JP6601494B2 - 粘着フィルム、積層体、及び加飾成形体 - Google Patents

Description

本発明は、粘着フィルム、積層体、及び加飾成形体に関する。
本願は、２０１５年６月１５日に出願された日本国特願２０１５−１２００４２号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの表面を保護したり、装飾（加飾）をしたりする場合、射出成形又は真空成形等によって成形体を加工した後、成形体の表面にスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させることが行われていた。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出が作業環境を悪化させるという問題に加え、成形部品ごとの作業工程及び生産設備が必要となること、さらには、塗料の重ね塗りが必要となるため塗料の歩留りが悪く、生産性が低いという問題があった。

近年は、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などを軽量化する目的で、成形体として樹脂成形体の使用が進んでいる。樹脂成形体の装飾（加飾）には、スプレー塗装が適さない場合が多く、樹脂成形体の表面を加飾するために、様々な手法が開発されている。中でも、成形体の最表面を、加飾フィルムで加飾して加飾成形体を得る方法は、塗料等を使って表面に塗布又は印刷する方法よりも、意匠の自由度が高く、生産性も優れるといった利点を有する。また、加飾フィルムを用いた加飾方法は、三次元的な凹凸を有する成形体表面も加飾をすることできるため、様々な用途に用いられている。

三次元的な凹凸を有する成形体表面を加飾フィルムで加飾する方法としては、３次元被覆成形（ＴＯＭ成形）方法がある（特許文献１）。ＴＯＭ成形は真空条件下又は減圧条件下での成形工法であり、加飾フィルムと成形体とを圧着させて加飾成形体を得る方法である。ＴＯＭ成形においては、成形体の材質を問わず加飾をすることが可能である。また、成形体に真空孔を設けることなく、逆テーパ部、末端巻き込み部を被覆成形することができる。

ＴＯＭ成形に用いられる加飾フィルムには、加飾層に、接着剤層又は粘着剤層を積層した粘着フィルム等がある。加飾層と接着剤層とを有するフィルムを用いて加飾成形体を得る場合は、ＴＯＭ成形の際の加温にて接着性が得られる接着剤を用い被着体に加飾層を貼付する。また、加飾層と粘着剤層とを有する粘着フィルムを用いる場合は、粘着剤層の粘着力を利用して、粘着フィルムと成形体とを密着させる。
粘着剤層を構成する粘着剤には、一般的に溶剤系粘着剤が用いられているが、紫外線硬化型接着剤を用いることも検討されている。例えば、特許文献２には、加飾層と、電離放射線硬化型接着剤層とを有する加飾シートが開示されている。ここでは、電離放射線硬化型接着剤層は一定時間仮接着をすることが可能な性質を有し、接着剤を構成するモノマー成分の重合反応は、経時的に進行する。

日本国特許第３７３３５６４号公報 日本国特開２００４−１４２１０７号公報

上述したように、加飾層と粘着剤層とを有する粘着フィルムを加飾フィルムとして用いる場合は、粘着剤層に溶剤系粘着剤が用いられる場合が多い。しかしながら、溶剤系粘着剤を用いた場合、粘着剤層が発泡しやすく問題となっていた。
また、特許文献２では、粘着剤層に紫外線硬化型接着剤を用いることが検討されているが、特許文献２の加飾フィルムをＴＯＭ成形に用いた場合、仮接着をした後に発泡しやすく、加飾成形体の歩留まり等を悪化させることが本発明者らの検討により明らかとなった。

そこで、本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ＴＯＭ成形を行う際に、粘着剤層からの発泡が抑制された粘着フィルムを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、加飾層と粘着剤層とを有する粘着フィルムにおいて、粘着剤層に含まれる揮発性成分を一定以下とすることにより、ＴＯＭ成形を行う際の発泡を抑制し得ることを見出した。

具体的に、本発明は、下記の構成を有する。
［１］粘着剤層と、前記粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層と、前記粘着剤層の他方の面側であって、前記加飾層が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層とを有する積層体であって、
前記粘着剤層に含まれる揮発性物質が５０ｐｐｍ未満であり、
前記セパレーター層は、帯電防止剤を含有し、且つ、表面電気抵抗が１×１０ ^５ 〜１×１０ ^１２ Ω／□である層を有し、
前記粘着剤層及び前記加飾層は、いずれも帯電防止剤を含有せず、
前記セパレーター層を剥離することにより得られる粘着フィルムが真空条件下又は減圧条件下で成形体に積層する用途に用いられる
ことを特徴とする積層体。
［２］前記粘着剤層を構成する粘着剤は、紫外線硬化型粘着剤である［１］に記載の積層体。
［３］前記揮発性物質が、溶剤、前記粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるモノマー、及び前記粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるオリゴマーから選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記粘着剤層を構成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］前記粘着剤層の厚みが２０μｍ以上である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］前記加飾層の厚みが７５μｍ以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］粘着剤層と、前記粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層と、前記粘着剤層の他方の面側であって、前記加飾層が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層とを有する積層体であって、
前記粘着剤層に含まれる揮発性物質が５０ｐｐｍ未満であり、
前記セパレーター層は、帯電防止剤を含有し、且つ、表面電気抵抗が１×１０ ^５ 〜１×１０ ^１２ Ω／□である層を有し、
前記粘着剤層及び前記加飾層は、いずれも帯電防止剤を含有せず、
前記セパレーター層を剥離することにより得られる粘着フィルムが真空条件下又は減圧条件下で成形体に積層する用途に用いられる積層体を用意する工程と、
前記積層体から前記セパレーター層を剥離した後、真空条件下又は減圧条件下において、前記粘着フィルムを成形体に積層する工程と、
気圧差により、前記粘着フィルムを前記成形体に圧着する工程とを含む、
加飾成形体の製造方法。

