for encapsulating an organic light emitting device, in which an organic barrier layer is easily formed by a method such as deposition or inkjet.
- composition for encapsulating an organic light emitting device includes (A) a non-silicone photocurable polyfunctional monomer, (B) a silicon photocurable polyfunctional monomer, (C) a non-silicone photocurable monofunctional monomer, and (D) a silicon photocurable Monofunctional monomer, and (E) initiator, and the (B) silicon-based photocurable polyfunctional monomer may be represented by the following formula (1):
- An organic light emitting device display device of the present invention includes an organic light emitting device and a barrier stack formed on the organic light emitting device and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer, the organic barrier layer encapsulating the organic light emitting device of the present invention. It may be formed into a composition for.
- the present invention provides a composition for encapsulating an organic light emitting device that can implement an organic barrier layer having plasma resistance. Through this, the reliability of the organic light emitting device was improved.
- the present invention provides a composition for encapsulating an organic light emitting device, which can implement an organic barrier layer having a low modulus.
- the present invention provides a composition for encapsulating an organic light emitting device that can be applied to a flexible organic light emitting display device.
- the present invention provides a composition for encapsulating an organic light emitting device having high photocurability. Through this, the organic barrier layer has improved light transmittance.
- the present invention provides a composition for encapsulating an organic light emitting device that is easy to form an organic barrier layer by a method such as deposition or inkjet.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode display according to an exemplary embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode display according to another exemplary embodiment of the present invention.
- (meth) acryl means acrylic and / or methacryl.
- halogen eg, F, Cl, Br or I
- hydroxy group e.g., hydroxy group
- nitro group cyan
- aryl group means a functional group in which all elements of a cyclic substituent have a p-orbital, and these p-orbitals form conjugation.
- Aryl groups include monocyclic, non-fused polycyclic or fused polycyclic functional groups. In this case, fusion means a ring form in which carbon atoms divide adjacent pairs.
- the aryl group also includes a biphenyl group, terphenyl group, or quarterphenyl group in which two or more aryl groups are linked via a sigma bond.
- the aryl group may mean a phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group (phenanthrenyl), pyrenyl group, or chrysenyl group.
- heteroaryl group means a functional group containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P, and Si in the aryl group, and the rest being carbon.
- Heteroaryl groups include those in which two or more heteroaryl groups are directly connected through a sigma bond.
- Heteroaryl groups include those in which two or more heteroaryl groups are fused to each other. When the heteroaryl group is fused, each ring may contain 1 to 3 heteroatoms.
- the heteroaryl group may mean, for example, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, and the like.
- the C6 to C30 aryl group and / or C3 to C30 heteroaryl group substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthryl Groups, substituted or unsubstituted naphthacenyl groups, substituted or unsubstituted pyrenyl groups, substituted or unsubstituted biphenyl groups, substituted or unsubstituted p-terphenyl groups, substituted or unsubstituted m-terphenyl groups, substituted or unsubstituted groups A substituted crysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted peryleneyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a substituted crys
- non-silicone means not containing silicon (Si).
- photocurable to monomer means a monomer having a vinyl group, an allyl group, and / or a (meth) acrylate group as the photocurable functional group.
- organic light emitting device encapsulation composition may be referred to as “encapsulation composition” or “composition.”
- the "etch rate of the organic barrier layer by plasma” or “plasma etch rate” refers to the initial height (T1, unit: ⁇ m) of the organic barrier layer formed by depositing and photocuring the organic light emitting device encapsulation composition to a predetermined thickness.
- ICP Inductively coupled plasma
- RF radio frequency
- DC bias 200 V
- Ar flow 50 sccm
- etching time 1 min
- pressure The height (T2, unit: mu m) of the organic barrier layer after plasma treatment at 10 mtorr is measured, and is a value calculated by the following equation (2).
- the initial height (T1, unit: ⁇ m) of the organic barrier layer may be about 1 ⁇ m to about 10 ⁇ m: The lower the value calculated by the following equation 2, the better the plasma resistance of the organic barrier layer it means.
- Etch rate (%) of organic barrier layer by plasma (T1-T2) / T1 x 100
- composition for encapsulation an organic light emitting device (hereinafter, referred to as a composition for encapsulation) according to an embodiment of the present invention will be described.
- composition for encapsulation includes (A) a non-silicone photocurable polyfunctional monomer, (B) a silicon-based photocurable polyfunctional monomer, (C) a non-silicone photocurable monofunctional monomer, and (D) a silicone-based A photocurable monofunctional monomer, and (E) initiator, and (B) a silicon-based photocurable polyfunctional monomer may be represented by the following Chemical Formula 1:
- the composition for encapsulation of an embodiment of the present invention includes (A) a non-silicone photocurable polyfunctional monomer, (B) a silicon-based photocurable polyfunctional monomer of Formula 1, (C) a non-silicone photocurable monofunctional monomer, (D) Silicon-based photocurable monofunctional monomer may be included. Therefore, the composition for encapsulation of an embodiment of the present invention can be significantly improved light curing rate. In addition, the composition for encapsulation of an embodiment of the present invention may implement an organic barrier layer having excellent light transmittance after curing and significantly high plasma resistance. Through this, the composition for encapsulation of an embodiment of the present invention can increase the reliability of the organic light emitting device. In addition, the encapsulation composition of an embodiment of the present invention can be used in a flexible display device by implementing an organic barrier layer having a low modulus after curing.
- the composition for encapsulation of an embodiment of the present invention may have a photocurability of about 88% or more, for example, about 88% to about 99%.
- the sealing composition of an embodiment of the present invention may have a light transmittance of about 93% or more, for example, about 93% to about 100% at a wavelength of 380nm to 700nm after curing.
- the encapsulation composition of an embodiment of the present invention has an etching rate of the organic barrier layer by plasma after curing is about 10% or less, for example, about 0.1% to about 10%, about 0.1% to about 9%, about 0.1% to About 8%.
- the encapsulation composition of an embodiment of the present invention may have a Young's modulus (Elastic modulus) of less than 6.5 GPa, specifically about 0.1 GPa to about 6 GPa, after curing.
- Young's modulus Elastic modulus
- the reliability of the organic light emitting device can be remarkably increased in the photocuring rate and the etching rate range of the organic barrier layer by plasma, and can be used in an organic light emitting display device. Within the modulus range, the flexible organic light emitting diode display may be used.
- non-silicone photocurable polyfunctional monomer (B) silicon photocurable polyfunctional monomer of the formula (1), (C) non-silicone photocurable monofunctional monomer, (D) silicone photocurable monofunctional monomer And (E) initiators are each different compounds. These may be included individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
- the composition for encapsulation is based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), the (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomer is about 10 And from about 20% to about 70% by weight of (B) the silicon-based photocurable polyfunctional monomer, and about 5% by weight of the (C) non-silicone photocurable monofunctional monomer.
