CN113354976B - 一种紫外光固化有机物墨水、使用方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外光固化有机物墨水，其特征在于，其成分包括光可固化单体、氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体、以及紫外光固化引发剂，以重量计，所述光可固化单体含量为10％～80％，氮杂环取代硅基丙烯酸单体含量为10％～80％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。该封装组成物可以通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂等方式成膜，进一步通过紫外固化形成有机保护层。

Description

一种紫外光固化有机物墨水、使用方法及其应用

技术领域

本发明属于紫外光固化墨水技术领域，涉及一种紫外光固化有机物墨水、使用方法及其应用。

背景技术

紫外光固化墨水(UV--CURABLEINKJETINK)作为一种特殊的溶剂墨水，经紫外线曝光后立即固化，牢牢附着于介质表面，且不会再溶解于水或其它有机溶剂。它一方面解决了水性墨水不易干燥的问题，也由于在固化过程中无任何有机物排出(VOC几乎为0)而不再存在溶剂型墨水的环保问题，从而大大地拓展了喷墨技术的应用领域，使喷绘机几乎可以直接喷绘在任何材质上。

针对柔性基材和硬性基材，需要选用不同的uv墨水，对于柔性基材如pvc软膜打印的产品在折叠存放和施工时的拉伸操作过程中墨层应不致开裂，故对墨水的柔韧性具有较高的要求。而硬性基材如亚克力板则要求墨层的附着力好，耐刮擦性能好。而目前市面上使用的uv墨水在柔性基材或者亚克力板上的附着力不够理想或难以同时兼顾，且固化后墨层的表面硬度和拉伸性能比较差。

随着科技的发展，电子产品的更新换代也是日新月异，很多显示器件也由笨重、刚性转变成轻薄、可折叠弯曲。显示器件的性能和寿命一部分由自身特性决定，另一部分则由外部的封装保护所保证和延续。光电子器件的封装要求材料必须满足高附着力、高透光率、高固化率、低体积收缩率、高热稳定性、高水氧隔绝性等要求。目前的体系不能满足以上要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种紫外光固化有机物墨水、使用方法及其应用，有机物墨水具有高固化率，高透光率，低体积收缩率，高耐热性，耐黄变性以及高附着性。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种紫外光固化有机物墨水，其特征在于，其成分包括光可固化单体、氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体、以及紫外光固化引发剂，以重量计，所述光可固化单体含量为10％～80％，氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体含量为10％～80％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体的质量比为30-50％，光可固化单体的质量比为20-50％，紫外光固化引发剂的质量比为1-5％。

进一步地，所述光可固化单体包括以下所列中的至少一种：

C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯；

C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯；

C3到C30的三元醇、四元醇或五元醇的三丙烯酸酯。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体的结构通式如下：

其中，取代基R1为氢原子、碳链长度在1～18的烷基链或者碳链长度在1～18烷氧基链；取代基R2为碳链长度在1～8的烷基链或者碳链长度在1～8烷的烷氧基链；n为1-4的正整数；X为氮杂环。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体包括以下结构中的至少一个：

进一步地，所述氮杂环包括以下结构中的至少一个：

进一步地，所述紫外光固化引发剂为4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。

一种紫外光固化有机物墨水的使用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一、利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面；

步骤二、以280～450nm波长的紫外光照射紫外光固化有机墨水层10～300s；

步骤三、有机墨水层可固化形成致密的有机薄膜，其厚度为10～50μm。

进一步地，紫外光固化有机物墨水被365nm的紫外光照射后，紫外光固化有机物墨水的固化率在87.2％～91.6％之间，所获得的有机薄膜对400～800nm波长的透光率在92.2％～96.9％。

一种紫外光固化有机物墨水的应用，其特征在于，利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体，一方面氮杂环自身极性较强，使得其化合物具有良好的吸附性，能够有效提高封装组合物胶水的附着性能；另一方面，硅基官能化的氮杂环配体是一类理想的具有更强给电子能力的配体，可以高效催化末端烯烃与苯基硅烷的氢硅化反应，能够有效提高光固化墨水的固化速率；此外，氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物具有良好的稳定性，能够有效提高光固化墨水的热性能和疏水性能，用于光电子器件的薄膜封装可有效提高器件的使用寿命。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

一种紫外光固化有机物墨水，其特征在于，其成分包括光可固化单体、氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体、以及紫外光固化引发剂，以重量计，所述光可固化单体含量为10％～80％，氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体含量为10％～80％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体的质量比为30-50％，光可固化单体的质量比为20-50％，紫外光固化引发剂的质量比为1-5％。

