CN108137755B - 用于封装有机发光元件的组合物及由其制造的有机发光元件显示装置 - Google Patents

用于封装有机发光元件的组合物及由其制造的有机发光元件显示装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于封装有机发光元件的组合物以及由其制造的有机发光元件显示装置，该组合物包含：(A)非硅酮类光固化性多官能单体，(B)硅酮类光固化性多官能单体，(C)非硅酮类光固化性单官能单体，(D)硅酮类光固化性单官能单体，和(E)引发剂，其中所述硅酮类光固化性多官能单体(B)由化学式1表示。

Description

用于封装有机发光元件的组合物及由其制造的有机发光元件 显示装置
技术领域
本发明涉及一种用于封装有机发光器件的组合物以及使用其制造的有机发光显示器。
背景技术
有机发光显示器包括有机发光器件。这种有机发光器件在与外部湿气和/或氧气接触时会遭受发光特性的劣化。因此，有机发光器件必须用封装组合物封装。有机发光器件被封装在包括无机阻挡层和有机阻挡层的多层结构中。无机阻挡层是由等离子体沉积形成的，这可能导致有机阻挡层被等离子体蚀刻。当有机阻挡层被蚀刻时，有机阻挡层的封装功能可能被破坏。结果，有机发光器件可能遭受发光特性和可靠性的劣化。最近，本领域已经开发了柔性有机发光显示器。因此，有机阻挡层也需要具有良好的柔韧性。
韩国专利公开No.2011-0071039A中公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可以实现具有良好等离子体阻抗性的有机阻挡层并且提高有机发光器件的可靠性。
本发明的另一方面是提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可以实现具有低模量的有机阻挡层。
本发明的进一步的方面是提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可用于柔性有机发光显示器中。
本发明的又另一方面是提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可以实现具有高透光率且具有高光固化率的有机阻挡层。
本发明的再另一方面是提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其能够通过沉积、喷墨印刷等容易地形成有机阻挡层。
技术方案
根据本发明的一个方面，用于封装有机发光器件的组合物包含：(A)非硅酮类光固化性多官能单体；(B)硅酮类光固化性多官能单体；(C)非硅酮类光固化性单官能单体；(D)硅酮类光固化性单官能单体；和(E)引发剂，其中所述(B)硅酮类光固化性多官能单体由式1表示：
<式1>
Figure GDA0001633283510000021
(其中，在式1中，R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4、X5、X6和n与以下详细描述中定义的相同)。
根据本发明的另一方面，有机发光显示器包括：有机发光器件；和形成在该有机发光器件上并且包含无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆叠，其中所述有机阻挡层由根据本发明所述的用于封装有机发光二极管的组合物形成。
有利效果
本发明提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可以实现具有良好等离子体阻抗性的有机阻挡层。因此，所述用于封装有机发光器件的组合物可以提高有机发光器件的可靠性。
本发明提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可以实现具有低模量的有机阻挡层。
本发明提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其可用于柔性有机发光显示器中。
本发明提供一种具有高光固化率的用于封装有机发光器件的组合物。因此，所述用于封装有机发光器件的组合物可以实现具有高透光率的有机阻挡层。
本发明提供一种用于封装有机发光器件的组合物，其能够通过沉积、喷墨印刷等容易地形成有机阻挡层。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的有机发光显示器的截面图。
图2是根据本发明另一个实施方式的有机发光显示器的截面图。
最佳方式
现在将参考附图详细描述本发明的实施方式。应当理解的是，本发明可以以不同的方式实施并且不限于以下实施方式。在附图中，为了清楚起见，与描述无关的部分将被省略。在整个说明书中，相同的部件将用相同的附图标记表示。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”可以是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
如本文所使用的，除非另有说明，术语“取代的”是指官能团的至少一个氢原子被卤素(例如F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、亚氨基(＝NH、＝NR，R为C1-C10烷基)、氨基(-NH2、-NH(R')、-N(R")(R"')，R'、R"和R"'各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼或腙基、羧基、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C3-C30环烷基、C3-C30杂芳基或C2-C30杂环烷基取代。
如本文所使用的，术语“芳基”是指其中环状取代基的所有元素都具有p轨道并且这些p轨道是共轭的官能团。芳基包括单环、非稠合多环或稠合多环官能团。此处，术语“稠合”是指一对碳原子被连续的环共享。芳基还包括联苯基、三联苯基或四联苯基，其中至少两个芳基通过σ键彼此连接。芳基可以是指苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基等。
如本文所使用的，术语“杂芳基”是指其中芳基含有1至3个选自N、O、S、P和Si的杂原子的官能团，并且芳基中的其它原子是碳。杂芳基还包括其中至少两个杂芳基通过σ键直接连接的官能团。杂芳基还包括其中至少两个杂芳基稠合的官能团。如果杂芳基是稠合的，则每个环可以包含1至3个如上所述的杂原子。杂芳基可以是指例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基等。