- (D) silicon-based photocurable monofunctional monomer is included in about 1% to about 50% by weight
- (E) initiator may comprise from about 1% to about 10% by weight have.
- the (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomer may be a photocurable monomer having two or more specifically two to six photocurable functional groups.
- the (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomer may be a non-silicone di (meth) acrylate.
- the non-silicone di (meth) acrylate has a low viscosity of 25 ° C. to lower the viscosity of the encapsulation composition, thereby facilitating the formation of an organic barrier layer by a method such as inkjet.
- the (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomer is a non-aromatic system not containing an aromatic group, and may include a non-silicone di (meth) acrylate including a substituted or unsubstituted long chain alkylene group.
- the composition for encapsulation may be easy to form the organic barrier layer on the organic light emitting device or the inorganic barrier layer encapsulating the organic light emitting device by a method such as deposition.
- the non-silicone photocurable polyfunctional monomer is a di (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, more specifically, an unsubstituted between (meth) acrylate groups Di (meth) acrylate having an alkylene group of C1 to C15.
- the carbon number of the alkylene group means only the carbon number in the alkylene group itself except for the carbon in the di (meth) acrylate group.
- non-silicone di (meth) acrylate may be represented by Formula 2:
- R 3 , R 4 are each independently hydrogen or a methyl group
- R 5 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group).
- the composition for encapsulation of the present invention includes a non-silicone photocurable polyfunctional monomer represented by Chemical Formula 2, which may further increase the photocuring rate, and may be easier to deposit due to a lower viscosity.
- R 5 may be an unsubstituted C4 to C30, preferably an unsubstituted C6 to C20, more preferably an unsubstituted C6 to C12 alkylene group.
- the non-silicone di (meth) acrylate is butanedioldi (meth) acrylate.
- the non-silicone photocurable polyfunctional monomer is about 10% to about 50% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), for example about 10 Wt% to about 30%, about 10%, about 11%, about 12%, about 13%, about 14%, about 15%, about 16%, about 17%, about 18 Weight%, About 19%, About 20%, About 21%, About 22%, About 23%, About 24%, About 25%, About 26%, About 27%, About 28 Weight percent, about 29 weight percent, or about 30 weight percent.
- the light curing rate of the composition for encapsulation may be improved, and an organic barrier layer having a high light transmittance and a low plasma etching rate may be realized.
- the silicon-based photocurable polyfunctional monomer (B) contains at least one or more substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups linked to silicon atoms.
- the composition for encapsulating the organic light emitting device may realize a high organic barrier layer having a low plasma etch rate due to significantly high resistance to plasma.
- the silicon-based photocurable polyfunctional monomer (B) is a silicone-based di (meth) acrylate, and may be represented by the following Chemical Formula 1:
- R 1 and R 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group, * -N (R ′)-(R ′′)-* (* is the linking site of the element, R ′ is Hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, R "is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group), a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 Or an arylalkylene group, or *-(R ')-O-**, where * is a linking site for O in Formula 1, ** is a linking site for Si in Formula 1, and R' is substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group),
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 are each independently hydrogen, hydroxyl, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 A heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, * -N (R ') (R ") (* is a linking site of the element, R' And R ′′ are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group), substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsulphide group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or Unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or substituted or unsubsti
- At least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
- R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group
- n is 0 To An integer of 30 or an average value of n is 0 to 30).
- the "single bond” means that Si and O in Formula 1 is directly connected (Si-O).
- R 1 , R 2 are independently of each other, a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, or *-(R ')-O-** (where * is Linking site for O in Formula 1, ** may be a linking site for Si in Formula 1, R 'is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group).
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or substituted or unsubstituted C7 to C30 is an arylalkyl group, and at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
- R 1 , R 2 may be each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group. In this case, the plasma etch rate may be further lowered.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 It is an aryl group, and one or more of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 may be a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 may each independently be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, phenyl group, biphenyl group, or naphthyl group And one, two, three or six of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 may be a phenyl group or a naphthyl group.
- the plasma etch rate may be further lowered. More specifically, n can be an integer from 1 to 5. In this case, the plasma etch rate may be further lowered.
- n 1 To It may be an integer of 30.
- the silicone-based di (meth) acrylate may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3 to 9.
- the silicone-based polyfunctional photocurable monomer is about 20% to about 70% by weight, specifically about 25% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) To about 65%, about 25% to about 60%, about 25% to about 50%, about 25% to about 45%, about 21%, about 22%, about 23% , About 24%, about 25%, about 26%, about 27%, about 28%, about 29%, about 30%, about 31%, about 32%, about 33% , About 34%, about 35%, about 36%, about 37%, about 38%, about 39%, about 40%, about 41%, about 42%, about 43% , About 44%, about 45%, by weight.
- the light curing rate of the encapsulation composition may be increased, the light transmittance of the organic barrier layer may be increased, and the plasma etching rate may be lowered.
- the sum of (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomers and (B) siliconic photocurable polyfunctional monomers is approximately based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E).
- an organic barrier layer having a low plasma etch rate may be implemented.
- (B-silicone photocurable polyfunctional monomer can be prepared by a conventional method.
- (B-silicone photocurable polyfunctional monomer is substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or substituted or unsubstituted C2 to
- the heteroaryl group of C30 may be prepared by reacting a siloxane compound linked to one or more silicon atoms with a compound (e.g. allyl alcohol) that extends a carbon chain, followed by reacting (meth) acryloylchloride, but is not limited thereto.
- (B-silicone photocurable polyfunctional monomer is a (meth) acryloyl and a siloxane compound in which a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group is connected with at least one silicon atom. It can be prepared by reacting the chloride, but is not limited thereto.
- the (C) non-silicone photocurable monofunctional monomer can raise the photocurability of the composition for sealing, and can raise the light transmittance of an organic barrier layer.
- the non-silicone photocurable monofunctional monomer is a non-silicone mono (meth) acrylate, which is an aromatic mono (meth) acrylate having an aromatic group and a non-aromatic mono (meth) acrylate having no aromatic group. It may include one or more.
- the aromatic mono (meth) acrylates have all aromatic groups as in the above-mentioned (B) silicon-based photocurable polyfunctional monomer, and when used together, the compatibility in the composition for encapsulating an organic light emitting device may be particularly excellent.
- the aromatic mono (meth) acrylate can further increase the miscibility with the aforementioned (B) silicon-based photocurable polyfunctional monomer.
- the composition for encapsulation may be more excellent in significantly lowering the plasma etch rate of the organic barrier layer.
- the aromatic mono (meth) acrylate may include a mono (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted aromatic group.
- the 'aromatic group' may include a monocyclic or fused form, and the like. It means a polycyclic aromatic group, or a form in which a single ring is connected by a sigma bond.
- the aromatic group is substituted or unsubstituted C6 to C50 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C50 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C50 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C3 to It may mean one or more of the heteroarylalkyl group of C50.
