JP6178920B2 - 光硬化組成物およびそれを含む封止化された装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化組成物およびそれを含む封止化された装置に関するものである。
従来、モバイル用の小型の有機発光装置は、素子が蒸着された基板とその上を覆う基板との間の空間を、反応性のない不活性ガス（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）を充填剤として充填する方式が用いられていた。しかし、ＴＶ等の大型製品に開発が拡張するとともに、既存のように、基板の間を不活性ガス（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）で充填することになると、ガラス基板の重みによる撓みが生じ得る。また、外部からの衝撃によってパネル全体および有機発光素子が損傷（ｄａｍａｇｅ）し得る。
これと関連し、米国特許第７７６７４９８号明細書によると、約５層のアクリル系有機物と５層の無機物との反復的な真空蒸着コーティングによって、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水分透過防止特性を確保した。しかし、前記のように有機蒸着を重ねた場合、有機層が障壁特性の全くない有機材料として構成され、水分の浸透によってカソード（Ｃａｔｈｏｄ）層が腐食し発光現象が生じない不良により、信頼性が低くなる短所があった。また、蒸着層を１０層含む前記構造において、有機層の厚さが十分でない場合、無機層上に有機層が蒸着されるとともに、平滑性が劣る問題が生じる。また、障壁特性に優れた酸化アルミニウム単独でのみ用いる場合、層の厚さを厚くしても、蒸着時に発生したピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）がそのまま成長し、水分および酸素が透過し易くなる。その結果、無機層と有機層との間の付着力が低下し、水分遮断効果が劣る恐れがある。
本発明の目的は、光硬化度および硬化後の無機障壁層に対する付着力が高く、且つ信頼性の高い装置用部材封止のための障壁層を具現できる光硬化組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、環境に敏感な装置用部材封止のための障壁層を形成できる光硬化組成物を提供することである。
本発明のまた別の目的は、前記光硬化組成物で形成された障壁層を含む封止化された装置を提供することである。
本発明の光硬化組成物は、下記一般式１で表される（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーおよび（Ｂ）開始剤を含んでもよい：
（前記一般式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２は下記の詳細な説明で定義する通りである）。
前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーは、単独または２種以上で含まれてもよい。
前記光硬化組成物は、モノ（メタ）アクリレート型の前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーとジ（メタ）アクリレート型の前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーとの混合物を含んでもよい。
前記光硬化組成物は、（Ｃ）非シアノ系シリコン含有光硬化モノマー、（Ｄ）非シリコン系光硬化モノマー中の一つ以上をさらに含んでもよい。
本発明の有機発光素子封止用組成物は、前記光硬化組成物を含んでもよい。
本発明の封止化された装置は、装置用部材と、前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と有機障壁層とを含む障壁スタック（ｂａｒｒｉｅｒ ｓｔａｃｋ）と、を含み、前記有機障壁層は、前記光硬化組成物で形成されてもよい。
本発明は、光硬化度および硬化後の無機障壁層に対する付着力が高く、且つ信頼性の高い障壁層を形成でき、装置用部材の封止用途として使用できる光硬化組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置の断面図である。
（発明を実施するための最良の形態）
本明細書において「置換または非置換の」の「置換」は、本発明の官能基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは炭素数１以上、１０以下のアルキル基である）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ’）、−Ｎ（Ｒ”）（Ｒ”’）、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は、それぞれ独立して炭素数１以上、１０以下のアルキル基である）、炭素数１以上、２０以下のアルキル基、炭素数６以上、２０以下のアリール基、炭素数３以上、１０以下のシクロアルキル基、炭素数３以上、２０以下のヘテロアリール基、炭素数２以上、３０以下のヘテロシクロアルキル基または炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基で置換されることを意味する。
本明細書において「＊」は、元素間連結部位である。
本明細書において「ヘテロ−」とは、別途の定義がない限り、一つの官能基内に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上、３個以下含有し、残りは炭素であることを意味する。
本明細書において「アルキル（ａｌｋｙｌ)基」とは、別途の定義がない限り、線型の飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）脂肪族炭化水素基を意味する。
具体的に、アルキル基は、炭素数１以上、２０以下のアルキル基でもよい。より具体的に、アルキル基は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基または炭素数１以上、６以下のアルキル基でもよい。例えば、炭素数１以上、４以下のアルキル基は、アルキル鎖に１個以上、４個以下の炭素原子が含まれることを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群から選ばれることを意味する。
アルキル基は、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を意味する。