本発明によれば、ＴＯＭ成形を行う際に、粘着剤層からの発泡が抑制された粘着フィルムを得ることができる。このため、本発明の粘着フィルムを用いれば、加飾成形体の生産性を高めることができ、かつ、意匠性に優れた加飾成形体を得ることができる。

本発明の粘着フィルムの構成の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の構成を説明する断面図である。 本発明の加飾成形体の構成を説明する断面図である。 実施例及び比較例において使用した成形体を説明する図である。図４（ａ）は上面図、図４（ｂ）は右側面図、図４（ｃ）は底面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態及び具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（粘着フィルム）
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層と、粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層とを有する。粘着剤層に含まれる揮発性物質は５０ｐｐｍ未満である。粘着剤層に含まれる揮発性物質は３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ここで、揮発性物質とは、１５０℃の真空条件下において、揮散する物質をいう。また、本発明の粘着フィルムとは、被着対象（成形体）に貼り合わせるＴＯＭ成形前のフィルムのことをいい、本発明では、貼り合わせ前の粘着フィルムにおいて揮発性物質の含有率が上記範囲である点に特徴がある。

揮発性物質としては、例えば、溶剤、粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるモノマー、及び粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるオリゴマーから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、粘着剤の構成成分であるオリゴマーは、粘着剤の構成成分であるモノマーが２〜５個重合したものである。

本発明の粘着フィルムは上記の構成を有するため、真空条件下又は減圧条件下での成形時（ＴＯＭ成形時）に、粘着剤層における発泡を抑制することができる。また、本発明の粘着フィルムは被着対象である成形体に対して優れた粘着力を発揮することができるため、真空条件下又は減圧条件下での成形用の粘着フィルムとして好ましく用いられる。

図１は、本発明の粘着フィルムの構成の一例を示す断面図である。図１に示されているように、本発明の粘着フィルム２０は、加飾層２２と粘着剤層２４とを有する。粘着剤層２４は、加飾層２２の一方の面側に積層されている。このような粘着フィルム２０においては、粘着剤層２４が被着対象である成形体の表面に貼着することで、成形体を加飾することができる。

本発明の粘着フィルムにおいては、粘着剤層の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがより更に好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。本発明では、粘着剤層の厚みを上記範囲とすることにより、粘着剤層が異物を噛み込んだ場合であっても、加飾成形体の表面へ異物形状が浮き出すことを抑制することができる。このため、微小な異物又は気泡であれば、噛み込んだ場合であってもその影響を受けることがない。

また、加飾層の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１８０μｍ以上であることがさらに好ましい。本発明では、加飾層の厚みを上記範囲とすることにより、粘着剤層が異物を噛み込んだ場合であっても、加飾成形体の表面へ異物形状が浮き出すことを抑制することができる。

（粘着剤層）
粘着剤層を構成する粘着剤は、紫外線硬化型粘着剤（ＵＶ硬化型粘着剤）であることが好ましく、アクリル系紫外線硬化型粘着剤であることがより好ましい。紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーと光重合開始剤とを含有する無溶剤型粘着剤が挙げられる。

粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーを構成する単位として、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含むことが好ましい。ここで、「単位」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ウラリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

また必要に応じて下記の成分を含有してもよい。例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等を挙げることができる。更にカルボキシル基を有する成分、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及び／又は水酸基を有する成分、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒトロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒロドキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロオクチル（メタ）アクリレート、及び／又は共重合可能な不飽和成分、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロマーを挙げることができる。これらカルボキシル基を有する成分、水酸基を有する成分、共重合可能な成分は、アクリル系ポリマーの０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％含まれていることが好ましい。

粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーを構成する単位として挙げたモノマー及び／又はオリゴマーを含有することが好ましい。モノマー及び／又はオリゴマーは、粘着剤層の全質量に対し３０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることが特に好ましい。モノマー及び／又はオリゴマーの配合量を上記範囲内とすることにより、粘着剤の粘度を所望の範囲に調整しやすくなり、粘着剤層を塗布により形成することができる。

なお、粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマー以外に、脂肪族（Ｃ５）系石油樹脂、芳香族（Ｃ９）系石油樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系石油樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂、ロジン、ロジンエステル樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びこれらの水添型樹脂等を、好ましくは粘着剤中に０〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％含有しても構わない。