光可固化单体为排除含硅单体的光可固化单体；光可固化单体可以是不包含硅并且含有光可固化官能团的非硅光可固化单体，例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等，光可固化单体也可以是单官能单体、双官能单体、多官能单体或者混合物。

“单官能”单体是指含有一个光可固化官能团的单体，“双官能”单体是指含有两个光可固化官能团的单体，“多官能”单体是指含有三个或三个以上光可固化官能团的单体。

光可固化单体优选含有两个到四个光可固化官能团的单体，光可固化单体也可以是单官能团可固化单体、双官能团可固化单体和多官能团可固化单体的混合物。

在混合物中，单官能团可固化单体和双官能团可固化单体或者多官能团可固化单体按1:(0.1～20)的比例混合。

单官能光可固化单体按结构上的不同分为丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体等。

进一步地，所述光可固化单体包括以下所列中的至少一种：

C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯；

C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯；

C3到C30的三元醇、四元醇或五元醇的三丙烯酸酯。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体的结构通式如下：

其中，取代基R1为氢原子、碳链长度在1～18的烷基链或者碳链长度在1～18烷氧基链；取代基R2为碳链长度在1～8的烷基链或者碳链长度在1～8烷的烷氧基链；n为1-4的正整数；X为氮杂环。

进一步地，所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体包括以下结构中的至少一个：

进一步地，所述结构通式中的X为氮杂环，包括：吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、哒嗪、噻唑、邻菲罗啉、噁二唑中的一种或几种。

进一步地，所述氮杂环包括以下结构中的至少一个：

进一步地，所述紫外光固化引发剂为4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。在组成物中，在具有长波长的UV光下，磷引发剂可进一步提供改善的引发性能。

一种紫外光固化有机物墨水的使用方法，具体包括以下步骤：

步骤一、利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面；

步骤二、以280～450nm波长的紫外光照射紫外光固化有机墨水层10～300s；

步骤三、有机墨水层可固化形成致密的有机薄膜，其厚度为10～50μm。

在本发明中，考虑到性能与成本之间的平衡与控制，喷墨打印是最优使用方法。本发明将封装组合物通过喷墨打印的方式打印0.1～20μm的厚度，然后通过在10～500mW/cm²范围内UV下照射约1～50秒使其固化得到一层有机薄膜阻挡层。

基于氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物的紫外光固化有机物墨水可作为有机光电子器件的封装层的紫外可固化材料，也可以应用于有机电致发光器件、有机光伏器件、有机-无机杂化钙钛矿发光器件或有机-无机杂化钙钛矿光伏器件防水阻氧封装中。

基于氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体的紫外光固化有机物墨水具有87.2％～91.6％的光固化率。在此范围内，封装层不会遭受由于在固化之后的低固化收缩应力造成的偏移，由此可以使用该有机物墨水用于光电子器件的封装。用于封装光电子器件的组成物在固化之后可以具有92.2％～96.9％的透光率。

进一步地，紫外光固化有机物墨水被365nm的紫外光照射后，紫外光固化有机物墨水的固化率在87.2％～91.6％之间，所获得的有机薄膜对400～800nm波长的透光率在92.2％～96.9％。

一种紫外光固化有机物墨水的应用，其特征在于，利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面。

以下通过实施例对本发明所提出的紫外光固化有机物墨水的制备作进一步详细说明：

实施例1：本实施例紫外光固化有机物墨水1的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的40％(A1)、40％(A2)、15％(B1)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物1；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10cm(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm2UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

封装胶性能评估如下：

光固化率：使用FT-IR(Nicolet iS50，Thermo-Fisher)测量封装组成物以及固化后的封装保护膜在1635cm^-1(C＝C)和1720cm^-1(C＝O)附近的吸收峰强度。

光固化率如下所示：

光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100。

其中，F为固化后封装保护膜在1635cm^-1附近的吸收峰强度与在1720cm^-1附近的吸收峰强度的比值；S为封装组成物在1635cm^-1附近的吸收峰强度与在1720cm^-1附近的吸收峰强度的比值。