- the aromatic group is phenyl, biphenyl, terphenyl, quarterphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, chrysenyl, triphenylenyl, tetrasenyl, pyrenyl, benzopyrenyl, pentaxenyl, coronyl , Ovalenyl, coranulenyl, benzyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl, acridinyl, quinazolinyl, shin Norinyl, phthalazinyl, thiazolyl, benzothiazolyl, isoxazolyl, benzisoxazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, pyrazolyl, indazo
- aromatic mono (meth) acrylate may be represented by the following Chemical Formula 10:
- R 3 is hydrogen or a methyl group, s is an integer of 0 to 10,
- R 6 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 aryl group or a substituted or unsubstituted C6 to C50 aryloxy group).
- R 6 is a phenylphenoxyethyl group, phenoxyethyl group, benzyl group, phenyl group, phenylphenoxy group, phenoxy group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, methylphenylethyl group, propylphenylethyl group, methoxyphenylethyl group , Cyclohexylphenylethyl group, chlorophenylethyl group, bromophenylethyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group, biphenyl group, terphenyl (terphenyl ), Quaterphenyl, anthracenyl, naphthal
- the aromatic mono (meth) acrylate is 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2- Ethylphenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate, 4-phenylbutyl (meth) acrylate, 2- (2 -Methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl (meth) Acrylate, 2- (4- (1-methylethyl) phenyl) ethyl (meth)
- the (meth) acrylates mentioned in the present invention are not limited to the examples, but the present invention further includes all the acrylates in the structural isomer relationship.
- the present invention includes both 3-phenylethyl (meth) acrylate and 4-phenyl (meth) acrylate.
- Non-aromatic mono (meth) acrylates may be mono (meth) acrylates having substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl groups.
- the non-aromatic mono (meth) acrylate is a mono (meth) acrylate having an unsubstituted linear C1 to C20 alkyl group, more specifically an unsubstituted straight C10 to C20 alkyl group. It can be a mono (meth) acrylate having.
- non-aromatic mono (meth) acrylates include decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth ) Acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arachidyl (meth) acrylic It may include, but is not limited to, one or more of the rates.
- the non-silicone photocurable monofunctional monomer is about 5% to about 50% by weight, specifically about 5, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) Wt% to about 45 wt%, about 5 wt% to about 40 wt%, about 5 wt% to about 35 wt%, about 5 wt% to about 30 wt%, about 15 wt% to about 35 wt%, about 5 Weight%, About 6%, About 7%, About 8%, About 9%, About 10%, About 11%, About 12%, About 13%, About 14%, About 15 Weight%, about 16%, about 17%, about 18%, about 19%, about 20%, about 21%, about 22%, about 23%, about 24%, about 25 Weight%, About 26%, About 27%, About 28%, About 29%, About 30%, About 31%, About 32%, About 33%, About 34%, About 35 It may be included in weight percent.
- the silicon-based photocurable monofunctional monomer (D) can make the sealing composition usable in a flexible organic light emitting display device by lowering the modulus of the organic barrier layer after curing of the sealing composition.
- the silicone-based photocurable monofunctional monomer (D) is a silicone-based mono (meth) acrylate, and may be represented by the following Chemical Formula 11:
- R 3 is hydrogen or a methyl group
- n is an integer of 1 or more
- Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different and are substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl groups, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy groups, substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryloxy groups, substituted Or an unsubstituted C1 to C30 dialkylamine group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsulfide group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group Or the following general formula (12).
- n is an integer of 1 or more
- Z 1 , Z 2 and Z 3 are the same or different and substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group, substituted Or unsubstituted C1 to C30 dialkylamine group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylsulphide group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C7 to C30 aryl It is an alkyl group.
- n and m may each be an integer of 1 to 10.
- at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 is It may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group.
- Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, or Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently Substituted or unsubstituted C1 to C10 Alkyl group It may be of Formula 12 which is preferably a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group. In one embodiment, one or more of Y 1 , Y 2 and Y 3 may be of Chemical Formula 12.
- Formula 11 when Y 1 , Y 2 or Y 3 is Formula 12, and m is 2 or more, the same Formula 12 may be included or different Formula 12 may be included as in Formula 13 below.
- the silicon-based photocurable monofunctional monomer may include one or more of the following Chemical Formulas 13 to 17:
- (D) Silicone type photocurable monofunctional monomer can be manufactured by a conventional method.
- the (D) silicon-based photocurable monofunctional monomer may be prepared by reacting an allyl alcohol with a predetermined siloxane compound and then reacting (meth) acryloyl chloride, but is not limited thereto.
- the silicon-based photocurable monofunctional monomer is about 1% to about 50% by weight, specifically about 1% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) To about 50 weight percent, about 1 weight percent to about 45 weight percent, about 1 weight percent to about 40 weight percent, about 1 weight percent to about 35 weight percent, about 1 weight percent to about 30 weight percent, about 1 weight percent To about 25%, about 10% to about 30%, about 1%, about 2%, about 3%, about 4%, about 5%, about 6%, about 7% by weight , About 8%, about 9%, about 10%, about 11%, about 12%, about 13%, about 14%, about 15%, about 16%, about 17% , About 18%, about 19%, about 20%, about 21%, about 22%, about 22%, about 23%, about 24%, about 25%, about 26% , About 27%, about 28%, about 29%, about 30%, about 31%, about 32%, about 33%, about 34%, about
- (E) Initiator (A) non-silicone photocurable polyfunctional monomer, (B) silicon photocurable polyfunctional monomer of the formula (1), (C) non-silicone photocurable monofunctional monomer, (D) silicone photocurable end By hardening a functional monomer, it can form an organic barrier layer, and can contain a normal photoinitiator without limitation.
- the initiator may include, but is not limited to, one or more of triazine initiators, acetophenone initiators, benzophenone initiators, thioxanthone initiators, benzoin initiators, phosphorus initiators, and oxime initiators.
- triazine initiators acetophenone initiators
- benzophenone initiators thioxanthone initiators
- benzoin initiators phosphorus initiators
- phosphorus initiators diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
- benzyl (diphenyl) phosphine oxide bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide or mixtures thereof.
- the use of phosphorus-based initiators may exhibit better onset performance at long wavelength UV in the compositions of the present invention.
- the initiator is about 1% to about 10% by weight, specifically about 1% to about 5% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) May be included as a%.
- the encapsulation composition may sufficiently generate photopolymerization upon exposure, reduce unreacted initiator remaining after photopolymerization, and further improve light transmittance of the organic barrier layer.
- the composition for sealing can be formed by the solventless type which does not contain a solvent.
- the weight percent is based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E).
- the composition for encapsulation has a viscosity of about 0 cps to about 200 cps, specifically about 100 cps or less, more specifically about 5 cps to about 50 cps, about 5 cps to about 40 cps or about 5 cps to about 25 ° C. ⁇ 2 ° C. (23 ° C. to 27 ° C.). It can be 30cps.