更具体地，C6-C30芳基和/或C3-C30杂芳基可以是取代的或未被取代的苯基、取代的或未被取代的萘基、取代的或未被取代的蒽基、取代的或未被取代的菲基、取代的或未被取代的并四苯基、取代的或未被取代的芘基、取代的或未被取代的联苯基、取代的或未被取代的对三联苯基、取代的或未被取代的间三联苯基、取代的或未被取代的屈基、取代的或未被取代的三亚苯基、取代的或未被取代的亚苯基、取代的或未被取代的茚基、取代的或未被取代的呋喃基、取代的或未被取代的硫代苯基、取代的或未被取代的吡咯基、取代的或未被取代的吡唑基、取代的或未被取代的咪唑基、取代的或未被取代的三唑基、取代的或未被取代的噁唑基、取代的或未被取代的噻唑基、取代的或未被取代的噁二唑基、取代的或未被取代的噻二唑基、取代的或未被取代的吡啶基、取代的或未被取代的嘧啶基、取代的或未被取代的吡嗪基、取代的或未被取代的三嗪基、取代的或未被取代的苯并呋喃基、取代的或未被取代的苯并噻吩基、取代的或未被取代的苯并咪唑基、取代的或未被取代的吲哚基、取代的或未被取代的喹啉基、取代的或未被取代的异喹啉基、取代的或未被取代的喹唑啉基、取代的或未被取代的喹喔啉基、取代的或未被取代的萘啶基、取代的或未被取代的苯并噁嗪基、取代的或未被取代的苯并噻嗪基、取代的或未被取代的吖啶基、取代的或未被取代的吩嗪基、取代的或未被取代的吩噻嗪基、取代的或未被取代的吩噁嗪基、取代的或未被取代的二苯并呋喃基、取代的或未被取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但不限于此。
如本文所使用的，术语“非硅”是指相应的化合物不含硅(Si)。
如本文所使用的，术语“光固化性单体”是指具有乙烯基、烯丙基和/或(甲基)丙烯酸酯基作为光固化性官能团的单体。
如本文所使用的，术语“用于封装有机发光器件的组合物”可以由“封装组合物”或“组合物”表示。
如本文所使用的，术语“由等离子体引起的有机阻挡层的蚀刻率”或“等离子体蚀刻率”指经过以下程序后由等式2计算的值：测量通过将用于封装有机发光器件的组合物沉积到预定厚度并且光固化该组合物而形成的有机阻挡层的初始高度T1(单位：μm)，随后测量在以下条件下等离子处理后的有机阻挡层的高度T2(单位：μm)：感应耦合等离子体(ICP)功率：2,500W，射频(RF)功率：300W，DC偏压：200V，Ar流：50sccm，蚀刻时间：1min和压力：10毫托。此处，有机阻挡层的初始高度(T1)可以为约1μm至约10μm。等式2计算的值与有机阻挡层的等离子体阻抗成反比。
<等式2>
有机阻挡层的等离子体蚀刻率(％)＝(T1-T2)/T1×100
在下文中，将描述根据本发明一个实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物(在下文中称为“封装组合物”)。
根据这一实施方式所述的封装组合物包含：(A)非硅酮类光固化性多官能单体、(B)硅酮类光固化性多官能单体、(C)非硅酮类光固化性单官能单体、(D)硅酮类光固化性单官能单体和(E)引发剂，其中所述(B)硅酮类光固化性多官能单体可以由式1表示：
<式1>
Figure GDA0001633283510000061
(其中，在式1中，R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4、X5、X6和n与以下描述中公开的相同)。
根据这一实施方式所述的封装组合物可以包含所述(A)非硅酮类光固化性多官能单体、由式1表示的(B)硅酮类光固化性多官能单体、(C)非硅酮类光固化性单官能单体和(D)硅酮类光固化性单官能单体。因此，根据这一实施方式所述的封装组合物可以显著提高光固化率。此外，根据这一实施方式所述的封装组合物可以实现具有高的固化后透光率和非常高的等离子体阻抗的有机阻挡层。因此，根据这一实施方式所述的封装组合物可以提高有机发光器件的可靠性。另外，根据这一实施方式所述的封装组合物可以实现具有低的固化后模量的有机阻挡层并因此可用于柔性显示器中。
具体地，根据这一实施方式所述的封装组合物可以具有约88％或更高的光固化率，例如约88％至约99％。此外，所述封装组合物在约380nm至约700nm波长下可以具有约93％或更高的固化后透光率，例如约93％至约100％。另外，根据这一实施方式所述的封装组合物可以具有约10％或更低的有机阻挡层的固化后等离子体蚀刻率，例如约0.1％至约10％，约0.1％至约9％，或约0.1至约8％。此外，所述封装组合物可以具有6.5GPa或更低的有机阻挡层的固化后的杨氏模量(弹性模量)，特别是约0.1Gpa至约6GPa。在这些范围内的光固化率和等离子体蚀刻率下，封装组合物可显著提高有机发光器件的可靠性并因此可以用在有机发光显示器中。在这一范围内的模量下，封装组合物可以用在柔性有机发光显示器中。
在本文中，所述(A)非硅酮类光固化性多官能单体、由式1表示的(B)硅酮类光固化性多官能单体、(C)非硅酮类光固化性单官能单体和(D)硅酮类光固化性单官能单体以及(E)引发剂是不同的化合物。这些化合物可以单独使用或作为其混合物使用。
在一个实施方式中，所述封装组合物基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量可以包含约10wt％至约50wt％的(A)非硅酮类光固化性多官能单体、约20wt％至约70wt％的(B)硅酮类光固化性多官能单体、约5wt％至约50wt％的(C)非硅酮类光固化性单官能单体、约1wt％至约50wt％的(D)硅酮类光固化性单官能单体和约1wt％至约10wt％的(E)引发剂。
(A)非硅酮类光固化性多官能单体
(A)非硅酮类光固化性多官能单体可以是具有至少两个(具体2至6个)光固化性官能团的光固化性单体。特别地，(A)非硅酮类光固化性多官能单体可以是非硅酮类二(甲基)丙烯酸酯。所述非硅酮类二(甲基)丙烯酸酯在25℃下具有低粘度以降低封装组合物的粘度，由此允许通过喷墨印刷等容易地形成有机阻挡层。
(A)非硅酮类光固化性多官能单体是不含芳族基团的非芳族单体并且可以包括含有取代的或未被取代的长链亚烷基的非硅酮类二(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，封装组合物允许通过沉积等在有机发光器件或封装有机发光器件的无机阻挡层上容易地形成有机阻挡层。
具体地，(A)非硅酮类光固化性多官能单体可以包括具有取代的或未被取代的C1-C30亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，更具体地在(甲基)丙烯酸酯基团之间具有未被取代的C1-C15亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。此处，亚烷基的碳原子数是指仅存在于亚烷基中的碳原子数，不包括二(甲基)丙烯酸酯基团中的碳原子。
在一个实施方式中，非硅酮类二(甲基)丙烯酸酯可以由式2表示：
<式2>
Figure GDA0001633283510000071
(其中，在式2中，R3、R4各自独立地为氢或甲基，并且
R5是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基)。
使用由式2表示的非硅酮类光固化性多官能单体，根据这一实施方式所述的封装组合物可以进一步提高光固化率并且具有低粘度以允许更容易的沉积。例如，在式2中，R5是未被取代的C4-C30亚烷基，优选未被取代的C6-C20亚烷基，更优选未被取代的C6-C12亚烷基。更具体地，非硅酮类二(甲基)丙烯酸酯可以包括二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯中的至少一种。
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，所述(A)非硅酮类光固化性多官能单体存在的量可以为约10wt％至约50wt％，例如约10wt％至约30wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％或约30wt％。在这一范围内，封装组合物可以实现在光固化率和光透射率方面具有改善性质并且具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