本明細書において「アリール（ａｒｙｌ）基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ軌道を有しており、それらのｐ軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリック又は縮合環ポリサイクリック（すなわち、炭素原子の隣接した対を分けて持つ環）官能基を含む。
本明細書において「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上、３個以下含有し、残りは炭素であることを意味する。前記ヘテロアリールが縮合環である場合は、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１個以上、３個以下含んでもよい。
具体的に、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のバイフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のフェリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノザリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、またはこれらの組合せでもよいが、これに制限されるのではない。
本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
以下、本発明の一実施形態に係る光硬化組成物を説明する。
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、（Ａ）シアノ基（−ＣＮ）含有シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）系光硬化モノマー（以下、（Ａ）光硬化モノマーとする）および（Ｂ）開始剤を含んでもよい。（Ａ）光硬化モノマーを含むことによって、光硬化組成物の光硬化度を高めることができ、封止用組成物として用いられ、硬化後の有機障壁層を形成する際の無機障壁層に対する付着力を高めることによって、装置用部材封止時の装置用部材の信頼性を高めることができる。
（Ａ）光硬化モノマーは、シアノ基、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、および光硬化性官能基（例：（メタ）アクリレート基、ビニル基）を有し、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートまたはヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、または単官能（メタ）アクリレートでもよい。
一具体例において、（Ａ）光硬化モノマーは、下記式１で表すことができる：
（前記一般式１で、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換または非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換または非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基または下記一般式２であり、
（前記一般式２で、＊は元素の連結部位で、Ｒ４は水素または炭素数１以上、５以下のアルキル基である）
Ｒ１およびＲ２中の少なくとも一つは、前記一般式２であり、
Ｒ３は、水素、水酸基、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基である）、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基であり、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合または酸素であり、
Ｘ３、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３以上、１０以下のシクロアルキレン基である）。
例えば、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１以上、９以下のアルキル基、または前記式２で、Ｒ１、Ｒ２中の一つ以上は前記一般式２でもよい。
例えば、Ｒ３は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、または炭素数６以上、１０以下のアリール基でもよい。
例えば、Ｘ３、Ｙ１およびＹ２は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基、炭素数１以上、９以下のアルキレン基、炭素数１以上、８以下のアルキレン基、炭素数１以上、７以下のアルキレン基、炭素数１以上、６以下のアルキレン基、または炭素数１以上、５以下のアルキレン基でもよい。
（Ａ）光硬化モノマーは、シアノ基含有シリコン化合物と光硬化官能基含有化合物とを反応させて製造してもよいが、これに制限されるのではない。
（Ａ）光硬化モノマーは、単独または２種以上で混合し、光硬化組成物に含んでもよい。一実施形態において、光硬化組成物は、ジ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマー単独、あるいはモノ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマーとジ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマーとの混合物を含んでもよい。前記混合物中のモノ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマー：ジ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマーは、約１：０．５以上、１：２以下、具体的に、約１：０．５、約１：１、約１：１．５、または約１：２の重量比で含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度と無機障壁層に対する付着力を高め、装置用部材に使用する際の変色、透明度低下が生じず、信頼性を高めることができる。
（Ａ）光硬化モノマーは、固形分基準で、光硬化組成物中の約１重量％以上、９９重量％以下、例えば、約９０重量％以上、９９重量％以下で含んでもよく、具体的には、約９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または９９重量％であってもよく、または、約４０重量％以上、５５重量％以下で含んでもよく、具体的には、約４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、または５５重量％であってもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度が高く、硬化後の無機障壁層に対する付着力に優れるとともに、信頼性を高める効果が表れ得る。