- the composition for encapsulation in the above range may facilitate the formation of the organic barrier layer, it may be advantageous to perform a method such as deposition, inkjet at the time of forming the organic barrier layer.
- the encapsulation composition is a photocurable composition, which may be cured by irradiation for about 1 second to about 100 seconds at about 10 mW / cm 2 to about 500 mW / cm 2 at UV wavelength, but is not limited thereto.
- the encapsulation composition can be used to encapsulate an organic light emitting device.
- the composition for encapsulation can be used in a flexible organic light emitting diode display as well as a non-flexible organic light emitting diode display.
- the composition for encapsulation is decomposed by permeation of chemicals used in processing into a gas or liquid in the surrounding environment, for example as a device for a device, in particular a display device, such as oxygen and / or moisture in the atmosphere and / or water vapor and electronics. It can also be used for encapsulation of device members which may be defective.
- the device member may be a device such as a lighting device, a metal sensor pad, a microdisk laser, an electrochromic device, a photochromic device, a microelectromechanical system, a solar cell, an integrated circuit, a charge coupling device, a light emitting polymer, a light emitting diode, or the like. It may also be used in the structure, but is not limited thereto.
- composition for encapsulating an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
- the composition for encapsulating an organic light emitting device includes (A) a non-silicone photocurable polyfunctional monomer, (B) a silicon photocurable polyfunctional monomer, (C) a non-silicone photocurable monofunctional monomer, and (D) a silicone-based It includes a photocurable monofunctional monomer, (E) initiator and (F) thermal stabilizer, wherein the (B) silicon-based photocurable polyfunctional monomer may be represented by the formula (1).
- the composition for encapsulating an organic light emitting device can suppress a change in viscosity at room temperature of the composition for encapsulation.
- the composition for encapsulating the organic light emitting device of the present embodiment may further increase the light transmittance and the photocuring rate and lower the plasma etch rate as compared to the encapsulation composition containing no heat stabilizer. Except for further comprising a heat stabilizer is the same as the composition for encapsulating the organic light emitting device of an embodiment of the present invention. Therefore, hereinafter, only the thermal stabilizer will be described.
- the heat stabilizer is included in the composition for encapsulation to suppress the change in viscosity at room temperature of the encapsulation composition, and ordinary heat stabilizers can be used without limitation. Phenolic heat stabilizers can be used. Specifically, (F) the heat stabilizer is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], stearyl-3- (3,5-di -t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4
- the thermal stabilizer is about 2000 ppm or less, specifically about 0.01 ppm to about 2000 ppm, more specifically about 100 ppm to about, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) It can be included as 800 ppm.
- the heat stabilizer in the above range can further improve the storage stability and fairness of the liquid state of the composition for sealing.
- the organic light emitting diode display of the present invention may include an organic barrier layer formed of the composition for encapsulating the organic light emitting diode according to the embodiment of the present invention.
- the organic light emitting diode display includes an organic light emitting diode, and a barrier stack formed on the organic light emitting diode and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer, wherein the organic barrier layer is a composition for encapsulating an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention. It can be formed as. As a result, the organic light emitting display device can be excellent in reliability.
- the organic barrier layer may be formed by the inkjet or deposition method of the composition for encapsulating the organic light emitting device.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode display according to an exemplary embodiment of the present invention.
- an organic light emitting diode display 100 is formed on a substrate 10, an organic light emitting diode 20 formed on the substrate 10, and an organic light emitting diode 20 and an inorganic barrier.
- a barrier stack 30 comprising a layer 31 and an organic barrier layer 32, wherein the inorganic barrier layer 31 is in contact with the organic light emitting element 20 and the organic barrier layer 32.
- the organic light emitting device may be formed of the composition for encapsulation of the embodiments of the present invention.
- the substrate 10 is not particularly limited as long as it is a substrate on which the organic light emitting diode may be formed.
- it may be made of a material such as transparent glass, plastic sheet, silicon or metal substrate.
- the organic light emitting diode 20 includes an organic light emitting film formed between the first electrode, the second electrode, the first electrode, and the second electrode.
- the light emitting film may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer sequentially stacked, but is not limited thereto.
- the barrier stack 30 may include an organic barrier layer and an inorganic barrier layer, and the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may have different components constituting the layers, respectively, to implement an organic light emitting device encapsulation function.
- the inorganic barrier layer may have different components from the organic barrier layer, thereby compensating the effect of the organic barrier layer.
- the inorganic barrier layer may be formed of an inorganic material having excellent light transmittance and excellent moisture and / or oxygen barrier properties.
- the inorganic barrier layer may be a metal, nonmetal, intermetallic compound or alloy, nonmetal intermetallic compound or alloy, oxide of metal or nonmetal, fluoride of metal or nonmetal, nitride of metal or nonmetal, carbide of metal or nonmetal, carbide of metal or nonmetal Oxygen nitrides of base metals, borides of metals or base metals, oxygen borides of metals or base metals, silicides of metals or base metals, or mixtures thereof.
- Metals or nonmetals include silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth (Bi), transitions Metal, lanthanide metal, and the like, but is not limited thereto.
- the inorganic barrier layer may include AlOx, In 2 O 3 , including silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), silicon oxygen nitride (SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , and the like. SnO 2 can be.
- the inorganic barrier layer can be deposited by a plasma process, a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition, and combinations thereof.
- the inorganic barrier layer may each have a thickness of about 40 nm to about 1000 nm, specifically about 100 nm to about 1000 nm.
- the smoothing property of the inorganic barrier layer can be ensured, and defects of the inorganic barrier layer can be prevented from propagating to another inorganic barrier layer.
- the organic barrier layer may be formed by deposition, inkjet, screen printing, spin coating, blade coating, curing alone, or a combination thereof, of the composition for encapsulating the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention.
- the composition for encapsulating the organic light emitting device may be coated with a thickness of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and may be cured by irradiation at about 10 mW / cm 2 to about 500 mW / cm 2 for about 1 second to about 100 seconds.
- the organic barrier layer may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, respectively.
- the barrier stack includes an organic barrier layer and an inorganic barrier layer, but the total number of organic barrier layers and inorganic barrier layers is not limited.
- the total number of organic barrier layers and inorganic barrier layers may vary depending on the level of permeation resistance to oxygen and / or moisture and / or water vapor and / or chemicals.
- the total number of organic barrier layers and inorganic barrier layers may be 10 layers or less, for example, 2 to 7 layers, specifically, an inorganic barrier layer / organic barrier layer / inorganic barrier layer / organic barrier layer / It may be formed of seven layers in the order of the inorganic barrier layer / organic barrier layer / inorganic barrier layer.
- the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may be deposited alternately. This is due to the effect on the organic barrier layer produced due to the physical properties of the above-described composition. As a result, the organic barrier layer and the inorganic barrier layer can complement or enhance the sealing effect on the device.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode display according to another exemplary embodiment of the present invention.