(B)硅酮类光固化性多官能单体
(B)硅酮类光固化性多官能单体包括连接到硅原子的至少一个取代的或未被取代的C6-C30芳基。因此，封装组合物可以实现表现出非常高的等离子体阻抗以提供低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
所述(B)硅酮类光固化性多官能单体是硅酮类二(甲基)丙烯酸酯并且可以由式1表示：
<式1>
Figure GDA0001633283510000091
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地是单键、取代的或未被取代的C1-C20亚烷基、*-N(R')-(R")-*(*是元素的结合位点，R'是氢或取代的或未被取代的C1-C30烷基，并且R”是取代的或未被取代的C1-C20亚烷基)、取代的或未被取代的C6-C30亚芳基、取代的或未被取代的C7-C30芳基亚烷基或*-(R')-O-**(*是式1中O的结合位点，**是式1中Si的结合位点并且R'是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基)，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氢、羟基、卤素、氰基、取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C1-C30杂环烷基、取代的或未被取代的C3-C30环烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、*-N(R')(R")(*是元素的结合位点，R'和R"各自独立地为氢或取代的或未被取代的C1-C30烷基)、取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C2-C30杂芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，
X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个为取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C2-C30杂芳基，
R3和R4各自独立地为氢或甲基，并且
n是0至30的整数或具有0至30的平均值。此处，术语“单键”是指式1中Si和O(Si-O)之间直接联结。
具体地，在式1中，R1和R2可以各自独立地为单键、取代的或未被取代的C1-C20亚烷基或*-(R')-O-**(*是式1中O的结合位点，**是式1中Si的结合位点并且R'是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基)。
具体地，在式1中，X1、X2、X3、X4、X5和X6可以各自独立地为氢、取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C3-C30环烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C2-C30杂芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，其中，X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个可以是取代的或未被取代的C6-C30芳基。
更具体地，在式1中，R1和R2可以各自独立地为单键或取代的或未被取代的C1-C20亚烷基。在这种情况下，封装组合物可以进一步降低等离子体蚀刻率。
更具体地，在式1中，X1、X2、X3、X4、X5和X6每个可以独立地为取代的或未被取代的C1-C10烷基或取代的或未被取代的C6-C10芳基，其中，X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个可以是取代的或未被取代的C6-C10芳基。更具体地，X1、X2、X3、X4、X5和X6可以各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基或萘基，其中，X1、X2、X3、X4、X5和X6中的一个、两个、三个或六个可以是苯基或萘基。在这种情况下，所述封装组合物可以进一步降低等离子体蚀刻率。更具体地，n可以为1至5的整数。在这种情况下，封装组合物可以进一步降低等离子体蚀刻率。
更具体地，n可以是1至30的整数。
具体地，所述硅酮类二(甲基)丙烯酸酯可以由式3至9中的一个表示：
<式3>
Figure GDA0001633283510000101
<式4>
Figure GDA0001633283510000111
<式5>
Figure GDA0001633283510000112
<式6>
Figure GDA0001633283510000113
<式7>
Figure GDA0001633283510000121
<式8>
Figure GDA0001633283510000122
<式9>
Figure GDA0001633283510000123
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(B)硅酮类光固化性多官能单体存在的量可以为约20wt％至约70wt％，具体地约25wt％至约65wt％、约25wt％至约60wt％、约25wt％至约50wt％、约25wt％至约45wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％或约45wt％。在这一范围内，封装组合物可以具有高的光固化率并且可以实现具有高透光率和低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(A)非硅酮类光固化性多官能单体和(B)硅酮类光固化性多官能单体存在的总量可以为约30wt％至约60wt％，具体地约30wt％至约55wt％、约30wt％至约50wt％、约35wt％至约55wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％、约50wt％、约51wt％、约52wt％、约53wt％、约54wt％、约55wt％。在这一范围内，封装组合物可以实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
(B)硅酮类光固化性多官能单体可以通过本领域已知的任何典型方法来制备。例如，可以通过将用于延伸碳链的化合物(例如，烯丙醇)与硅氧烷化合物反应，其中将取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C2-C30杂芳基与至少一个硅原子连接，随后使反应产物与(甲基)丙烯酰氯反应来制备(B)硅酮类光固化性多官能单体，但不限于此。或者，可以通过将(甲基)丙烯酰氯与硅氧烷化合物反应来制备(B)硅酮类光固化性多官能单体，其中将取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C2-C30杂芳基与至少一个硅原子连接，但不限于此。