（Ｂ）開始剤は、（Ａ）光硬化モノマーの光硬化反応を開始するものであって、光硬化反応を行うことができる通常の光重合開始剤を制限なく含むことができる。例えば、（Ｂ）開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系またはこれらの混合物を含んでもよく、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドでもよいが、これに制限されるのではない。
（Ｂ）開始剤は、固形分基準で、光硬化組成物中の約１重量％以上、９９重量％以下、例えば、約１重量％以上、１０重量％以下で含んでもよく、具体的には、約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、または１０重量％であってもよく、または、例えば、約１重量％以上、５重量％以下で含んでもよく、具体的には、約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、または５重量％であってもよい。前記範囲で、露光時の光重合が十分に起こり得、光重合後の残った未反応開始剤によって透過率が低下することを防ぐことができる。
一実施形態において、本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）中、（Ａ）光硬化モノマー約１重量％以上、９９重量％以下および（Ｂ）開始剤約１重量％以上、９９重量％以下を含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度が高く、硬化後の無機障壁層に対する付着力に優れるとともに、信頼性を高める効果が表れ得る。例えば、光硬化組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）中、（Ａ）光硬化モノマー約９０重量％以上、９９重量％以下および（Ｂ）開始剤約１重量％以上、１０重量％以下を含んでもよい。例えば、光硬化組成物は、モノ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下、ジ（メタ）アクリレート型（Ａ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下および（Ｂ）開始剤約１重量％以上、５重量％以下を含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度が高く、硬化後の無機障壁層に対する付着力に優れるとともに、信頼性を高める効果が表れ得る。
光硬化組成物は、溶剤を含まない無溶剤タイプであって、上述の（Ａ）光硬化モノマーと（Ｂ）開始剤とを混合して製造してもよい。
光硬化組成物は、光硬化度が約９０％以上、例えば、約９０％以上、９５％以下になり得る。前記範囲で、硬化後の硬化収縮応力が低く、シフトが発生しない層を具現することによって、封止用途として使用することができる。
光硬化組成物は、硬化後の無機障壁層に対する付着力が約２０ｋｇｆ以上になり得る。前記範囲で、外部から浸透する水分または酸素が障壁層の間を容易に浸透できずに信頼性不良が発生し得ない。無機障壁層は、下記で述べる無機障壁層（例：ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３）を含んでもよいが、これに制限されるのではない。例えば、無機障壁層に対する付着力は、約２０ｋｇｆ以上、１００ｋｇｆ以下になり得るものであり、例えば、約２５ｋｇｆ以上、１００ｋｇｆ以下になり得る。
一実施形態において、シリコン酸化物またはアルミニウム酸化物から形成された無機障壁層に対する付着力は、約２５ｋｇｆ以上、５５ｋｇｆ以下になり得る。他の一実施形態において、シリコン窒化物でなる無機障壁層に対する付着力は、約２５ｋｇｆ以上、４６ｋｇｆ以下になり得る。
装置用部材、特に、ディスプレイ部材は、周辺環境の気体または液体、例えば、大気中の酸素、水分および／または水蒸気の透過、ならびに電子製品に加工する際に用いられる化学物質の透過が原因で、分解や機能低下が生じ得る。そのため、装置用部材は、封止またはカプセル化される必要がある。このような装置用部材は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、照明装置、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子ディスプレイ、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオード等を含んでもよいが、これに制限されるのではない。
光硬化組成物は、装置、特に、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ装置の封止またはカプセル化用途として使用される有機障壁層を形成できる。
光硬化組成物は、単独で有機発光素子封止用組成物として使用してもよく、有機発光素子封止用組成物に含んでもよく、または通常の添加剤と一緒に有機発光素子封止用組成物に含んでもよい。
以下、本発明の別の実施例の光硬化組成物を説明する。
本発明の他の一実施形態に係る光硬化組成物は、（Ａ）光硬化モノマー、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）非シアノ系シリコン含有光硬化モノマー（以下、（Ｃ）光硬化モノマーとする）を含んでもよい。（Ｃ）光硬化モノマーをさらに含むことを除いては、前記の一実施形態に係る光硬化組成物と実質的に同一である。
（Ｃ）光硬化モノマーは、シアノ基を含有せず、シリコンと光硬化官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等）を有するモノマーであって、光硬化組成物に含まれ、光硬化組成物の硬化後の信頼性を高めることができる。
一実施例において、（Ｃ）光硬化モノマーは、非シアノ系シロキサン光硬化モノマーであって、下記一般式３で表すことができる：
（前記一般式３で、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリルオキシ基、または下記一般式４であり、
(前記一般式４で、
＊は前記一般式３中のＳｉに対する連結部位で、
Ｒ４は、水素または炭素数１以上、５以下のアルキル基で、
Ｚは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルコキシレン基である）