- the organic light emitting diode display 200 is formed on the substrate 10, the organic light emitting diode 20 formed on the substrate 10, and the organic light emitting diode 20 and an inorganic barrier.
- a barrier stack 30 comprising a layer 31 and an organic barrier layer 32, the inorganic barrier layer 31 encapsulating an internal space 40 in which the organic light emitting element 20 is accommodated, and the organic barrier layer 32 may be formed of the organic light emitting device encapsulation composition of the embodiments of the present invention. Except that the inorganic barrier layer is not in contact with the organic light emitting device is substantially the same as the organic light emitting display device of an embodiment of the present invention.
- Non-silicone photocurable polyfunctional monomer (A1) 1, 12- dodecane diol dimethacrylate (Sartomer), (A2) 1, 6- hexanediol dimethacrylate (Sartomer)
- Non-silicone photocurable monofunctional monomer 2-phenylphenoxyethyl acrylate (Hitach Chemical Co., Ltd.)
- Initiator takeover initiator, Darocur TPO (BASF)
- Example 1 Except for changing the type and / or content of (A), (B), (C), (D), and (E) in Example 1 as shown in Table 1 (unit: parts by weight) below. In the same manner as in the composition for encapsulation was prepared.
- Table 1 The physical properties of Table 1 were measured for the compositions for encapsulation prepared in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and the results are shown in Table 1.
- the composition for encapsulating the organic light emitting device according to the present invention can improve the reliability of the organic light emitting device by implementing an organic barrier layer having a high photocurability and a high light transmittance and a low etching rate for plasma.
- the encapsulation composition of the present invention can be used in a flexible display device by implementing an organic barrier layer having a low modulus.
- Comparative Examples 1 and 2 which do not include any one of (A), (B) and (C) in the organic light emitting device encapsulation composition of the present invention, the plasma etching rate is high or the modulus is high.
- Reference Example 1 not including (D) implements an organic barrier layer having a somewhat higher plasma etch rate.
- Modulus The composition for encapsulation was formed into a predetermined thickness and cured under UV conditions with a wavelength of 395 nm and 500 mJ to prepare an organic barrier layer having a thickness of 30 ⁇ m, thereby preparing a specimen for modulus measurement. Modulus was measured on the specimen with a Nano indentor G200 (Agilent). Modulus is applied to nano indenter at room temperature (20 °C -25 °C) under Experimental mode: Indentation Mode (using Berkovitz), Control mode: Force control, Maximum force: 60 ⁇ N (0213-TJ: 54 ⁇ N with 100nm displacement control). The specimens were measured under conditions of loading for 5 seconds, holding for 2 seconds, and then unloading for 5 seconds.
- the composition for encapsulation is sprayed onto the glass substrate and irradiated with 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to obtain a 20 cm x 20 cm x 3 ⁇ m (width x length x thickness) specimen.
- A is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm -1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm -1 for the cured film
- B is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 for the composition for encapsulation).
- Plasma etch rate The composition for sealing was vapor-deposited and photocured to predetermined thickness, and the deposition height (T1, 1 micrometer-10 micrometers) of the organic sealing layer was measured. ICP power: 2500W, RF power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr after plasma treatment of organic barrier layer, height of organic barrier layer (T2, unit: ⁇ m) was measured. The etch rate of the organic barrier layer by plasma was calculated by Equation 2.
- Etch rate (%) of organic barrier layer by plasma (T1-T2) / T1 x 100
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Abstract
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 화학식 1로 표시되는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치가 제공된다.
Description
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자 표시장치는 유기발광소자를 포함한다. 유기발광소자는 외부의 수분 및/또는 산소와 접하게 되면 발광 특성이 떨어질 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 봉지용 조성물로 봉지되어야 한다. 유기발광소자는 무기 장벽층과 유기 장벽층이 순서대로 형성된 다층 구조로 봉지화되고 있다. 유기 장벽층은 무기 장벽층을 플라즈마 증착으로 형성하는 과정에 의해 식각될 수 있다. 이러한 경우, 유기 장벽층은 식각에 의해 유기 장벽층의 봉지 기능이 손상될 수 있다. 이로 인해 유기발광소자는 발광 특성이 떨어지고, 신뢰성이 떨어질 수 있다. 최근 플렉시블 유기발광소자 표시장치가 개발되고 있다. 따라서, 유기 장벽층은 유연성도 좋아야 한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2011-0071039호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내플라즈마성이 우수한 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 유기발광소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 적용할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광 투과율이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증착 또는 잉크젯 등의 방법으로 유기 장벽층의 형성이 용이한 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1,R2,R3,R4,X1,X2,X3,X4,X5,X6 및 n은 하기 발명의 상세한 설명에서 설명한 바와 같다).
본 발명의 유기발광소자 표시장치는, 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 내플라즈마성을 갖는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다. 이를 통해, 유기발광소자의 신뢰성을 향상시켰다.
본 발명은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 적용할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광경화율이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다. 이를 통해, 유기 장벽층은 광 투과율이 향상되었다.
또한, 본 발명은 증착 또는 잉크젯 등의 방법으로 유기 장벽층 형성이 용이한 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 상기 R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 또는 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 작용기를 의미한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 시그마 결합을 통하여 직접 연결된 것도 포함한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 서로 융합된 것도 포함한다. 헤테로아릴기가 융합된 것일 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 또는 이소퀴놀리닐기 등을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, C6 내지 C30 아릴기 및/또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 "비-실리콘계"는 실리콘(Si)을 포함하지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 "광경화성 ~ 모노머"는 광경화성 작용기로서 비닐기, 알릴기 및/또는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노머를 의미한다.
본 명세서에서 "유기발광소자 봉지용 조성물"은 "봉지용 조성물" 또는 "조성물"이라 표기될 수도 있다.
본 명세서에서 "플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률" 또는 "플라즈마 식각률"은 유기발광소자 봉지용 조성물을 소정의 두께로 증착 및 광경화시켜 형성된 유기 장벽층의 초기 높이(T1, 단위:㎛)를 측정하고, 상기 유기 장벽층에 ICP-CVD를 이용하여 ICP(inductively coupled plasma) power: 2500W, RF(radio frequency) power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, 식각 시간(ethching time): 1min, pressure: 10mtorr에서 플라즈마를 처리한 후의 유기 장벽층의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하고, 하기 식 2에 의해 계산된 값이다. 이때, 상기 유기 장벽층의 초기 높이(T1, 단위:㎛)는 약 1㎛ 내지 약 10㎛가 될 수 있다: 하기 식 2에 의해 계산된 값이 낮을수록 유기 장벽층의 내플라즈마성이 우수함을 의미한다.
<식 2>
플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률(%) = (T1 - T2)/T1 x 100
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물(이하, 봉지용 조성물이라 함)을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, X4, X5, X6, 및 n은 후술한다).