(C)非硅酮类光固化性单官能单体
(C)非硅酮类光固化性单官能单体可以增加封装组合物的光固化率并且增加有机阻挡层的透光率。
(C)非硅酮类光固化性单官能单体是非硅酮类单(甲基)丙烯酸酯并且可以包括具有芳香族基团的芳香族单(甲基)丙烯酸酯和不含有芳香族基团的非芳香族单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。由于芳香族单(甲基)丙烯酸酯和(B)硅酮类光固化性多官能单体两者均包含芳香族基团，所以芳香族单(甲基)丙烯酸酯和(B)硅酮类光固化性多官能单体当同时用于封装组合物中时表现出进一步改进的相容性。因此，芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以进一步改善与(B)硅酮类光固化性多官能单体的混溶性。因此，封装组合物可显著降低有机阻挡层的等离子体刻蚀率。
芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以包括含有取代的或未被取代的芳香族基团的单(甲基)丙烯酸酯。此处，术语“芳香族基团”是指单环芳香族基团或多环芳香族基团(包括稠合形式等)，或者是指单环通过σ键相互连接的形式。例如，芳香族基团可以是指取代的或未被取代的C6-C50芳基、取代的或未被取代的C7-C50芳基烷基、取代的或未被取代的C3-C50杂烷基和取代的或未被取代的C3-C50杂芳基烷基中的至少一种。更具体地，芳香族基团可以包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基、三亚苯基、并四苯基、芘基、苯并芘基、并五苯基、晕苯基(coronenyl)、卵苯基(ovalenyl)、碗烯基、苄基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基(cinnolinyl)、酞嗪基、噻唑基、苯并噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基和异苯并呋喃基中的至少一个。
例如，芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以由式10表示：
<式10>
Figure GDA0001633283510000141
其中，在式10中，R3为氢或甲基；s是0到10的整数；并且
R6是取代的或未被取代的C6-C50芳基或取代的或未被取代的C6-C50芳氧基)。
例如，R6可以是苯基苯氧基乙基、苯氧基乙基、苄基、苯基、苯基苯氧基、苯氧基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯基乙基、丙基苯基乙基、甲氧基苯基乙基、环己基苯基乙基、氯苯基乙基、溴苯基乙基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、蒽基、萘基、三亚苯基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲基乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丙基苯氧基、环己基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、四联苯氧基、蒽氧基等、萘氧基或三亚苯基氧基。
具体地，芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以包括(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸1-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(联苯-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(联苯-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(4-苄基苯基)乙酯及它们的结构异构体中的至少一种，但不限于此。即，应当理解的是，本文所述的(甲基)丙烯酸酯仅作为示例提供，并且本发明不限于此。另外，根据本发明所述的(甲基)丙烯酸酯包括对应于结构异构体的所有丙烯酸酯。例如，尽管仅通过示例的方式提及了(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，但根据本发明所述的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸3-苯乙酯和(甲基)丙烯酸4-苯乙酯。
非芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以是含有取代的或未被取代的C1-C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。具体地，非芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以是含有未被取代的直链C1-C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯，更具体地是含有未被取代的直链C10-C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。例如，非芳香族单(甲基)丙烯酸酯可以包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸花生烷基酯中的至少一个，但不限于此。
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(C)非硅酮类光固化性单官能单体存在的量可以为约5wt％至约50wt％，具体地约5wt％至约45wt％、约5wt％至约40wt％、约5wt％至约35wt％、约5wt％至约30wt％、约15wt％至约35wt％，例如约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％或约35wt％。在这一范围内，封装组合物可以具有增加的光固化率。此外，封装组合物可以实现具有高透光率和低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
(D)硅酮类光固化性单官能单体
(D)硅酮类光固化性单官能单体可以降低由所述封装组合物形成的有机阻挡层的固化后模量，由此允许所述封装组合物用在柔性有机发光显示器中。
(D)硅酮类光固化性单官能单体是硅类单(甲基)丙烯酸酯并且可以由式11表示：
<式11>
Figure GDA0001633283510000161
其中，在式11中，R3是氢或甲基；
n是1或更大的整数；
Y1、Y2和Y3彼此相同或不同并且各自独立地为取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C20芳氧基、取代的或未被取代的C1-C30二烷基胺基团、取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基或由式12表示的官能团。
<式12>
Figure GDA0001633283510000171