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２中の少なくとも一つは前記一般式４で、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５中の少なくとも一つは前記一般式４である）。
例えば、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１以上、５以下のアルキル基またはＺが炭素数１以上、５以下のアルキレン基である前記一般式４で、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２中の一つ以上はＺが炭素数１以上、５以下のアルキレン基である前記式４であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１以上、５以下のアルキル基またはＺが炭素数１以上、５以下のアルキレン基である前記式４であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５中の一つ以上はＺが炭素数１以上、５以下のアルキレン基である前記一般式４である。
具体的に、（Ｃ）光硬化モノマーは、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等を含む１，３−ビス（メタ）アクリロキシアルキル）テトラアルキルジシロキサン、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン等を含む１，３−ビス（メタ）アクリロキシアルキル）テトラキス（トリアルキルシロキシ）ジシロキサン等を含んでもよく、このとき、アルキルは炭素数１以上、５以下のアルキル基でもよい。
（Ｃ）光硬化モノマーは、固形分基準で、光硬化組成物中の約５重量％以上、８０重量％以下、例えば、約５重量％以上、５５重量％以下、約４０重量％以上、５５重量％以下、または約３５重量％以上、４５重量％以下で含んでもよく、具体的には、約３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、または５５重量％であってもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度および付着力がより向上するとともに、装置用部材の信頼性を良くすることができる。
一具体例において、光硬化組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）中、（Ａ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下、（Ｂ）開始剤約１重量％以上、５重量％以下、および（Ｃ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下を含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度および付着力をより向上させながら、装置用部材の信頼性を高めることができる。
以下、本発明のさらなる他の実施形態に係る光硬化組成物を説明する。
本発明のさらなる他の実施形態に係る光硬化組成物は、（Ａ）光硬化モノマー、（Ｂ）開始剤および（Ｄ）非シリコン系光硬化モノマー（以下、（Ｄ）光硬化モノマーとする）を含んでもよい。（Ｄ）光硬化モノマーをさらに含むことを除いては、前記の一実施形態に係る光硬化組成物と実質的に同一である。
（Ｄ）光硬化モノマーは、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）を含有せず、光硬化官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等）を有するモノマーであって、光硬化組成物に含まれ、光硬化組成物の硬化後の信頼性を高めることができる。
一実施例において、（Ｄ）光硬化モノマーは、多官能型（メタ）アクリレート系モノマーであって、炭素数２以上、２０以下のポリオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのペンタ（メタ）アクリレートまたは炭素数２以上、２０以下のポリオールのヘキサ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含んでもよい。具体的に、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート中の一つ以上でもよいが、これに制限されるのではない。
（Ｄ）光硬化モノマーは、固形分基準で、光硬化組成物中の約５重量％以上、８０重量％以下、例えば、約５重量％以上、５５重量％以下、約４０重量％以上、５５重量％以下、または約５重量％以上、１５重量％以下で含んでもよく、具体的には、約５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％または５５重量％であってもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度および付着力を高め、硬化後の信頼性を高めることができる。
一具体例において、光硬化組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）中、（Ａ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下、（Ｂ）開始剤約１重量％以上、５重量％以下、および（Ｄ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下を含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度および付着力をより向上させながら、装置用部材の信頼性を高めることができる。
以下、本発明のその他の実施形態に係る光硬化組成物を説明する。
本発明のその他の実施形態に係る光硬化組成物は、（Ａ）光硬化モノマー、（Ｂ）開始剤、（Ｃ）光硬化モノマーおよび（Ｄ）光硬化モノマーを含んでもよい。（Ｃ）光硬化モノマーおよび（Ｄ）光硬化モノマーをさらに含むことを除いては、前記の一実施例の光硬化組成物と実質的に同一である。
一実施形態において、光硬化組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中、（Ａ）光硬化モノマー約４０重量％以上、５５重量％以下、（Ｂ）開始剤約１重量％以上、５重量％以下、（Ｃ）光硬化モノマー３５重量％以上、４５重量％以下、および（Ｄ）光硬化モノマー約５重量％以上、１５重量％以下を含んでもよい。前記範囲で、光硬化組成物の光硬化度および付着力を高め、硬化後の信頼性を改善できる。
本発明の有機障壁層は、本発明の実施例の光硬化組成物で形成されてもよい。