粘着剤層を構成する粘着剤は、重合開始剤を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜５質量％含有することがより好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤として、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系開始剤として、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として、具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤として、具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アミン系開始剤として、具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

粘着剤層には、必要に応じて公知の添加剤である架橋剤、連鎖移動剤、増感剤、光安定剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。

粘着剤層を構成するアクリル系ポリマーの平均分子量は、１万〜５００万であることが好ましく、３０万〜３００万であることがより好ましく、７０万〜２５０万であることが特に好ましい。アクリル系ポリマーの平均分子量を上記範囲内とすることにより、真空条件下又は減圧条件下での成形（ＴＯＭ成形）時に、成形体への追従性を高めることができ、複雑な形状の成形体も加飾することができる。また、アクリル系ポリマーの分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３０が好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。目的の分子量分布を得るために平均分子量の異なる２種類以上のポリマーを混合して使用することができる。
アクリル系ポリマーの分子量の分布を広くすることにより、真空条件下又は減圧条件下での成形（ＴＯＭ成形）時に、成形体への追従性を高めることができ、複雑な形状の成形体も加飾することができる。

粘着剤層の表面電気抵抗は、１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□であることが好ましく、１×１０^６〜１×１０^１２Ω／□であることがより好ましい。特に、後述するセパレーター層の表面電気抵抗が１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□の範囲内にない場合、粘着剤層の表面電気抵抗が上記範囲であることが好ましい。なお、粘着剤層の表面電気抵抗は、いずれか一方の面の表面電気抵抗が上記範囲内であればよい。

粘着剤層の表面電気抵抗を１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□とするためには、粘着剤層は帯電防止剤を含むことが好ましい。特に、後述するセパレーター層の表面電気抵抗が１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□の範囲内にない場合は、粘着剤層が帯電防止剤を含むことが好ましい。粘着剤層が含有する帯電防止剤としては、後述するセパレーター層が含有し得る帯電防止剤と同様のものを列挙することができ、好ましい帯電防止剤も同様である。

なお、粘着剤層の表面電気抵抗は、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製、測定方式：定電圧印加／漏洩電流測定方式）で測定することができる。

粘着剤層が帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤の含有量は、粘着剤層の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。

粘着剤層の粘着力としては、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定する粘着力が、１０〜２００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、２５〜１００Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。

（加飾層）
本発明の積層体は、加飾層を含む。加飾層は、単層構成であってもよいが、紫外線吸収剤を含有する表面保護層と、有色層とを有する層であることが好ましい。なお、有色層は、顔料、染料、金属、金属酸化物等を含有することが好ましい。有色層は、顔料、染料、金属、金属酸化物を含有する樹脂層であってもよく、顔料、染料、金属、金属酸化物からなる蒸着、スパッタ層でもよく、また顔料、染料、金属、金属酸化物を含むインキ層を、加飾層に印刷で施したものであってもよい。この場合は、その印刷部のことを有色層（有色部）と呼んでもよい。この場合の、印刷方法としては特に制限されず、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。これらの印刷に用いる印刷インキとしては、酸化重合型の油性インキ、大豆油インキ、ベジタブルオイルインキ、紫外線硬化型のＵＶインキ、ＬＥＤ−ＵＶインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ等を挙げることができ、特にグラビアインキ、スクリーンインキ、インクジェットインキが好ましい。印刷インキには、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐磨耗防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。

また有色層は、顔料、染料、金属、金属酸化物を含有する樹脂層である場合、樹脂層は熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。具体的には、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル及びスチレンの共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトニル、アクリル、及びスチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が好ましい。

有色層が有してもよい顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）、またトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が挙げられる。本発明ではこれらに限定されることはなく、公知の如何なる顔料も使用できる。

有色層が有しても良い染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、又は食品用色素等を挙げることができる。なお、本発明では公知の如何なる染料も使用することができ、限定されるものではない。これらの染料の中でも、特にアゾ系及びフタロシアニン系の染料が好ましく、また、酸性染料、直接染料、反応性染料、食品用色素等が特に好ましい。

有色層が有しても良い金属層としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、インジウム等を挙げることができる。

表面保護層は、積層体の最表面を構成する層であり、加飾成形体においても最表面を構成する層である。特に、自動車内外装部品等の強度が求められる部材を加飾する際には、表面保護層は、傷のつきにくさ及び強度等を有していることが求められる。本発明における表面保護層は、鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましい。

表面保護層は、樹脂層であることが好ましい。具体的には、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル及びスチレンの共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトニル、アクリル、及びスチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、耐擦傷性の優れることからアクリル樹脂である。また本発明の表面保護層は、電離放射線硬化樹脂であっても構わない。電離放射線硬化樹脂とは、電子線又は紫外線等を照射することによって硬化する樹脂である。本発明において、電離放射線硬化樹脂は、実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明な電離放射線硬化樹脂としては、例えば、アクリル系紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。