(其中，在式12中，*是式11中Si的结合位点；
m是1或更大的整数；
Z1、Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C20芳氧基、取代的或未被取代的C1-C30二烷基胺基团、取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团、取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，并且
当Y1、Y2或Y3是由式12表示的官能团并且m为2或更大时，由式12表示并且包含在(D)硅酮类光固化性单官能单体中的官能团可以彼此相同或不同)。
具体地，n和m可以各自独立地为1至10的整数。在一个实施方式中，Y1、Y2和Y3中的至少一个可以包含取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基。具体地，Y1、Y2和Y3各自可以独立地为取代的或未被取代的C1-C10烷基、取代的或未被取代的C6-C10芳基或由式12表示的官能团，其中Z1、Z2和Z3各自独立地为取代的或未被取代的C1-C10烷基，优选取代的或未被取代的C1-C5烷基，或取代的或未被取代的C6-C10芳基。在一个实施方式中，Y1、Y2和Y3中的至少一个可以是由式12表示的官能团。
在式11中，当Y1、Y2或Y3是由式12表示的官能团并且m为2或更大时，由式12表示并且包含在(D)硅酮类光固化性单官能单体中的官能团可以彼此相同或可以彼此不同，如式13中所示。
(D)硅酮类光固化性单官能单体可以包括由式13至17表示的化合物中的至少一个：
<式13>
Figure GDA0001633283510000181
<式14>
Figure GDA0001633283510000182
<式15>
Figure GDA0001633283510000191
<式16>
Figure GDA0001633283510000192
<式17>
Figure GDA0001633283510000193
(D)硅酮类光固化性单官能单体可以通过本领域已知的任何典型方法来制备。例如，可以通过使烯丙醇与具体的硅氧烷化合物反应，随后使反应产物与(甲基)丙烯酰氯反应以制备(D)硅酮类光固化性单官能单体，但不限于此。
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(D)硅酮类光固化性单官能单体存在的量可以为约1wt％至约50wt％，具体地约1wt％至约50wt％、约1wt％至约45wt％、约1wt％至约40wt％、约1wt％至约35wt％、约1wt％至约30wt％、约1wt％至约25wt％、约10wt％至约30wt％，例如约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％或约50wt％。在这一范围内，封装组合物可以实现具有低模量的有机阻挡层。
(E)引发剂
(E)引发剂允许通过固化(A)非硅酮类光固化性多官能单体、(B)由式1表示的硅酮类光固化性多官能单体、(C)非硅酮类光固化性单官能单体和(D)硅酮类光固化性单官能单体来形成有机阻挡层，并且可以非受限制地包括任何典型的光聚合引发剂。
(E)引发剂可以包括三嗪、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶姻、磷和肟引发剂中的至少一种，但不限于此。例如，磷引发剂可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基(二苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦以及它们的混合物。例如，在根据本发明的组合物中，磷引发剂可以在长波长的UV光下表现出更好的引发性能。
基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(E)引发剂存在的量可以为约1wt％至约10wt％，具体地约1wt％至约5wt％。在这一范围内，引发剂在光照下允许充分的光聚合，并且可以进一步减少光聚合后剩余的未反应的引发剂，由此进一步改善有机阻挡层的透光率。
封装组合物可以形成为不含溶剂的无溶剂组合物。例如，当封装组合物是无溶剂组合物时，wt％以(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量为基础。
封装组合物在25℃±2℃(23℃至27℃)下具有的粘度可以为约0cP至约200cP，具体地约100cP或更低，更具体地约5cP至约50cP、约5cP至约40cP或约5cP至约30cP。在这一范围内，封装组合物允许容易地形成有机阻挡层。在这一范围内，在形成有机阻挡层时执行诸如沉积和喷墨印刷等方法是有利的。
所述封装组合物是光固化性组合物并且可以通过UV照射在约10mW/cm2至约500mW/cm2下固化约1秒至约100秒，但不限于此。
所述封装组合物可以用于有机发光器件的封装。特别地，所述封装组合物可用于非柔性有机发光显示器和柔性有机发光显示器两者中。
所述封装组合物可以用于封装设备的构件，特别是显示器的构件，所述构件可能遭受由于周围环境中的气体或液体(例如大气中的氧气和/或湿气和/或水蒸气)的渗透以及由于电子产品制备中使用的化学品的渗透导致的品质下降或劣化。设备的构件的例子可以包括照明装置、金属传感器垫、微盘激光器、电致变色装置、光致变色装置、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合器件、发光聚合物、发光二极管等，但不限于此。
随后，将描述根据本发明另一个实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物。
根据这一实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物包括(A)非硅酮类光固化性多官能单体、(B)硅酮类光固化性多官能单体、(C)非硅酮类光固化性单官能单体、(D)硅酮类光固化性单官能单体、(E)引发剂和(F)热稳定剂，其中所述(B)硅酮类光固化性多官能单体可以由式1表示。因此，根据这一实施方式所述的封装组合物可以抑制室温下粘度的变化。与不含热稳定剂的封装组合物相比，根据这一实施方式所述的封装组合物可以在降低等离子体蚀刻率的同时进一步提高透光率和光固化率。除热稳定剂外，根据这一实施方式所述的封装组合物与根据上述实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物基本相同。因此，以下仅给出热稳定剂的描述。
在所述封装组合物中，(F)热稳定剂用于抑制封装组合物在室温下的粘度变化，并且可以包括任何典型的热稳定剂。在一些实施方式中，(F)热稳定剂可以是空间受阻酚类热稳定剂。具体地，(F)热稳定剂可以包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基羟基苯基)丙酸酯]和三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯中的至少一种，但不限于此。基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，(F)热稳定剂存在的量可以为约2,000ppm或更低，具体地约0.01ppm至约2,000ppm，更具体地约100ppm至约800ppm。在这一范围内，热稳定剂可以进一步提高液态封装组合物的储存稳定性和可加工性。