有機障壁層は、本発明の実施形態に係る光硬化組成物を光硬化させて形成されてもよい。制限されるのではないが、光硬化組成物を約０.１μｍ以上、２０μｍ以下の厚さでコーティングし、約１０Ｊ／ｃｍ２以上、５００Ｊ／ｃｍ２以下で約１秒以上、５０秒以下の時間照射して硬化させてもよい。
有機障壁層は、無機障壁層に対する付着力が約２０ｋｇｆ以上、例えば、約２０ｋｇｆ以上、１００ｋｇｆ以下であり、例えば、約２５ｋｇｆ以上、１００ｋｇｆ以下になり得る。よって、有機障壁層は、下記無機障壁層と一緒に障壁スタックを形成して装置用部材の封止用途として用いてもよい。
無機障壁層は、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機層であれば、特に制限されない。例えば、金属、非金属、金属もしくは非金属間の化合物、金属もしくは非金属間の合金、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸窒化物、金属もしくは非金属のホウ素化物、金属もしくは非金属の酸ホウ素化物、金属もしくは非金属のシリサイド、またはこれらの混合物でもよい。前記金属または非金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタン族金属等でもよいが、これに制限されるのではない。具体的に、無機障壁層は、ＳｉＯｘ、ＳｉｚＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２（前記で、ｘは１以上、５以下で、ｙは１以上、５以下で、ｚは１以上、５以下である）等でもよい。無機障壁層において、前記「金属」は、「非金属」で代替してもよい。
本発明の障壁スタックは、本発明の実施形態に係る光硬化組成物で形成された有機障壁層および無機障壁層を含んでもよい。
無機障壁層は、有機障壁層と相違する無機層で形成し、有機障壁層の効果を補完することができる。
無機障壁層および有機障壁層は、真空プロセス、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、金属有機化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ強化化学気相蒸着、またはこれらの組合せで蒸着してもよい。
障壁スタックは、前記有機障壁層と無機障壁層とを含むが、障壁スタックの数は制限されない。障壁スタックの組合せは、酸素、水分、水蒸気および／または化学物質に対する透過抵抗性のレベルによって変えることができる。
障壁スタックにおいて、有機障壁層と無機障壁層は、交互に蒸着してもよい。これは上述の光硬化組成物が有する物性によって生成された有機障壁層の障壁層に対する効果のためである。これにより、有機障壁層と無機障壁層から発生するディスプレイ装置に対する効果を補完または強化できる。
例えば、有機障壁層と無機障壁層は、それぞれ約２層以上交互に、全体約１０層以下、例えば、約７層以下（例：２〜７層）で蒸着されてもよく、例えば、無機障壁層−有機障壁層−無機障壁層−有機障壁層−無機障壁層−有機障壁層−無機障壁層の７層構造で形成されてもよい。
障壁スタックにおいて、有機障壁層一つの厚さは、約０.１μｍ以上、２０μｍ以下、例えば、約１μｍ以上、２０μｍ以下になり得るものであり、無機障壁層一つの厚さは、約５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、例えば、約５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下になり得る。
障壁スタックは、薄膜封止剤であって、厚さは約５μｍ以下、例えば、約１.５μｍ以上、５μｍ以下になり得る。
本発明の封止化された装置は、装置用部材、および装置用部材上に形成され、有機障壁層および無機障壁層を含む障壁スタックを含み、前記有機障壁層は、本発明の実施形態に係る光硬化組成物で形成されてもよい。
装置用部材は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、照明装置、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子ディスプレイ、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオード等を含んでもよいが、これに制限されるのではない。
封止化された装置は、例えば、ディスプレイ装置、有機発光素子表示装置等でもよいが、これに制限されるのではない。
以下、図１を参考し、本発明の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置の断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置１００は、基板１０；基板１０上に形成された有機発光素子２０；および有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１と有機障壁層３２とで構成される障壁スタック３０を含み、有機発光素子２０と無機障壁層３１は互いに接触し、有機障壁層３２は、本発明の一実施形態に係る光硬化組成物で形成されてもよい。
基板１０は、装置用部材が積層できる基板であれば、特に制限されない。例えば、透明ガラス、プラスチックシート、シリコンまたは金属基板等のような物質で構成されてもよい。
有機発光素子２０は図１で図示されていないが、有機発光素子表示装置に通常用いられるもので、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に形成された有機発光膜を含んでもよい。
無機障壁層３１と有機障壁層３２の形成方法は、制限されないが、真空プロセス、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ強化化学気相蒸着、またはこれらの組合せで形成されてもよい。
以下、図２を参考し、本発明の他の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置を説明する。図２は、本発明の他の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置の断面図である。
図２を参照すると、本発明の別の実施例の封止化された有機発光素子表示装置２００は、基板１０；基板１０上に形成された有機発光素子２０；および有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１と有機障壁層３２とで構成される障壁スタック３０を含み、有機発光素子２０と無機障壁層３１との間に空間４０が形成され、有機障壁層３２は、本発明の実施例の光硬化組成物で形成されてもよい。有機発光素子２０と無機障壁層３１とが互いに接触せず、空間４０が形成されたことを除いては前記の一実施形態に係る封止化された有機発光素子表示装置と実質的に同一である。