加飾層の表面電気抵抗は、１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□であることが好ましく、１×１０^６〜１×１０^１２Ω／□であることがより好ましい。特に、後述するセパレーター層及び上述した粘着剤層の表面電気抵抗が１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□の範囲内にない場合、加飾層の表面電気抵抗が上記範囲であることが好ましい。なお、加飾層の表面電気抵抗は、いずれか一方の面の表面電気抵抗が上記範囲内であればよい。

加飾層の表面電気抵抗を上述した範囲とする場合には、表面保護層と有色層との間には、帯電防止剤を含有させることができる。この場合、帯電防止剤は、後述するセパレーター層の項目で挙げた帯電防止剤と同様のものを用いることができる。

なお、加飾層の表面電気抵抗は、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製、測定方式：定電圧印加／漏洩電流測定方式）で測定することができる。

（積層体）
本発明は、粘着剤層と、粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層と、粘着剤層の他方の面側であって、加飾層が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層とを有する積層体に関するものでもある。ここで、粘着剤層に含まれる揮発性物質は５０ｐｐｍ未満である。

図２（ａ）は、本発明の積層体の構成の一例を示す断面図である。図２（ａ）に示されているように、本発明の積層体３０は、粘着剤層２４と、粘着剤層２４の一方の面側に積層された加飾層２２と、粘着剤層２４の他方の面側であって、加飾層２２が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層２６を有する。積層体３０は、セパレーター層２６を有するため、積層体３０の保管時等において、粘着剤層２４の表面にゴミ等の異物が付着することが抑制されている。本発明の積層体３０を使用する際には、このセパレーター層２６を剥離し、粘着剤層２４を露出させる。そして、粘着剤層２４は、被着物である成形体に貼着されることとなる。本明細書においては、セパレーター層２６が剥離された積層体を粘着フィルム２０という。

図２（ｂ）は、本発明の積層体の好ましい構成を示す断面図である。本発明の積層体３０においては、加飾層２２は、表面保護層３２と有色層３４とを含む層であることが好ましい。また、セパレーター層２６は、基材層４２と、剥離剤層４４と、帯電防止層４６とを含む層であることが好ましい。本発明の積層体３０は、上述した層以外の層を有していてもよく、加飾層２２がさらに帯電防止層を有する構成、並びに、粘着剤層が有色層及び／又は帯電防止層を有する構成であってもよい。
なお、図２（ｂ）に示されたような積層体３０においてもセパレーター層２６が剥離された後は、粘着フィルム２０となる。

本発明の積層体は、上記のような構成を有するため、シート状であってもよいし、ロール状に巻き上げられていてもよい。ロール状に巻き上げられている場合は、セパレーター層が芯軸側に配置されるように巻き上げられることが好ましい。

（セパレーター層）
本発明の積層体は、セパレーター層を含む。セパレーター層は、樹脂製であり、紙基材を含まない層であることが好ましい。このようなセパレーター層を用いることにより、紙由来のゴミ等の異物が、積層体と成形体との間に挟まることがなくなり、異物の噛み込みを効果的に抑制することができる。

セパレーター層の表面電気抵抗は、１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□であることが好ましく、１×１０^６〜１×１０^１２Ω／□であることがより好ましい。積層体においては、セパレーター層を剥離する際の静電相互作用により、異物が粘着剤層に付着しやすい傾向にある。しかし、本発明では、セパレーター層の表面電気抵抗を上記範囲内とすることにより、異物の付着を抑制することができ、特に真空条件下又は減圧条件下での成形時（ＴＯＭ成形時）に、異物の噛み込みをより効果的に抑制することができる。なお、セパレーター層の表面電気抵抗は、いずれか一方の面の表面電気抵抗が上記範囲内であればよい。

セパレーター層は、単層構成であり、その単層の表面電気抵抗が上記範囲内であってもよいが、表面電気抵抗が上記範囲内の層を有することが好ましい。具体的には、セパレーター層は、基材層と、基材層の一方の面側に積層された剥離剤層と、基材層の他方の面側であって、剥離剤層が積層された面とは反対の面側に積層された帯電防止層とを有することが好ましい。中でも、帯電防止層の表面電気抵抗が１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□であることが好ましい。

本発明では、セパレーター層が帯電防止剤を含有することが好ましく、加飾層と粘着剤層とから構成される粘着フィルムには、帯電防止剤が含まれないことが好ましい。本発明では、積層体を使用する際には、セパレーター層は積層体から剥離され、加飾層と粘着剤層とから構成される粘着フィルムとなる。そして、この粘着フィルムが、被着物である成形体に貼着される。すなわち、セパレーター層のみが帯電防止剤を含有する場合、加飾成形体には帯電防止剤が含まれないこととなり、加飾成形体全体の耐久性がより高められることとなる。

なお、セパレーター層の表面電気抵抗は、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製、測定方式：定電圧印加／漏洩電流測定方式）で測定することができる。