根据本发明所述的有机发光显示器可以包括由根据本发明实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物形成的有机阻挡层。具体地，有机发光显示器可以包括有机发光器件；和在发光器件上形成的包括无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆叠，该有机阻挡层可以由根据本发明实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物形成。因此，有机发光显示器可以表现出高可靠性。
在根据本发明所述的有机发光显示器中，有机阻挡层可以通过喷墨印刷或沉积用于封装有机发光器件的组合物来形成。
随后，将参照图1来描述根据本发明一个实施方式所述的有机发光显示器。图1是根据本发明一个实施方式所述的有机发光显示器的截面图。
参见图1，根据这一实施方式所述的有机发光显示器100包括基板10、形成在基板10上的有机发光器件20和形成在有机发光器件20上并且包括无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡堆叠30，其中所述无机阻挡层31毗邻有机发光二极管20并且有机阻挡层32可以由根据本发明实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物形成。
只要在基板上能够形成有机发光器件，基板10没有特别地限制。例如，基板10可以是由诸如透明玻璃、塑料片材和硅的材料形成，或者是金属基板。
有机发光器件20通常用于有机发光显示器中，并且尽管在图1中未示出，可以包括第一电极、第二电极以及形成在第一电极和第二电极之间的有机发光层。此外，有机发光层可以具有其中依次堆叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的结构，但不限于此。
阻挡堆叠30包括无机和有机阻挡层，并且所述无机和有机阻挡层由不同的组分组成，由此实现封装有机发光器件的各自功能。
无机阻挡层包括与有机阻挡层不同的组分，由此补充了有机阻挡层的效果。无机阻挡层可以由具有良好透光率和良好湿气和/或氧气阻隔性能的无机材料形成。例如，无机阻挡层包含选自以下材料中的至少一种：金属；非金属；至少两种金属的化合物或合金；至少两种非金属的化合物或合金；金属氧化物、非金属氧化物或其混合物；金属或非金属的氟化物或其混合物；金属氮化物、非金属氮化物或其混合物；金属碳化物、非金属碳化物或其混合物；金属氧氮化物、非金属氧氮化物或其混合物；金属硼化物、非金属硼化物或其混合物；金属的氧硼化物、非金属的氧硼化物或其混合物；金属的硅化物、非金属的硅化物或其混合物；以及它们的混合物。金属或非金属可以包括硅(Si)、铝(Al)、硒(Se)、锌(Zn)、锑(Sb)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)、过渡金属和镧系金属，但不限于此。具体地，无机阻挡层可以是硅的氧化物(SiOx)、硅的氮化物(SiNx)、硅的氮氧化物(SiOxNy)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、三氧化锑(Sb2O3)、铝的氧化物(AlOx)(包括氧化铝(Al2O3))、氧化铟(In2O3)或氧化锡(SnO2)。
无机阻挡层可以通过等离子体工艺或真空工艺沉积，例如溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强化学气相沉积或它们的组合。无机阻挡层的厚度可以为约40nm至约1,000nm，具体地约100nm至约1,000nm。
交替沉积有机和无机阻挡层，从而确保无机阻挡层的平滑性能，同时防止一个无机阻挡层蔓延到其他无机阻挡层的缺陷。
有机阻挡层可以通过沉积、喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、刮刀涂布、或固化用于封装有机发光器件的组合物、或它们的组合来形成。例如，通过将用于封装有机发光二极管的组合物涂布至约1μm至约50μm的厚度，随后通过在约10mW/cm2至约500mW/cm2下照射约1秒至约100秒来固化所述组合物，以形成有机阻挡层。有机阻挡层可以具有约1μm至约50μm的厚度。
阻挡堆叠可以包括任何数量的有机和无机阻挡层。有机和无机阻挡层的组合可以随着对氧气和/或湿气和/或水蒸汽和/或化学品的渗透阻力水平而变化。例如，有机阻挡层和无机阻挡层总共形成10层或更少，例如2层至7层。具体地，有机和无机阻挡层按以下顺序共形成7层：无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层。
在阻挡堆叠中，可以交替沉积有机和无机阻挡层。这是因为由于其性质，前述组合物对有机阻挡层具有影响。因此，有机和无机阻挡层可以补充或加强设备构件的封装。
随后，将参照图2描述根据本发明另一个实施方式所述的有机发光显示器。图2是根据本发明另一个实施方式所述的有机发光显示器的截面图。
参见图2，根据这一实施方式所述的有机发光显示器200包括基板10、形成在基板10上的有机发光器件20、和形成在有机发光器件20上并且包括无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡堆叠30，其中无机阻挡层31封装将有机发光器件20容纳于其中的内部空间40，并且有机阻挡层32可以由根据本发明实施方式所述的用于封装有机发光器件的组合物形成。根据这一实施方式所述的有机发光显示器200与根据上述实施方式所述的有机发光显示器基本相同，不同之处在于无机阻挡层不毗邻有机发光器件。
具体实施方式
随后，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解的是，这些实施例仅提供用于说明目的并且不应被解释为以任何方式限制本发明。
制备例1
在配有冷却管和搅拌器的1,000ml烧瓶中，放置300ml乙酸乙酯、21g 3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷和43g烯丙醇(Daejung Chemicals&Materials Co.,Ltd.)，接着用氮气吹扫30分钟。随后，向其中加入72ppmPt-炭黑粉(Aldrich GmbH)，随后将烧瓶加热到80℃并且将组分搅拌4小时。通过蒸馏除去剩余溶剂，由此获得化合物。依次将71.5g所得化合物和39g三乙胺加入到300ml二氯甲烷中，随后在0℃下搅拌混合物的同时缓慢地加入30.2g甲基丙烯酰氯。通过蒸馏除去剩余的溶剂，由此获得由式4表示的单体并且通过HPLC测定具有95％的纯度(分子量：584.92g/mol)。(1H NMR:δ7.52,m,6H；δ7.42,m,4H；δ6.25,d,2H；δ6.02,dd,2H；δ5.82,t,1H；δ5.59,d,2H；δ3.86,m,4H；δ1.52,m,4H；δ0.58,m,4H；δ0.04,m,12H)
<式4>
Figure GDA0001633283510000251