（発明を実施するための形態）
以下、本発明の好ましい実施形態により本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
〔合成例１：シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーの製造〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｃ６Ｈ１０Ｏ３、ＴＣＩ社）１５０．０６ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（Ｃ６Ｈ１５Ｎ、ＴＣＩ社）１１３．９０ｇ、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＣＩ社）２００ｇを温度制御が可能なジャケット型反応器に入れて常温で３０分間撹拌した。その後、反応器を０℃で冷却した状態で、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン（３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（Ｃ５Ｈ９Ｃｌ２ＮＳｉ、Ｇｅｌｅｓｔ社）１００．００ｇを１時間にわたって徐々に反応器に滴下した。投入が終わると、反応器を常温に上昇した状態で、６時間撹拌した後、反応を終了した。反応器内の溶液をｐＨが中性になるまで水で中和し、次いで、減圧して乾燥させた後、下記式５の最終生成物を得た。得られた生成物をＮＭＲとＧＣとで最終構造を分析して確認した。
〔合成例２:シアノ基含有シリコン系光硬化モノマー〕
３−シアノプロピルメチルジクロロシラン（３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の代わりに３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン（３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（Ｃ１０Ｈ１１Ｃｌ２ＮＳｉ、Ｇｅｌｅｓｔ社）を用いたことを除いては、合成例１と同一の方法を実施して下記式６の最終生成物を得て、ＮＭＲとＧＣとで最終構造を分析して確認した。
〔合成例３:シアノ基含有シリコン系光硬化モノマー〕
２−（ヒドロキシエチルメタクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｃ７Ｈ１２Ｏ３、ＴＣＩ社）を用いたことを除いては、合成例１と同一の方法を実施して下記式７の最終生成物を得て、ＮＭＲとＧＣとで最終構造を分析して確認した。
〔合成例４：シアノ基含有シリコン系光硬化モノマー〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｃ６Ｈ１０Ｏ３、ＴＣＩ社）７５．０３ｇとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（Ｃ６Ｈ１５Ｎ、ＴＣＩ社）５６．９５ｇ、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＣＩ社）１００ｇを温度制御が可能なジャケット型反応器に入れて常温で３０分間撹拌した。その後、反応器を０℃で冷却した状態で、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン（３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（Ｃ６Ｈ１２ＣｌＮＳｉ、Ｇｅｌｅｓｔ社）１００．００ｇを１時間にわたって徐々に反応器に滴下した。投入が終わると、反応器を常温に上昇した状態で、６時間撹拌した後、反応を終了した。反応器内の有機溶液をｐＨが中性になるまで水で中和し、次いで、減圧して乾燥した後、下記式８の最終生成物を得て、得られた生成物をＮＭＲとＧＣとで最終構造を分析して確認した。
（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマー：（Ａ−１）式５、（Ａ−２）式６、（Ａ−３）式７、（Ａ−４）式８
（Ｂ）開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）
（Ｃ）非シアノ系シリコン含有光硬化モノマー：１，３−ビス（３−メタアクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（Ｄ）非シリコン系光硬化モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
〔実施例１から１０、および比較例１から２〕
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を下記表２に記載されている含量（単位：重量部、固形分基準)で混合し、シェーカーを用いて３時間混合して光硬化組成物を製造した。
実施例と比較例において、製造した光硬化組成物に対して下記の物性を評価し、その結果を下記表２に示した。
（１）光硬化度（％）：光硬化組成物に対してＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて、１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）および１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定した。ガラス基板上に組成物を厚さ５μｍで塗布し、１００Ｊ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化して、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５μｍ（横×縦×厚さ）の試片を得た。硬化したフィルムを取り出し、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）および１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定した。光硬化度は下記数式１に従って計算した。
（前記数式１において、
Ａは硬化したフィルムの１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ-１付近における吸収ピークの強度の比であり、
Ｂは組成物の１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度の比である）。