본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 광 경화율이 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 광 투과율이 우수하고, 내플라즈마성이 현저히 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있다. 이를 통해, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 광경화율이 약 88% 이상, 예를 들면 약 88% 내지 약 99%일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 파장 380nm 내지 700nm에서 광 투과율이 약 93% 이상, 예를 들면 약 93% 내지 약 100%일 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률이 약 10% 이하, 예를 들면 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 9%, 약 0.1% 내지 약 8%가 될 수 있다. 또한, 본 발명 일 실시예의 봉지용 조성물은 경화 후 즉 유기 장벽층의 Young's modulus(Elastic modulus)가 6.5GPa 이하, 구체적으로 약 0.1GPa 내지 약 6GPa이 될 수 있다. 상기 광경화율, 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률 범위에서 유기발광소자의 신뢰성을 현저하게 높일 수 있고 유기발광소자 표시 장치에 사용할 수 있다. 상기 모듈러스 범위에서, 플렉시블 유기발광소자 표시 장치에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (E)개시제는 각각 서로 다른 화합물이다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 봉지용 조성물은 상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로, (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 약 10중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 약 20중량% 내지 약 70중량%로 포함되고, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 약 5중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 약 1중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, (E)개시제는 약 1중량% 내지 약 10중량%로 포함할 수 있다.
(A)비-실리콘계
광경화성
다관능
모노머
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 광경화성 작용기를 2개 이상 구체적으로 2개 내지 6개 갖는 광경화성 모노머일 수 있다. 특히, (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트일 수 있다. 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 25℃ 점도가 낮아 봉지용 조성물의 점도를 낮춤으로써, 잉크젯 등의 방법에 의해 유기 장벽층 형성을 용이하게 할 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 방향족기를 포함하지 않는 비-방향족계로서, 치환 또는 비치환된 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 봉지용 조성물은 증착 등의 방법으로, 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층 상에 유기 장벽층을 형성하기 용이할 수 있다.
구체적으로, (A) 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 더 구체적으로, (메트)아크릴레이트기 사이에 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 디(메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소수만을 의미한다.
일 구체예에서, 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이다).
본 발명의 봉지용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머를 포함함으로써, 광경화율을 더 높일 수 있고, 점도가 낮아 증착 등이 더 용이할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R5는 비치환된 C4 내지 C30, 바람직하게는 비치환된 C6 내지 C20, 더 바람직하게는 비치환된 C6 내지 C12의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 부탄디올디(메트)아크릴레이트. 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 약 10중량 % 내지 약 50중량% 예를 들면 약 10중량% 내지 약 30중량%, 약 10중량%, 약 11중량%, 약 12중량%, 약 13중량%, 약 14중량%, 약 15중량%, 약 16중량%, 약 17중량%, 약 18중량%, 약 19중량%, 약 20중량%, 약 21중량%, 약 22중량%, 약 23중량%, 약 24중량%, 약 25중량%, 약 26중량%, 약 27중량%, 약 28중량%, 약 29중량%, 또는 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 광경화율이 향상될 수 있고, 광투과율이 높고, 플라즈마 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B)실리콘계
광경화성
다관능
모노머
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는, 실리콘 원자에 연결된 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 포함한다. 이를 통해, 유기발광소자 봉지용 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 현저하게 높아 플라즈마 식각율이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 실리콘계 디(메트)아크릴레이트로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다). 상기 "단일결합"은 화학식 1 중 Si와 O가 직접적으로 연결된 것(Si-O)를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 R1, R2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 더 구체적으로, X1, X2, X3, X4, X5, X6 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기가 될 수 있고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다. 더 구체적으로, n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, n은 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
(B)실리콘계 다관능 광경화성 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 약 20중량% 내지 약 70중량%, 구체적으로 약 25중량% 내지 약 65중량%, 약 25중량% 내지 약 60중량%, 약 25중량% 내지 약 50중량%, 약 25중량% 내지 약 45중량%, 약 21중량%, 약 22중량%, 약 23중량%, 약 24중량%, 약 25중량%, 약 26중량%, 약 27중량%, 약 28중량%, 약 29중량%, 약 30중량%, 약 31중량%, 약 32중량%, 약 33중량%, 약 34중량%, 약 35중량%, 약 36중량%, 약 37중량%, 약 38중량%, 약 39중량%, 약 40중량%, 약 41중량%, 약 42중량%, 약 43중량%, 약 44중량%, 약 45중량%,로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 광 경화율을 높이고, 유기 장벽층의 광 투과율을 높이고, 플라즈마 식각율을 낮출 수 있다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머와 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머의 총 합은 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 약 30중량% 내지 약 60중량%, 구체적으로 약 30중량% 내지 약 55중량%, 약 30중량% 내지 약 50중량%, 약 35중량% 내지 약 55중량%, 약 31중량%, 약 32중량%, 약 33중량%, 약 34중량%, 약 35중량%, 약 36중량%, 약 37중량%, 약 38중량%, 약 39중량%, 약 40중량%, 약 41중량%, 약 42중량%, 약 43중량%, 약 44중량%, 약 45중량%, 약 46중량%, 약 47중량%, 약 48중량%, 약 49중량%, 약 50중량%, 약 51중량%, 약 52중량%, 약 53중량%, 약 54중량%, 약 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 플라즈마 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(B실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (B실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 탄소 사슬을 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시킨 후, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는 (B실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(C)비-실리콘계
광경화성
단관능
모노머
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 봉지용 조성물의 광경화율을 높이고, 유기 장벽층의 광투과율을 높일 수 있다.
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 비-실리콘계 모노(메트)아크릴레이트로서, 방향족기를 갖는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트 및 방향족기를 갖지 않는 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 전술한 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머와 같이 모두 방향족기를 가지고 있어, 함께 사용할 경우 유기발광소자 봉지용 조성물 내 상용성이 특히 더 우수할 수 있다. 이에 따라, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 전술한 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머와의 혼화성을 더욱 높일 수 있다. 이러한 경우, 봉지용 조성물은 유기 장벽층의 플라즈마 식각률을 현저하게 낮추는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 하나 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
(상기 화학식 10에서, R3은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R6은 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 모두 포함한다.
비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 비치환된 직쇄형의 C10 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 예를 들면, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 50중량%, 구체적으로 약 5중량% 내지 약 45중량%, 약 5중량% 내지 약 40중량%, 약 5중량% 내지 약 35중량%, 약 5중량% 내지 약 30중량%, 약 15중량% 내지 약 35중량%, 약 5중량%, 약 6중량%, 약 7중량%, 약 8중량%, 약 9중량%, 약 10중량%, 약 11중량%, 약 12중량%, 약 13중량%, 약 14중량%, 약 15중량%, 약 16중량%, 약 17중량%, 약 18중량%, 약 19중량%, 약 20중량%, 약 21중량%, 약 22중량%, 약 23중량%, 약 24중량%, 약 25중량%, 약 26중량%, 약 27중량%, 약 28중량%, 약 29중량%, 약 30중량%, 약 31중량%, 약 32중량%, 약 33중량%, 약 34중량%, 약 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 광경화율을 높일 수 있다. 또한, 유기 장벽층의 광투과율을 높이고, 플라즈마 식각율을 더욱 낮출 수 있다.