制备例2
以与制备例1相同的方式获得由式9表示的单体，不同之处在于使用25g 3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(Gelest Inc.)代替21g 3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
<式9>
Figure GDA0001633283510000261
制备例3
在配有冷却管和搅拌器的1,000ml烧瓶中，放置300ml乙酸乙酯、25g 3-苯基-1,1,1,3,5,5-六甲基三硅氧烷(Gelest Inc.)和47g烯丙醇，随后氮气吹扫30分钟。随后，向其中加入72ppm Pt-炭黑粉末(Aldrich GmbH)，随后将烧瓶加热到80℃并且将组分搅拌4小时。通过蒸馏除去剩余的溶剂，由此获得化合物。将65.5g所得化合物和48g三乙胺依次加入到300ml二氯甲烷中，随后在0℃下搅拌混合物的同时缓慢地加入31.3g甲基丙烯酰氯。通过蒸馏除去剩余的溶剂，由此获得由式13表示的单体，并且通过HPLC测定具有97％的纯度(分子量：410.73g/mol)。(1H NMR:δ7.61,m,3H:δ7.12,m,2H:δ6.25,d,1H:δ6.02,dd,1H:δ3.87,m,2H:δ2.82,s,3H:δ1.54,m,2H:δ0.58,m,2H:δ0.02,m,18H)
<式13>
Figure GDA0001633283510000262
制备例4
以与制备例3相同的方式，不同之处在于使用25g 3-苯基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷(Gelest Inc.)代替25g 3-苯基-1,1,1,3,5,5-六甲基三硅氧烷(Gelest Inc.)，获得了式14表示的单体，并且通过HPLC测定具有96％的纯度(分子量：410.73g/mol)。(1HNMR:δ7.61,m,3H:δ7.12,m,2H；δ6.25,d,1H:δ6.02,dd,1H:δ3.87,m,2H:δ2.82,s,3Hδ1.54,m,2H:δ0.58,m,2H:δ0.02,m,18H)
<式14>
Figure GDA0001633283510000271
实施例和比较例中使用的组分的细节如下：
(A)非硅酮类光固化性多官能单体：(A1)1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer Co.,Ltd.)，(A2)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer Co.,Ltd.)
(B)硅酮类光固化性多官能单体：(B1)制备例1的单体，(B2)制备例2的单体
(C)非硅酮类光固化性单官能单体：丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(HitachiChemicalCo.,Ltd.)
(D)硅酮类光固化性单官能单体：(D1)制备例3的单体，(D2)制备例4的单体
(E)引发剂：磷引发剂，Darocur TPO(BASF)
实施例1
将19重量份(A1)、29重量份(B2)、29重量份(C)、20重量份(D1)和3重量份(E)置于125ml棕色聚丙烯瓶中，并且在室温下用振荡器混合3小时，从而得到封装组合物。
实施例2至5、比较例1和2以及参考例1
以与实施例1相同的方式制备封装组合物，不同之处在于如表1所示改变(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的种类和/或含量(单位：重量份)。
评估实施例、比较例和参考例中制备的各封装组合物的表1所示的性质。结果如表1所示。
表1
Figure GDA0001633283510000281
如表1所示，根据本发明所述的用于封装有机发光器件的组合物可以实现具有高光固化率、高透光率和低等离子体蚀刻率的有机阻挡层，由此改善有机发光器件的可靠性。此外，根据本发明所述的用于封装有机发光器件的组合物可以实现具有低模量的有机阻挡层，以便用于柔性显示器中。
相反，比较例1和2中制备的不包含(A)、(B)和(C)中之一的封装组合物存在高模量或高等离子体蚀刻率的问题。此外，参考例1中制备的不具有(D)的封装组合物实现了具有相当高等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
<性质评估>
(1)模量：将每种制备的封装组合物沉积到预定厚度，随后通过UV照射在500mJ在395nm波长下固化以获得具有30μm厚度的有机阻挡层，由此制备用于模量测量的样本。在室温下(20℃至25℃)，使用Nano Indenter G200(Agilent Inc.)在以下条件的实验模式下以5s加载、2s保持加载和5s卸载的方式测量样本的模量：压痕模式(使用Berkovitz)，控制模式：力量控制，最大力：60μN(0213-TJ：54μN，通过100nm位移控制)。
(2)光固化率：使用FT-IR光谱仪(NICOLET 4700,Thermo Co.,Ltd.)测量封装组合物在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰的强度。通过喷雾器将封装组合物施用到玻璃基板上，随后通过UV照射在100mW/cm2下固化10秒，由此制备了尺寸为20cm×20cm×3μm(宽×长×厚)的样本。然后，使用FT-IR光谱仪(NICOLET 4700,Thermo Co.,Ltd.)测量固化膜在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰的强度。通过等式1计算光固化率：
<等式1>
光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100
(其中，在等式1中，A是对固化膜测量的在1,635cm-1附近的吸收峰的强度与在1,720cm-1附近吸收峰的强度的比率，以及
B是对封装组合物测量的在1,635cm-1附近的吸收峰的强度与在1,720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。
(3)等离子蚀刻率：将封装组合物沉积至预定厚度且光固化以形成有机阻挡层，随后测量该有机阻挡层的初始沉积高度(T1,1μm至10μm)。使有机阻挡层经受以下条件下的等离子体处理：ICP功率：2500W，RE功率：300W，DC偏压：200V，Ar流：50sccm，蚀刻时间：1min和压力：10毫托，随后测量有机阻挡层的高度(T2,单位：μm)。通过等式2计算有机阻挡层的等离子体蚀刻率：
<等式2>
有机阻挡层的等离子体刻蚀率(％)＝(T1-T2)/T1×100
应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (11)

1.一种用于封装有机发光器件的组合物，包含：
(A)非硅酮类光固化性多官能单体，(B)硅酮类光固化性多官能单体，(C)非硅酮类光固化性单官能单体，(D)硅酮类光固化性单官能单体，和(E)引发剂，
其中所述(B)硅酮类光固化性多官能单体由式1表示：
<式1>
Figure FDA0002530672460000011