図２（ｂ）に示されているように、セパレーター層２６は、基材層４２と、剥離剤層４４と、帯電防止層４６とを含む層であることが好ましく、帯電防止層４６は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤は、イオン性帯電防止剤、有機系帯電防止剤、及び無機系帯電防止剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機系帯電防止剤及び無機系帯電防止剤から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、無機系帯電防止剤であることが特に好ましい。なお、有機系帯電防止剤は、π共役系導電性高分子系帯電防止剤であることがより好ましい。帯電防止剤として、π共役系導電性高分子系帯電防止剤及び無機系帯電防止剤から選択される少なくとも１種を用いることにより、帯電防止性能の湿度依存性を抑えることができる。すなわち、あらゆる湿度帯において、帯電防止性能を発揮することができる。特に、無機系帯電防止剤は、低湿度環境下においても優れた帯電防止性能を発揮することができる。なお、イオン性帯電防止剤は、比較的安価であるため、積層体の製造コストを抑制することができる。

イオン性帯電防止剤として、本発明では如何なる公知のイオン性帯電防止剤も使用できるが、好ましくは、グリセリン酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、ステアリン酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステル、アルキルサルフェート、アルキルフォスフェート、アルキルベタイン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリエーテルエステルアミド等を挙げることができる。

有機系帯電防止剤としては、π共役系導電性高分子系帯電防止剤を用いることが好ましい。π共役系導電性高分子系帯電防止剤として、本発明では公知の如何なるπ共役系導電性高分子系帯電防止剤も使用することができるが、好ましくは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等を挙げることでき、特に好ましくはポリチオフェンである。

無機系帯電防止剤として、本発明では公知の如何なる無機系帯電防止剤も使用することでき、好ましくは、ＩＴＯフィラー、銀ナノフィラー、酸化アンチモンドープ酸化錫を被覆した酸化チタン等を挙げることができ、特に好ましくは銀ナノフィラーである。

帯電防止層が帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤の含有量は帯電防止層の全質量に対して、２〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。また、帯電防止層の乾燥後の塗布量は、０．００１〜１ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

セパレーター層を構成する基材層は、樹脂層であることが好ましく、樹脂層は熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。具体的には、基材層としては、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム又はポリアクリロニトリルフィルムを挙げることができる。中でも、ポリエステルフィルムは好ましく用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは特に好ましく用いられる。また、基材層には、レンズフィルム、プリズムフィルム、ホログラムフィルムなどの凹凸加工が施されたフィルムを用いてもよい。

剥離剤層は、剥離剤を含む。剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−１６２、ＳＤ−７２３４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中に、ＳｉＯ_２単位と、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位あるいはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２単位とを有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等、及び、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。

剥離剤層には、触媒、密着向上剤等の補助添加剤を添加することができる。触媒としては、白金系、錫系の触媒を好ましく挙げることができる。また密着向上剤は、密着が向上すれば特に如何なるものでも使用でき、好ましくはシランカップリング剤を挙げることができる。
剥離剤層の乾燥後の塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜０．２ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

セパレーター層は、基材層に、剥離剤含有液と、帯電防止剤含有液とを塗布し、乾燥することにより形成することができる。各々の溶液を塗布する際には、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、等を用いることができる。中でも、表裏が１回で塗布できる２ヘッドコーターを使用することが好ましく、少ない塗布量をコントロールできるグラビアヘッドを持つ表裏塗工できる２ヘッドコーターが特に好ましい。これにより、基材層の両面に機能層を同時に形成することができ、セパレーター層の生産効率を高めることができる。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体を製造する工程においては、上述した構成となるように、加飾層と、粘着剤層と、セパレーター層とを積層した後に、光線（紫外線又は電子線）を照射することが好ましい。また、セパレーター層と、粘着層と、セパレーター層とを積層した後に、光線（紫外線又は電子線）を照射し、これと加飾層とを貼り合せることで上述した構成にすることも可能である。加飾層を含んだ構成にて光線を照射する場合は、光線（紫外線又は電子線）を、セパレーター層側から照射することが好ましい。

光線（紫外線）を照射する工程は、少なくとも波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を用いて照射することが好ましく、７０〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射することがより好ましく、１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射することが特に好ましい。積算光量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。このような照射を行う照射器としては、高圧水銀紫外線照射器、メタルハライド紫外線照射器、無電極紫外線照射器から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線の照射条件を上記範囲とすることにより、粘着剤層中に残存するモノマー成分量を減らすことができる。また、照射条件を上記範囲とすることにより、加飾層が紫外線によって黄変することを抑制することができる。

本発明では、波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を用いる照射工程に加えて、波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以下の紫外線を用いた照射を行うことが好ましい。より好ましくは波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ^２、特に好ましくは２〜５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を用いた照射を行う。このような照射を行う照射器としては、ケミカルランプ及び／又はブラックライトから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの照射器を用いて好ましくは０．０１〜３０分間照射、特に好ましくは０．１〜２０分間照射することにより積算光量として、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２にすることが好ましく、４０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２にすることがより好ましく、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２にすることが特に好ましい。波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以下の紫外線を用いた照射条件を上記範囲とすることにより、ＴＯＭ成形において粘着剤層の追随性を高めることができる。

本発明では波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以下の紫外線を用いた照射を行う場合は、波長２００〜４００ｎｍの範囲の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を用いた照射を行う工程の前に行うことが好ましい。
本発明では、上記のような条件で紫外線を照射することにより、モノマーの重合度と高めつつ、粘着剤層に含まれる揮発性物質の割合を所定値以下とすることができる。

