JP6592005B2 - 有機発光素子封止用組成物及びこれを用いて製造された有機発光素子表示装置 - Google Patents
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Description
本発明の更に他の目的は、蒸着法又はインクジェット法などの方法で有機バリア層の形成が容易である、有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
本発明の有機発光素子表示装置は、有機発光素子と、前記有機発光素子の上に形成され、無機バリア層及び有機バリア層を含むバリアスタックとを含み、前記有機バリア層は、本発明の有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。
本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物は、(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレート、前記化学式1の(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレート、(C)モノ(メタ)アクリレート、及び(D)開始剤を含んでもよい。また、本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物は、(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレート、前記化学式1の(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレート、(C)モノ(メタ)アクリレート、及び(D)開始剤を上述した特定含量で含む。これを通じて、本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物の光硬化率が著しく向上し得る。また、本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物は、硬化後の光透過率に優れ、耐プラズマ性が著しく高い有機バリア層を実現することができる。これを通じて、本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物は、無機バリア層の形成時に使用されるプラズマによるエッチング率が低い有機バリア層を実現することができ、その結果、有機発光素子の信頼性を高めることができる。
(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートは、シリコン(silicon、Si)を含まず、(メタ)アクリレート基を2個有する光硬化性モノマーである。これを通じて、封止用組成物は、光硬化率が向上し、硬化後の光透過率が高くなり得る。また、(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートは、25℃で粘度が低いので封止用組成物の粘度を低下させ得る。これを通じて、封止用組成物は、インクジェット法などの方法で有機発光素子又は有機発光素子を封止する無機バリア層上に有機バリア層を容易に形成させることができる。
R3、R4は、それぞれ独立して水素又はメチル基で、
R5は、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基である。)
本発明の有機発光素子封止用組成物は、前記化学式2で表示される(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートを含むことによって、光硬化率をさらに高めることができ、粘度が低いため蒸着などがさらに容易になり得る。
(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレートは、シリコン原子に連結された少なくとも1個以上の置換又は非置換のC6〜C30のアリール基又は置換又は非置換のC2〜C30のヘテロアリール基を含む。これを通じて、有機発光素子封止用組成物は、プラズマに対する耐性が著しく高いので、プラズマエッチング率が低い有機バリア層を実現することができる。
R1、R2は、互いに独立して、単結合、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレンエーテル基、*−N(R’)−(R’’)−*(*は元素の連結部位、R’は水素、又は置換又は非置換のC1〜C30のアルキル基、R’’は置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基)、置換又は非置換のC6〜C30のアリーレン基、置換又は非置換のC7〜C30のアリールアルキレン基、又は*−(R’)−O−**(このとき、*は、化学式1においてOに対する連結部位、**は、化学式1においてSiに対する連結部位、R’は、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基)で、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、シアノ基、置換又は非置換のC1〜C30のアルキル基、置換又は非置換のC1〜C30のヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキル基、置換又は非置換のC1〜C30のアルキルエーテル基、*−N(R’)(R’’)(*は元素の連結部位、R’及びR’’は、それぞれ独立して水素又は置換又は非置換のC1〜C30のアルキル基)、置換又は非置換のC1〜C30のアルキルスルフィド基、置換又は非置換のC6〜C30のアリール基、置換又は非置換のC2〜C30のヘテロアリール基、又は置換又は非置換のC7〜C30のアリールアルキル基で、