(２)付着力１（ｋｇｆ）：ガラスとガラスとの間の付着力を測定するための方法であり、ダイシェア強度（Ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定する方法と同じ方法で接着力を測定した。接着力測定器であるＤａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ＰＸＹを用いて、２５℃で２００ｋｇｆの力で上部ガラスを側面から押して剥離する力を測定した。下部ガラスの大きさは２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）とし、上部ガラスの大きさは１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）で製作し、粘着層の厚さは５００μｍとした。
(３)付着力２（ｋｇｆ）：シリコン窒化物とシリコン窒化物の付着力を測定するための方法であり、ダイシェア強度（Ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定する方法と同じ方法で接着力を測定した。接着力の測定器であるＤａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ＰＸＹを用いて、２５℃で２００ｋｇｆの力で上部ガラスを側面から押して剥離する力を測定した。下部ガラスの大きさは２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）とし、上部ガラスの大きさは１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）で製作し、粘着層の厚さは５００μｍとした。粘着層が位置する下部ガラスと上部ガラスは共に、シリコン窒化物をコーティングした。
(４)信頼性：信頼性評価用デバイスは、通常の方法で製造してもよい。基板上に素子を蒸着し、次いで無機障壁層を形成した。光硬化組成物をスピンコート、スリットコート等の方法を用いて１μｍ以上５μｍの厚さに塗布し、光を照射して有機障壁層を形成した。有機障壁層と無機障壁層は交互に、計３回蒸着した。用意したパッケージを８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で静置して、顕微鏡を用いてパッケージ内部に変色が発生する時間を確認するために観察を行い、信頼性を判別した。下記表１のように変色発生時点を基準として、信頼性の点数を評価する。点数が高いほど、信頼性が高いことを意味する。
前記表２に示したように、本発明に係る光硬化組成物は、光硬化度が高いだけでなく、硬化後のシリコン酸化物やシリコン窒化物等の無機障壁層に対する付着力が高く、素子パッケージで製作したときの過酷な条件においても信頼性が高かった。一方で、本発明に係るシアノ基含有シリコン系光硬化モノマーを含まない比較例１および比較例２の組成物は、光硬化度は高いものの、無機障壁層に対する付着力が低く、信頼性が低いため、本発明の効果を具現することはできなかった。
本発明は、前記実施例および図面によって限定されるものではなく、相違する多様な形態になってもよい。そのため、以上で記述した実施例と図面は、全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (15)

  1. 下記一般式１で表される（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマー、および（Ｂ）開始剤を含む光硬化組成物：
    （前記一般式１で、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基または下記一般式２であり、
    （前記一般式２で、＊は元素の連結部位で、Ｒ４は水素または炭素数１以上、５以下のアルキル基である）
    Ｒ１およびＲ２中の少なくとも一つは前記一般式２であり、
    Ｒ３は、水素、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基である）、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基であり、
    Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合または酸素であり、
    Ｘ３、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、１０以下のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７以上、２１以下のアリールアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３以上、１０以下のシクロアルキレン基である）。
  2. 前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーは、単独または２種以上で含まれる、請求項１に記載の光硬化組成物。
  3. モノ（メタ）アクリレート型の前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーとジ（メタ）アクリレート型の前記（Ａ）シアノ基含有シリコン系光硬化モノマーとの混合物を含む、請求項２に記載の光硬化組成物。
  4. （Ｃ）非シアノ系シリコン含有光硬化モノマー、（Ｄ）非シリコン系光硬化モノマー中の一つ以上をさらに含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
  5. 前記（Ｃ）非シアノ系シリコン含有光硬化モノマーは、下記一般式３で表される、請求項４に記載の光硬化組成物：
    （前記一般式３で、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のシリルオキシ基、または下記一般式４であり、
    （前記一般式４で、
    ＊は前記一般式３中のＳｉに対する連結部位で、
    Ｒ４は、水素または炭素数１以上、５以下のアルキル基で、
    Ｚは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２以上、２０以下のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数６以上、２０以下のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数４以上、２０以下のヘテロアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１以上、１０以下のアルコキシレン基であり、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２中の少なくとも一つは前記一般式４で、