（真空条件下又は減圧条件下での成形（ＴＯＭ成形））
本発明の積層体は、真空条件下又は減圧条件下での成形用に用いられることが好ましい。本発明の積層体を用いることにより、真空条件下又は減圧条件下での成形において、粘着剤層と成形体との間に、ゴミ等の異物を噛み込むことを抑制することができる。このように、本発明の積層体は、真空条件下又は減圧条件下での成形に用いられることにより、その効果を発揮することができる。

本明細書において、真空条件下又は減圧条件下での成形は、いわゆるＴＯＭ成形といわれるものである。ＴＯＭ成形工法においては、真空条件下又は減圧条件下において、粘着フィルムを成形体に積層する工程と、気圧差により、粘着フィルムを成形体に圧着する工程とを含む。なお、本明細書においては、真空条件下又は減圧条件下での成形には、成形体に真空孔を設けたものを利用して、粘着フィルムと成形体とを密着させる工法は含まれない。具体的には、真空条件下又は減圧条件下での成形は、日本国特許第３７３３５６４号公報に記載の「真空成形装置」を用いることで実施をすることができる。

本発明は、上述したような加飾成形体の製造方法に関するものでもある。具体的には、本発明の加飾成形体の製造方法は、真空又は減圧条件下において、粘着フィルムを成形体に積層する工程と、圧空条件下において、気圧差により、粘着フィルムを成形体に圧着する工程とを含む。また、本発明の加飾成形体の製造方法においては、粘着フィルムを成形体に圧着する工程の後に、積層体の表面を１００〜１８０℃に加熱する工程を含むことが好ましい。この場合、積層体の表面の加熱には、赤外線ヒーターを使用することが好ましい。
なお、本発明の加飾成形体の製造方法で用いられる粘着フィルムは、上述した粘着フィルムであり、粘着剤層に含まれる揮発性物質が５０ｐｐｍ未満のものである。

（加飾成形体）
本発明は、上述したような積層体の加飾層及び粘着剤層から構成される粘着フィルムと、粘着フィルムで加飾された成形体とを含む加飾成形体に関するものでもある。加飾成形体は、成形体の表面の一部又は全面に粘着フィルムを貼着させたものである。すなわち、加飾成形体においては、加飾層が粘着剤層を介して積層されている。

図３は、加飾成形体１００の構成を説明する断面図である。図３は、表面に凹部を有する成形体５０を粘着フィルム２０で加飾した様子を示している。図３に示されているように、真空条件下又は減圧条件下での成形においては、成形体５０に真空孔を設けなくても、逆テーパ部及び末端巻き込み部を被覆成形することができる。また、製品の材質を問わずに、加飾することができる。これにより、複雑な三次元的凹凸を有する成形体表面についても加飾することができ、意匠性の高い加飾成形体１００を得ることができる。

成形体５０としては、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム合金などの金属材料又は樹脂成形体を挙げることができるが、樹脂成形体であることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル及びスチレンの共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトニル、アクリル、及びスチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等を好ましく用いることができる。これらの樹脂をブレンドしてあっても構わない。例えば、ポリカーボネート含有樹脂等を好ましく例示することができる。ポリカーボネート含有樹脂としては、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとがブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＰＢＴ）、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とがブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＡＢＳ）、ポリカーボネートとＰＥＴとがブレンドされた樹脂（ＰＣ・ＰＥＴ）等を特に好ましく用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）を特に好ましく用いることができる。
具体的には、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル及びスチレンの共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトニル、アクリル、及びスチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。

本発明により得られる加飾成形体は、例えば、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、二輪車用部品、道路用資材（例えば、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、鉄道車両、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
＜加飾層１＞
アクリルフィルム（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ、鉛筆硬度は２Ｈ、厚さ１２５μｍ）の片面上に、グラビア印刷機にて厚みが５μｍとなるように墨インキ（ＤＩＣ製、ＴＲＣ１２６８）層（有色層）を全面に設け、加飾層１を得た。

＜セパレーター層１＞
厚さ３８μｍのＰＥＴ（東レ社製、ルミラーＴ６０）の片面上に、π共役系有機導電材料：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むデナトロンＰ−５０２Ｓ（ナガセケムテックス製）を、乾燥後の塗工量が０．０７ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥機にて１３０℃、３０秒間処理を行った。このようにして、帯電防止層を形成した。
次に、反対面上に、熱硬化型シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＬＴＣ３００Ｂ）１００質量部、触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）１質量部からなる剥離剤を、乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、剥離剤層を形成した。その後、乾燥機にて１３０℃、６０秒間処理を行い、セパレーター層１を得た。

＜粘着剤１＞
窒素雰囲気の反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート ９５質量部、アクリル酸 ５質量部を仕込み、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．０１質量部を用いて重合反応を行い、ポリマー濃度９％、重量平均分子量Ｍｗ１５０万の粘着剤１を得た。