X1、X2、X3、X4、X5、及びX6のうちの一つ以上は、置換又は非置換のC6〜C30のアリール基、又は置換又は非置換のC2〜C30のヘテロアリール基で、
R3、R4は、それぞれ独立して、水素又はメチル基で、
nは、0〜30の整数であるか、または平均値が0〜30である。)
前記「単結合」は、化学式1においてSiとOとが直接に連結されていること(Si−O)を意味する。
(C)モノ(メタ)アクリレートは、有機発光素子封止用組成物に含まれ、封止用組成物の光硬化率を高めることができる。また、(C)モノ(メタ)アクリレートは、有機バリア層の光透過率を高めると同時に、プラズマエッチング率も低下させ得る。
R3は、水素又はメチル基で、
sは、0〜10の整数で、
R6は、置換又は非置換のC6〜C50のアリール基、又は置換又は非置換のC6〜C50のアリールオキシ基である。)
例えば、R6は、フェニルフェノキシエチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニル基、フェニルフェノキシ基、フェノキシ基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニルエチル基、クロロフェニルエチル基、ブロモフェニルエチル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、プロピルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アントラセニル基、ナフタレニル基、トリフェニレニル基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、メトキシフェニルオキシ基、プロピルフェノキシ基、シクロヘキシルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、テルフェニルオキシ基、クアテルフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ナフタレニルオキシ基、またはトリフェニレニルオキシ基であってもよい。
(D)開始剤は、(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレート、(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレート、及び(C)モノ(メタ)アクリレートを硬化させることによって有機バリア層を形成させるものであって、通常の光重合開始剤を制限なく含むことができる。
冷却管と撹拌機とを備えた1000mlのフラスコに、エチルアセテート300mlを入れて、3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン(Gelest社)25gと、アリールアルコール(allyl alcohol)43g(大井化金社)とを入れて、30分間窒素置換した。その後、混合物に白金−カーボンクラック(Pt−on−carbon black)パウダー(Aldrich社)72ppmを追加し、フラスコ内の温度を80℃に上げた後で4時間撹拌した。残留溶媒を蒸留で除去することによって化合物を得た。得られた化合物71.5gをジクロロメタン300mlに入れ、これにトリエチルアミン39gを追加し、0℃で撹拌しながらアクリロイルクロリド(acryloyl chloride)34.3gを徐々に添加した。残留溶媒を蒸留で除去し、下記の化学式3のモノマー(分子量:522.85g/mol)をHPLC純度97%で得た。(1H NMR:δ7.61、m、3H;δ7.12、m、2H;δ6.25、d、2H;δ6.02、dd、2H;δ5.82、t、1H;δ5.59、d、2H;δ3.87、m、4H;δ1.54、m、4H;δ0.58、m、4H;δ0.02、m、15H)
製造例1において、3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン25gの代わりに3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン21gを使用し、アクリロイルクロリド34.3gの代わりにメタアクリロイルクロリド30.2gを使用したことを除いては、同一の方法で下記の化学式4のモノマー(分子量:584.92g/mol)をHPLC純度96%で得た。(1H NMR:δ7.52、m、6H;δ7.42、m、4H;δ6.25、d、2H;δ6.02、dd、2H;δ5.82、t、1H;δ5.59、d、2H;δ3.86、m、4H;δ1.52、m、4H;δ0.58、m、4H;δ0.04、m、12H)
製造例1において、3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン25gの代わりに3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン21gを使用したことを除いては、同一の方法で下記の化学式5のモノマー(分子量:646.99g/mol)をHPLC純度94%で得た。(1H NMR:δ7.61、m、6H;δ7.12、m、4H;δ6.25、d、2H;δ6.02、dd、2H;δ5.82、t、2H;δ3.87、m、4H;δ1.54、m、4H;δ0.58、m、4H;δ0.02、m、12H)
(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレート:(B1)製造例1のモノマー、(B2)製造例2のモノマー、(B3)製造例3のモノマー
(C)モノ(メタ)アクリレート:(C1)HRI−07(大林化学)、(C2)ベンジルメタクリレート(TCI社)、(C3)ラウリルアクリレート(Aldrich社)
(D)開始剤:Darocur TPO(BASF社)
(E)熱安定剤:IRGANOX 1010(BASF社)
(F)下記の化学式10のモノマー(分子量:460.78g/mol、信越社、X−22−164)