(D)실리콘계
광경화성
단관능
모노머
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 봉지용 조성물의 경화 후 유기 장벽층의 모듈러스를 낮춤으로써 봉지용 조성물을 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 사용 가능하게 할 수 있다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 실리콘계 모노(메트)아크릴레이트로서, 하기 화학식 11로 표시될 수 있다:
<화학식 11>
(상기 화학식 11에서, R3은 수소 또는 메틸기,
n은 1 이상의 정수,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 또는 하기 화학식 12이다.
<화학식 12>
(상기 화학식 12에서, *는 화학식 11의 Si에 대한 연결 부위이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Z1, Z2 및 Z3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이다.
단, Y1, Y2 또는 Y3이 상기 화학식 12이고 m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다).
구체적으로, n, m은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 일 구체예에서, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기를 포함할 수 있다. 구체적으로, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 Z1, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기인, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기인 화학식 12가 될 수 있다. 일 구체예에서, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 상기 화학식 12가 될 수 있다.
화학식 11에서, Y1, Y2 또는 Y3이 상기 화학식 12이고, m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 하기 화학식 13과 같이 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 13 내지 하기 화학식 17 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 소정의 실록산 화합물에 알릴 알코올을 반응시키고, 그런 다음 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량 기준으로 약 1중량% 내지 약 50중량%, 구체적으로 약 1중량% 내지 약 50중량%, 약 1중량% 내지 약 45중량%, 약 1중량% 내지 약 40중량%, 약 1중량% 내지 약 35중량%, 약 1중량% 내지 약 30중량%, 약 1중량% 내지 약 25중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량%, 약 1중량%, 약 2중량%, 약 3중량%, 약 4중량%, 약 5중량%, 약 6중량%, 약 7중량%, 약 8중량%, 약 9중량%, 약 10중량%, 약 11중량%, 약 12중량%, 약 13중량%, 약 14중량%, 약 15중량%, 약 16중량%, 약 17중량%, 약 18중량%, 약 19중량%, 약 20중량%, 약 21중량%, 약 22중량%, 약 22중량%, 약 23중량%, 약 24중량%, 약 25중량%, 약 26중량%, 약 27중량%, 약 28중량%, 약 29중량%, 약 30중량%, 약 31중량%, 약 32중량%, 약 33중량%, 약 34중량%, 약 35중량%, 약 36중량%, 약 37중량%, 약 38중량%, 약 39중량%, 약 40중량%, 약 41중량%, 약 42중량%, 약 43중량%, 약 44중량%, 약 45중량%, 약 46중량%, 약 47중량%, 약 48중량%, 약 49중량%, 약 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
(E)개시제
(E)개시제는 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, 상기 화학식 1의 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머를 경화시킴으로써 유기 장벽층을 형성하게 하는 것으로, 통상의 광중합 개시제를 제한 없이 포함할 수 있다.
(E)개시제는 트리아진계 개시제, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 인계 개시제, 옥심계 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 인계 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다.
(E)개시제는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 10중량%, 구체적으로 약 1중량% 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물은 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제를 줄이고, 유기 장벽층의 광투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.
봉지용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 봉지용 조성물이 무용제 타입인 경우, 중량%는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량에 기초한다.
봉지용 조성물은 25℃±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 약 0cps 내지 약 200cps, 구체적으로 약 100cps 이하, 더 구체적으로 약 5cps 내지 약 50cps, 약 5cps 내지 약 40cps 또는 약 5cps 내지 약 30cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물은 유기 장벽층의 형성을 용이하게 하고, 유기 장벽층의 형성 시 증착, 잉크젯 등의 방법을 수행하기에 유리할 수 있다.
봉지용 조성물은 광경화 조성물로서, UV 파장에서 약 10mW/cm2 내지 약 500mW/cm2에서 약 1초 내지 약 100초 동안 조사에 의해 경화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
봉지용 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 특히, 봉지용 조성물은 비-플렉시블 유기발광소자 표시장치뿐만 아니라 플렉시블 유기발광소자 표시장치에 사용될 수 있다.
봉지용 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등의 봉지 구조에도 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물을 설명한다.
본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (E)개시제 및 (F)열안정제를 포함하고, 상기 (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 그 결과, 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제할 수 있다. 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은, 열안정제를 포함하지 않는 봉지용 조성물 대비 광투과율과 광경화율을 더 높이고, 플라즈마 식각률을 더 낮출 수 있다. 열안정제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물과 동일하다. 이에, 이하에서는 열안정제에 대해서만 설명한다.
(F)열안정제는 봉지용 조성물에 포함되어 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제하는 것으로, 통상의 열안정제를 제한 없이 사용할 수 있지만, (F)열안정제는 입체 장애가 있는(sterically hindered) 페놀성 열안정제를 사용할 수 있다. 구체적으로, (F)열안정제는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. (F)열안정제는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량에 대해 약 2000ppm 이하, 구체적으로 약 0.01ppm 내지 약 2000ppm, 더 구체적으로 약 100ppm 내지 약 800ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열 안정제는 봉지용 조성물의 액상 상태의 저장안정성과 공정성을 더욱 좋게 할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기 장벽층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치는 신뢰성이 우수할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치에서, 유기 장벽층은 유기발광소자 봉지용 조성물을 잉크젯 또는 증착 방법으로 형성된 것일 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예들의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하고, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기 장벽층은 유기 장벽층과 성분이 상이함으로써, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다. 무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 무기 장벽층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기 장벽층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다. 무기 장벽층은 두께가 각각 약 40nm 내지 약 1000nm, 구체적으로 약 100nm 내지 약 1000nm가 될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보하고, 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기 장벽층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 증착, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 경화 단독 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 약 1㎛ 내지 약 50㎛ 두께로 코팅하고, 약 10mW/cm2 내지 약 500mW/cm2에서 약 1초 내지 약 100초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다. 유기 장벽층은 두께가 각각 약 1㎛ 내지 약 50㎛가 될 수 있다.
장벽 스택은 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기 장벽층과 무기 장벽층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2층 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기 장벽층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기 장벽층(32)은 본 발명 실시예들의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기 장벽층이 유기발광소자와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예
1
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g과 알릴 알콜(allyl alcohol) 43g(대정화금 사)을 넣은 혼합물을 30분 동안 질소 퍼징하였다. 이 후, 혼합물에 Pt on carbon black powder(Aldrich사) 72ppm을 추가한 후, 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물 71.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 39g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 30.2g을 천천히 첨가하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 4의 모노머(분자량: 584.92g/mol)를 HPLC 순도 96%로 얻었다.(1H NMR:δ7.52, m, 6H; δ7.42, m, 4H; δ6.25, d, 2H;δ6.02, dd, 2H;δ5.82, t, 1H;δ5.59, d, 2H;δ3.86, m, 4H;δ1.52, m, 4H;δ0.58, m, 4H;δ0.04, m, 12H).