其中，在式1中，R1和R2各自独立地是单键；取代的或未被取代的C1-C20亚烷基；*-N(R')-(R")-*；取代的或未被取代的C6-C30亚芳基；取代的或未被取代的C7-C30芳基亚烷基；或*-(R')-O-**，
在所述*-N(R')-(R")-*中，*是元素的结合位点，R'是氢或取代的或未被取代的C1-C30烷基，且R”是取代的或未被取代的C1-C20亚烷基，
在所述*-(R')-O-**中，*是式1中O的结合位点，**是式1中Si的结合位点，且R'是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氢；羟基；卤素；氰基；取代的或未被取代的C1-C30烷基；取代的或未被取代的C1-C30杂环烷基；取代的或未被取代的C3-C30环烷基；取代的或未被取代的C1-C30烷氧基；*-N(R')(R")；取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团；取代的或未被取代的C6-C30芳基；取代的或未被取代的C2-C30杂芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C2-C30杂芳基，
在所述*-N(R')(R")中，*是元素的结合位点且R'和R"各自独立地为氢或取代的或未被取代的C1-C30烷基，
R3和R4各自独立地为氢或甲基，并且
n是0至30的整数，或具有0至30的平均值，
其中所述(D)硅酮类光固化性单官能单体由式11表示：
<式11>
Figure FDA0002530672460000021
其中，在式11中，R3是氢或甲基，
n是1或更大的整数，
Y1、Y2和Y3彼此相同或不同，并且各自独立地为取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C20芳氧基、取代的或未被取代的C1-C30二烷基胺基团、取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基或由式12表示的官能团
<式12>
Figure FDA0002530672460000031
其中在式12中，*是式11中Si的结合位点，
m是1或更大的整数，
Z1、Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立为取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C20芳氧基、取代的或未被取代的C1-C30二烷基胺基团、取代的或未被取代的C1-C30烷基硫醚基团、取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，并且
当Y1、Y2或Y3为式12并且m为2或更大时，由式12表示并且包含在所述(D)硅酮类光固化性单官能单体中的官能团彼此相同或不同，
Y1、Y2或Y3中的至少一个包含取代的或未被取代的C6-C30芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式1中，R1和R2各自独立地是单键；取代的或未被取代的C1-C20亚烷基；或*-(R')-O-**，其中*是式1中O的结合位点，**是式1中Si的结合位点且R'是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基，且
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为氢、取代的或未被取代的C1-C30烷基、未被取代的C3-C30环烷基、取代的或未被取代的C1-C30烷氧基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C2-C30杂芳基或取代的或未被取代的C7-C30芳基烷基，X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是取代的或未被取代的C6-C30芳基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(B)硅酮类光固化性多官能单体由式3至式9中的一种表示：
<式3>
Figure FDA0002530672460000041
<式4>
Figure FDA0002530672460000042
<式5>
Figure FDA0002530672460000043
<式6>
Figure FDA0002530672460000044
<式7>
Figure FDA0002530672460000051
<式8>
Figure FDA0002530672460000052
<式9>
Figure FDA0002530672460000053
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(A)非硅酮类光固化性多官能单体由式2表示：
<式2>
Figure FDA0002530672460000061
其中，在式2中，R3和R4各自独立地为氢或甲基且R5是取代的或未被取代的C1-C30亚烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(C)非硅酮类光固化性单官能单体包含芳香族单(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(D)硅酮类光固化性单官能单体包含由式13至式17表示的化合物的至少一种：
<式13>
Figure FDA0002530672460000062
<式14>
Figure FDA0002530672460000063
<式15>
Figure FDA0002530672460000071
<式16>
Figure FDA0002530672460000072
<式17>
Figure FDA0002530672460000073
7.根据权利要求1所述的组合物，包含：基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，10wt％至50wt％的所述(A)非硅酮类光固化性多官能单体，20wt％至70wt％的所述(B)硅酮类光固化性多官能单体，5wt％至50wt％的所述(C)非硅酮类光固化性单官能单体，1wt％至50wt％的所述(D)硅酮类光固化性单官能单体，和1wt％至10wt％的所述(E)光引发剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含：热稳定剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，所述热稳定剂存在的量为0.01ppm至2000ppm。
10.一种有机发光显示器，包括：
有机发光器件，和
形成在所述有机发光器件上并且包含无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆叠，
其中所述有机阻挡层由根据权利要求1至9中任一项所述的用于封装有机发光器件的组合物形成。
11.根据权利要求10所述的有机发光显示器，其中所述有机阻挡层具有6.5GPa或更低的模量。
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