＜積層体１＞
粘着剤１ １００質量部に、ヘキサンジオールジアクリレート０．１質量部、ベンジルシメチルケタール１質量部を添加し、窒素ガスをパージして溶存する酸素を完全に除去して、セパレーター層１の剥離剤層側と、１３０μｍの加飾層１のインキ層側との間に、粘着剤１を粘着剤層の厚さが５０μｍとなるよう塗布（ウエットラミネート）した。その後、セパレーター層１側からケミカルランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外線の照度４ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、次に高圧水銀ランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、積層体１を得た。積層体１の粘着剤層に含まれる揮発性物質をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、５ｐｐｍであった。

＜加飾成形体の作成方法＞
積層体１からセパレーター層１を取り外し、粘着フィルム１とした。その粘着フィルム１をＴＯＭ成形機にセットした。防雨入線カバー（パナソニック株式会社製、品番：ＷＰ９１７１）を、該カバーの外面（凸面）側と上記粘着フィルム１の粘着剤層とが向き合うように、ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成形機）にセットした。ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で粘着フィルム１を上記成形体に積層させることによって、加飾成形体１を得た。同じようにして加飾成形体１を１０個作製した。
なお、上記防雨入線カバーの形状を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）〜（ｃ）に示されている防雨入線カバーは、図４（ａ）のように上方から観察したときに、長さ（縦）方向の長さが９０ｍｍであり、幅（横）方向の長さが６０ｍｍであった。

（実施例２）
粘着剤層１の厚さを７５μｍとし、セパレーター層１をセパレーター層２に変更し、紫外線照射を高圧水銀ランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が３００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２のみとして積層体２を得た以外は、実施例１と同様にして加飾成形体２を得た。粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、２３ｐｐｍであった。

＜セパレーター層２＞
厚さ５０μｍのＰＥＴ（東レ社製、ルミラーＴ６０）の片面上に、グリセリンモノステアレートを、乾燥後の塗工量が０．１５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥機にて１３０℃、３０秒間処理を行った。このようにして、帯電防止層を形成した。
次に、反対面上に、熱硬化型シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＬＴＣ３００Ｂ）１００質量部と、触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）１質量部とからなる剥離剤を、乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、剥離剤層を形成した。その後、乾燥機にて１３０℃、６０秒間処理を行い、セパレーター層２を得た。

（実施例３）
粘着剤１を粘着剤３に代えて粘着剤層３を厚さ２５μｍとして形成し、セパレーター層２側からケミカルランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外線の照度４ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、次に高圧水銀ランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、積層体３を得た以外は、実施例２と同様にして加飾成形体３を得た。積層体３の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、３ｐｐｍであった。

＜粘着剤３＞
窒素雰囲気の反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート ９０質量部、アクリル酸 ５質量部、アクリル酸イソボルニル ５質量部を仕込み、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．０１質量部を用いて重合反応を行い、ポリマー濃度８％、重量平均分子量Ｍｗ２００万の粘着剤３を得た。

（実施例４）
粘着剤１を粘着剤４に代えて粘着剤層４を形成し、加飾層１の代わりにセパレーター層３を用い、また高圧水銀ランプに代えメタルハライドランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、セパレーター１／粘着剤層４／セパレーター３の構成のものを作成し、次のセパレーター１を剥がし、むき出しになった粘着剤層４にロール貼合機を用いて加飾層１と貼合し、積層体４を得た以外は実施例１と同様にし、加飾成形体４を得た。積層体４の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、１４ｐｐｍであった。

＜粘着剤４＞
窒素雰囲気の反応容器中に、ブチルアクリレート ９５質量部、２−ヒドロキシメチルアクリレート ５質量部を仕込み、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．０１質量部を用いて重合反応を行い、ポリマー濃度１１％、重量平均分子量Ｍｗ１００万の溶液４を得た。この溶液４にロジン系粘着付与剤（荒川化学製、ＫＥ３１１）１５質量部を添加し、攪拌して粘着剤４を得た。

＜セパレーター層３＞
銀ナノワイヤー（Ｃｏｌｄ ｓｔｏｎｅｓ製、ＣＳＴ−ＮＷ−Ｓ４０）と、ポリエステル系バインダー（高松油脂製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）とを、乾燥後の重量で２０：８０になるように配合し、厚さ５０μｍのＰＥＴ（東レ社製、ルミラーＴ６０）の片面上に塗布した。塗布量は乾燥後の塗工量が０．０１ｇ／ｍ^２になるようにし、塗布はクリーンルーム（クラス１０００）の中で行った。その後、乾燥機にて１３０℃、３０秒間処理を行い、帯電防止層Ｄを形成した。
次に、反対面上に、熱硬化型シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＬＴＣ３００Ｂ）１００質量部と、触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）１質量部とからなる剥離剤を、乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ^２になるようにクリーンルーム（クラス１０００）の中で塗布し、剥離剤層を形成した。その後、乾燥機にて１３０℃、６０秒間処理を行い、セパレーター層３を得た。