<화학식 4>
제조예
2
제조예 1에서, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 21g 대신에 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(Gelest사) 25g을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법으로 하기 화학식 9의 모노머를 얻었다.
<화학식 9>
제조예
3
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3-페닐-1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g과 알릴알콜 47g을 넣고 30분 동안 질소 퍼징한 후, 카본블랙 백금 분말(Pt on carbon black powder, Aldrich사) 72ppm을 추가하였다. 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 플라스크 내 잔류 용매를 증류로 제거하고, 얻은 혼합물 65.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 48g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 31.3g을 천천히 첨가하였다. 플라스크 내 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 13의 화합물(분자량:410.73g/mol)을 HPLC 순도 97%로 얻었다. (1H NMR: δ7.61, m, 3H; δ7.12, m, 2H; δ6.25, d, 1H;δ6.02, dd, 1H;δ3.87, m, 2H;δ2.82, s, 3H δ1.54, m, 2H;δ0.58, m, 2H;δ0.02, m, 18H).
<화학식 13>
제조예
4
제조예 3에서, 3-페닐-1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g 대신에 3-페닐-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산(Gelest사) 25g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 하기 화학식 14의 화합물(분자량:410.73g/mol)을 HPLC 순도 96%로 얻었다. (1H NMR : δ7.61, m, 3H; δ7.12, m, 2H; δ6.25, d, 1H;δ6.02, dd, 1H;δ3.87, m, 2H;δ2.82, s, 3H δ1.54, m, 2H;δ0.58, m, 2H;δ0.02, m, 18H).
<화학식 14>
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머: (A1)1,12-도데칸디올 디메타아크릴레이트(Sartomer사), (A2)1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(Sartomer사)
(B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머: (B1)제조예 1의 모노머, (B2)제조예 2의 모노머
(C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머: 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트(Hitach chemical사)
(D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머: (D1)제조예 3의 모노머, (D2)제조예 4의 모노머
(E)개시제: 인계 개시제, Darocur TPO(BASF사)
실시예
1
(A1) 19중량부, (B2) 29중량부, (C) 29중량부, (D1) 20중량부, (E) 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예
2 내지
실시예
5,
비교예
1 내지
비교예
2 및
참고예
1
실시예 1에서 (A), (B), (C), (D), (E)의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예, 비교예 및 참조예에서 제조한 봉지용 조성물에 대해 하기 표 1의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | 참고예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 1 | ||
| (A) | (A1) | 19 | 19 | 19 | - | - | 68 | 39 | 39 |
| (A2) | - | - | - | 19 | 19 | - | - | - | |
| (B) | (B1) | - | 29 | - | 29 | - | - | 29 | 29 |
| (B2) | 29 | - | 29 | - | 29 | - | - | - | |
| (C) | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | - | 29 | |
| (D) | (D1) | 20 | - | - | 20 | 20 | - | 29 | - |
| (D2) | - | 20 | 20 | - | - | - | - | - | |
| (E) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 모듈러스(GPa) | 4.5 | 5.3 | 3.5 | 5.4 | 4 | 11.2 | 4.3 | 6.9 | |
| 광경화율(%) | 93.2 | 92.3 | 91.5 | 93.2 | 92.1 | 93.2 | 91.2 | 92.3 | |
| 플라즈마 식각률(%) | 7.6 | 6.6 | 7.4 | 6.3 | 7.2 | 7.6 | 13.5 | 7.2 | |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화율과 광투과율이 높고, 플라즈마에 대한 식각률이 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 봉지용 조성물은 모듈러스가 낮은 유기 장벽층을 구현함으로써, 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다.
반면에, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물 중 (A), (B), (C) 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1, 비교예 2는 플라즈마 식각률이 높거나 모듈러스가 높았다. 또한, (D)를 포함하지 않는 참고예 1은 플라즈마 식각률이 다소 높은 유기 장벽층을 구현하였다.
<물성평가방법>
(1)모듈러스: 봉지용 조성물을 소정의 두께로 성막하고 파장 395nm, 500mJ의 UV 조건에서 경화시켜 두께 30㎛의 유기 장벽층을 제조하여, 모듈러스 측정을 위한 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대해 Nano indentor G200(Agilent사)로 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스는 Experimental mode:Indentation Mode(Berkovitz를 사용), Control mode:Force control, Maximum force: 60μN(0213-TJ:100nm displacement control로 54μN) 조건에서, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 나노 인덴터로 시편을 5초 동안 로딩(loading)하고 2초 동안 유지(hold loading)한 후 다시 5초 동안 제거(unloading)하는 조건으로 측정하였다.
(2)광경화율: 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(3)플라즈마 식각률: 봉지용 조성물을 소정의 두께로 증착 및 광경화시켜 유기봉지층의 증착 높이(T1, 1㎛~10㎛)를 측정하였다. ICP power: 2500W, RF power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr에서 유기 장벽층에 플라즈마를 처리한 후 유기 장벽층의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하였다. 식 2에 의해 플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률을 계산하였다.
<식 2>
플라즈마에 의한 유기 장벽층의 식각률(%) = (T1 - T2)/T1 x 100
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (B)실리콘계 광경화성 다관능 모노머, (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머, (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 및 (E)개시제를 포함하고,상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인,유기발광소자 봉지용 조성물:<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기 *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다). - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서,R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:<화학식 2>
(상기 화학식 2에서,R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이다). - 제1항에 있어서, 상기 (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 11로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:<화학식 11>
(상기 화학식 11에서, R3은 수소 또는 메틸기,n은 1 이상의 정수,Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 또는 하기 화학식 12이다<화학식 12>
(상기 화학식 12에서, *는 화학식 11의 Si에 대한 연결 부위이고, m은 1 이상의 정수이고, Z1, Z2 및 Z3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이며,Y1, Y2 또는 Y3이 상기 화학식 12이고 m이 2 이상인 경우 동일한 상기 화학식 12가 포함되거나 또는 서로 다른 상기 화학식 12가 포함될 수도 있다). - 제1항에 있어서, 상기 (D)실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 13 내지 화학식 17 중 하나 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>.
- 제1항에 있어서, 상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 중량을 기준으로, 상기 (A) 비-실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 약 10중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, 상기 (B) 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 약 20중량% 내지 약 70중량%로 포함되고, 상기 (C)비-실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 약 5중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, 상기 (D) 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 약 1중량% 내지 약 50중량%로 포함되고, 상기 (E) 개시제는 약 1중량% 내지 약 10중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물은 열안정제를 더 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 열안정제는 상기 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총 합에 대해 약 0.01ppm 내지 약 2000ppm으로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고,상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 것인, 유기발광소자 표시장치.
- 제11항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 모듈러스가 약 6.5GPa 이하인 것인, 유기발광소자 표시장치.
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