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５中の少なくとも一つは前記一般式４である）。
  6. 前記（Ｄ）非シリコン系光硬化モノマーは、炭素数２以上、２０以下のポリオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２以上、２０以下のポリオールのヘキサ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含む、請求項４に記載の光硬化組成物。
  7. 前記（Ａ）光硬化モノマーは、下記式５から式８の中のいずれか一つで表される、請求項１に記載の光硬化組成物：
  8. 固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）中、前記（Ａ）光硬化モノマー１重量％以上、９９重量％以下および前記（Ｂ）開始剤１重量％以上、９９重量％以下を含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
  9. 固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）中、前記（Ａ）光硬化モノマー４０重量％以上、５５重量％以下、前記（Ｂ）開始剤１重量％以上、５重量％以下、前記（Ｃ）光硬化モノマー４０重量％以上、５５重量％以下を含む、請求項４に記載の光硬化組成物。
  10. 固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）中、前記（Ａ）光硬化モノマー４０重量％以上、５５重量％以下、前記（Ｂ）開始剤１重量％以上、５重量％以下、前記（Ｄ）光硬化モノマー４０重量％以上、５５重量％以下を含む、請求項４に記載の光硬化組成物。
  11. 前記組成物は、固形分基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中、前記（Ａ）光硬化モノマー４０重量％以上、５５重量％以下、前記（Ｂ）開始剤１重量％以上、５重量％以下、前記（Ｃ）光硬化モノマー３５重量％以上、４５重量％以下、および前記（Ｄ）光硬化モノマー５重量％以上、１５重量％以下を含む、請求項４に記載の光硬化組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化組成物を含む、有機発光素子封止用組成物。
  13. 装置用部材；および
    前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化組成物で形成される有機障壁層とを含む障壁スタック（ｂａｒｒｉｅｒ ｓｔａｃｋ）を含む、封止化された装置。
  14. 前記無機障壁層は、金属、非金属、金属もしくは非金属間の化合物、金属もしくは非金属間の合金、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸窒化物、金属もしくは非金属のホウ素化物、金属もしくは非金属の酸ホウ素化物、金属もしくは非金属のシリサイド、またはこれらの混合物を含み、
    前記金属または非金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタン族金属中の一つ以上を含む、請求項１３に記載の封止化された装置。
  15. 前記装置用部材は、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子ディスプレイ、有機発光素子、照明装置、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、または発光ダイオードである、請求項１３に記載の封止化された装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802574B1 (ko) * 2014-03-28 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
CN110235262B (zh) * 2016-12-27 2023-07-18 莫门蒂夫性能材料韩国株式会社 用于有机电子器件密封剂的组合物以及采用该组合物形成的密封剂
CN109037460A (zh) * 2017-06-08 2018-12-18 上海和辉光电有限公司 一种柔性衬底及其制备方法
CN108037628A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 兰州空间技术物理研究所 一种性能稳定的电致变色薄膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179881A (ja) * 1987-01-19 1988-07-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機けい素化合物
JPH06180456A (ja) * 1992-10-14 1994-06-28 Sekisui Finechem Co Ltd 液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子
JP3937629B2 (ja) * 1999-02-09 2007-06-27 東レ株式会社 モノマーおよびそれを用いたポリマー、プラスチック成形体
CN1995252B (zh) * 2006-12-21 2010-05-12 大连轻工业学院 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂
JP5292704B2 (ja) 2007-02-23 2013-09-18 横浜ゴム株式会社 発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体
KR101023842B1 (ko) * 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR100987369B1 (ko) * 2008-02-04 2010-10-13 신재환 유무기 하이브리드 코팅액과 이를 이용한 고경도가스베리어 적층 필름의 제조방법 및 그에 의한 적층 필름
KR20100060143A (ko) * 2008-11-27 2010-06-07 주식회사 동진쎄미켐 전기소자 봉지용 광경화형 실리콘 수지
JP5823277B2 (ja) 2011-12-12 2015-11-25 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス

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