透光率：将封装组成物通过喷墨打印形成试样，随后通过紫外固化形成光固化膜。通过紫外分光光度计测量固化膜在400～700nm可见光范围内的透光率。

体积收缩率：体积收缩率反映封装组成物固化前后体积的塌缩变化，计算如下：

η＝(Vb-Va)/Vb×100％

其中，Vb是固化前体积，Va是固化后体积。体积收缩率越大，则薄膜形成的塌缩越大，封装保护效果越差。

附着性：附着性反应涂膜与基材之间的附着程度，通常又称附着力。

测试工具：百格切割片，配套美工刀及3M透明胶带；百格切割仪，配套毛刷。

测试方法：切割：采用百格切割片、美工刀将涂膜切割为百格。将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在1-2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在0.5-1秒内平稳地撕离胶带。目视基材上涂膜的脱落现象与程度，判断其ASTM等级。

ASTM等级：5B——切口边缘光滑，格子边缘没有任何剥落；4B——划格区内剥落面积≤5％；3B——划格区内剥落面积大于5％～15％；2B——划格区内剥落面积大于15％～35％；1B——划格区内剥落面积大于35％～65％；0B——划格区内剥落面积大于65％。

实施例2：本实施例紫外光固化有机物墨水2的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的40％(A1)、40％(A2)、15％(B1)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物1；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10um(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm2UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

实施例3：本实施例紫外光固化有机物墨水3的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的10％(A1)、5％(A2)、80％(B1)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物3；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10um(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm²UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

实施例4：本实施例紫外光固化有机物墨水4的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的10％(A1)、5％(A2)、80％(B2)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物4；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10um(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm²UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

实施例5：本实施例紫外光固化有机物墨水5的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的20％(A1)、25％(A2)、40％(B1)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物5；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10um(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm²UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

实施例6：本实施例紫外光固化有机物墨水6的制备

使用的组分描述如下：

(A)光可固化单体：(A1)(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，(A2)1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体：(B1)含式2,8(n＝1)的单体，(B2)含式2,8(n＝3)的单体；

(C)紫外光固化引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在棕色玻璃瓶中，加入总质量的20％(A1)、25％(A2)、40％(B2)以及5％(C)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到用于封装的组成物6；然后通过喷墨印刷将组成物涂在ITO基板表面形成面积大小为10cm×10cm×10um(长×宽×厚)的样品，接着通过100mW/cm²UV固化设备紫外固化10～30秒来固化封装组成物，最终形成封装保护膜。

根据以上实施例可知，增加氮杂取代硅基环丙烯酸脂化合物单体的质量比，可有效增强光固化墨水固化涂层的附着性；增加光固化单体的质量比，可增强固化涂层的光固化率与透光率，减小体积收缩率。根据以上各例以及喷墨打印要求，最后优选的光固化墨水成分比例为：氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体的质量比在30-50％，光可固化单体的质量比为20-50％，紫外光固化引发剂的质量比为1-5％。

综上所述，本发明一种具有氮杂环取代硅基丙烯酸脂的光固化墨水，其中光固化墨水组成物成分以及其质量比如下：氮杂环取代硅基丙烯酸脂化合物单体质量比为10-80％，光固化单体质量比为10-80％，光引发剂质量比为0.2-5％，该封装组成物可以通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂等方式成膜，进一步通过紫外固化形成有机保护层。该封装组成物制备的有机保护层具有高附着性、高固化率、高透光率、低体积收缩率、高耐热性、低黄变性等特点，可有效的用于光电子器件的封装保护应用之中。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (4)

1.一种紫外光固化有机物墨水，其特征在于，其成分包括光可固化单体、氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体、以及紫外光固化引发剂；

所述光可固化单体包括质量百分比为10％的(甲基)丙烯酸2-苯乙酯和质量百分比为5％的1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；

所述氮杂环取代硅基丙烯酸脂单体的质量百分比为80％，且结构如下：

其中，n＝3，X为氮杂环；

所述氮杂环的结构如下：

其中，n＝3；

所述紫外光固化引发剂为质量百分比为5％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化有机物墨水的使用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一、利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面；

步骤二、以280～450nm波长的紫外光照射紫外光固化有机墨水层10～300s；

步骤三、有机墨水层可固化形成致密的有机薄膜，其厚度为10～50μm。

3.根据权利要求2所述的一种紫外光固化有机物墨水的使用方法，其特征在于，紫外光固化有机物墨水被365nm的紫外光照射后，紫外光固化有机物墨水的固化率在87.2％～91.6％之间，所获得的有机薄膜对400～800nm波长的透光率在92.2％～96.9％。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化有机物墨水的应用，其特征在于，利用喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂的方法将紫外光固化有机物墨水涂覆在待封装电子器件的表面。