(A1)47.8重量部、(B1)28.7重量部、(C1)19.2重量部、(D)4.3重量部を125mlの褐色ポリプロピレン瓶に入れ、シェーカーを用いて3時間室温で混合することによって封止用組成物(25℃で粘度が21cps)を製造した。
実施例1において、(A)、(B)、(C)、(D)、(E)の種類及び/又は含量を下記の表1(単位:重量部)のように変更したことを除いては、実施例1と同一の方法で封止用組成物を製造した。
実施例1において(B1)製造例1のモノマー28.7重量部の代わりに(F)モノマー28.7重量部を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法で封止用組成物を製造した。
(1)光硬化率:封止用組成物に対してFT−IR(NICOLET 4700、Thermo社)を使用して1635cm−1付近(C=C)、1720cm−1付近(C=O)での吸収ピークの強度を測定した。ガラス基板上に封止用組成物をスプレーで塗布し、100mW/cm2で10秒間UV照射して硬化させ、20cm×20cm×3μm(横×縦×厚さ)の試験片を得た。硬化されたフィルムを分取し、FT−IR(NICOLET 4700、Thermo社)を用いて1635cm−1付近(C=C)、1720cm−1付近(C=O)での吸収ピークの強度を測定した。光硬化率は、下記の式1によって計算した。
Bは、封止用組成物において1720cm−1付近での吸収ピークの強度に対する1635cm−1付近での吸収ピークの強度の比である。)
(2)光透過率:封止用組成物をN2環境下でUV硬化させることによって厚さ10μmのフィルムを製造し、フィルムに対してLambda950(Perkin Elmer社)で可視光領域波長550nmにおける光透過率を測定した。
Claims (12)
- (A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートを約10重量%〜約70重量%、
(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレートを約20重量%〜約70重量%、
(C)モノ(メタ)アクリレートを約5重量%〜約40重量%、及び
(D)開始剤を約1重量%〜約10重量%
で含み、前記(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレートは下記の化学式3〜8のうちのいずれか一つで表示されるものである、有機発光素子封止用組成物。
- (A)、(B)、(C)及び(D)の総重量を基準にして、
前記(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートを約10重量%〜約50重量%、
前記(B)シリコン系ジ(メタ)アクリレートを約20重量%〜約70重量%、
前記(C)モノ(メタ)アクリレートを約5重量%〜約40重量%、及び
前記(D)開始剤を約1重量%〜約10重量%
で含む、請求項1に記載の有機発光素子封止用組成物。 - 前記(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートは、下記の化学式2で表示されるものである、請求項1または2に記載の有機発光素子封止用組成物。
(前記化学式2において、
R3、R4は、それぞれ独立して、水素又はメチル基で、
R5は、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基である。) - 前記(C)モノ(メタ)アクリレートは非シリコン系モノ(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 前記(C)モノ(メタ)アクリレートは芳香族系モノ(メタ)アクリレートを含むものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 前記(C)モノ(メタ)アクリレートは非芳香族系モノ(メタ)アクリレートを含むものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 前記有機発光素子封止用組成物は熱安定剤をさらに含むものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 前記熱安定剤は、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)の総重量に対して約0.01ppm〜約2,000ppmで含まれるものである、請求項7に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 前記(A)非シリコン系ジ(メタ)アクリレートは、C1〜C20のアルキレン基を有するジ(メタ)アクリレートを含み、
前記(C)モノ(メタ)アクリレートは下記の化学式9で表示され、
(前記化学式9において、
R3は、水素又はメチル基で、
sは0〜10の整数で、
R6は、置換又は非置換のC6〜C50のアリール基、又は置換又は非置換のC6〜C50のアリールオキシ基である。)
前記(D)開始剤はリン系開始剤を含むものである、請求項7または8に記載の有機発光素子封止用組成物。 - 25℃±2℃で粘度が約5cps〜約50cpsである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機発光素子封止用組成物。
- 有機発光素子と、前記有機発光素子の上に形成され、無機バリア層及び有機バリア層を含むバリアスタックと、を含み、
前記有機バリア層は、請求項1〜10のいずれか1項の有機発光素子封止用組成物で形成される、有機発光素子表示装置。 - 前記有機バリア層は、インクジェット法又は蒸着法を用いて前記有機発光素子封止用組成物で形成される、請求項11に記載の有機発光素子表示装置。
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