（実施例５）
粘着剤１を粘着剤５に代えて粘着剤層５の厚さを２５μｍとした以外は、実施例４と同様にして積層体５を作成し加飾成形体５を得た。
積層体５の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、４ｐｐｍであった。

＜粘着剤５＞
窒素雰囲気の反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート ９０質量部、アクリル酸 １０質量部を仕込み、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．０１質量部を用いて重合反応を行い、ポリマー濃度１１％、重量平均分子量Ｍｗ１５０万の溶液５を得た。この溶液５に、テルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル製、ＴＨ１３０）１０質量部と、脂肪族炭化水素系粘着付与剤（荒川化学製、アルコンＭ１００）とを添加し攪拌して、粘着剤５を得た。

（実施例６）
粘着剤層の厚さを２００μｍとし、セパレーター層２をセパレーター層４に代えた以外は、実施例２と同様にして積層体６を作成し加飾成形体６を得た。積層体６の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、３０ｐｐｍであった。

＜セパレーター層４＞
厚さ３８μｍのＰＥＴ（東レ社製、ルミラーＴ６０）の片面上に、熱硬化型シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＬＴＣ３００Ｂ）１００質量部、触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）１質量部からなる剥離剤を、乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、剥離剤層を形成した。その後、乾燥機にて１３０℃、６０秒間処理を行い、セパレーター層４を得た。

（比較例１）
積層体１１からセパレーター層４を剥離した粘着フィルム１１を用いて加飾成形体１１を得ようとしたが、ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で加工する際に粘着剤層が発泡を起し、良好な加飾成形体を得ることができなかった。積層体１１の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、８０ｐｐｍであった。

＜積層体１１＞
セパレーター層４の剥離剤層上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように粘着剤１１を塗布し、９０℃で１０分間にわたって乾燥した後、加飾層１をロール貼合機にて貼合して、積層体１１を得た。

＜粘着剤１１＞
ブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３０質量部、アクリル酸５質量部を、窒素雰囲気の反応容器（温度コントローラー、攪拌機、還流器付）に投入し、酢酸エチルを２００質量部と、アソビスイソブチロニトリル０．１質量部とを加えて重合反応を行い、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗは８０万であった。得られたポリマーＡと、ポリαメチルスチレン（分子量Ｍｗ＝８５０，０００、Ｔｇ＝１０５℃、和光純薬製）と、架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）とを、乾燥重量比で９８：１０：２となるように配合して粘着剤１１を得た。

（比較例２）
積層体１２からセパレーター層２を剥離した粘着フィルム１２を用いて加飾成形体１２を得ようとしたが、ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で加工する際に粘着剤層が発泡を起し、良好な加飾成形体を得ることができなかった。積層体１２の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、１４０ｐｐｍであった。

＜積層体１２＞
セパレーター層２の剥離剤層上に、乾燥後の厚さが７５μｍとなるように粘着剤１２を塗布する以外、比較例１と同様にして積層体１２を得た。

＜粘着剤１２＞
ブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部を、窒素雰囲気の反応容器（温度コントローラー、攪拌機、還流器付）に投入し、酢酸エチル２００質量部と、アソビスイソブチロニトリル０．１質量部とを加えて重合反応を行い、ポリマーＢを得た。得られたポリマーＢの重量平均分子量Ｍｗは８０万であった。
得られたポリマーＢと、架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）と、ビストリフルオロメタンスルホンイミドとを、乾燥重量比で９６：２：２となるように配合して粘着剤１２を得た。

（比較例３）
積層体１３からセパレーター層１を剥離した粘着フィルム１３を用いて加飾成形体１３を得ようとしたが、ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で加工する際に粘着剤層が発泡を起し、良好な加飾成形体を得ることができなかった。

＜積層体１３＞
高圧水銀ランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２とする以外、実施例１と同様にして積層体１３を得た。積層体１３の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、６１０ｐｐｍであった。

（比較例４）
積層体１４からセパレーター層１を剥離した粘着フィルム１４を用いて加飾成形体１４を得ようとしたが、ＴＯＭ成形機を用いて１３０℃で加工する際に粘着剤層が発泡を起し、良好な加飾成形体を得ることができなかった。

＜積層体１４＞
メタルハライドランプにて波長３６５ｎｍの紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する以外、実施例４と同様にしてセパレーター１／粘着剤層４／セパレーター３の構成のものを作成し、次にセパレーター１を剥がし、むき出しになった粘着剤層４にロール貼合機を用いて加飾層１と貼合し、積層体１４を得た。積層体１４の粘着剤層に含まれる揮発性物質を測定したところ、３１０ｐｐｍであった。

（評価）
（表面電気抵抗値の測定）
表面電気抵抗は、積層体を２３℃、５０％Ｈの環境下に１日調湿放置した後、ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製）にて測定した。

（ＴＯＭ成形性）
実施例１〜６及び比較例１〜４の粘着フィルムを成形した際、発泡がなかったものを、成形性が良好（○）と評価した。フィルム成形時に、発泡が見受けられたものを、成形性が悪い（×）と評価した。結果を表１に示す。

（欠陥数）
２３℃、相対湿度５０％の環境下でエージングを行った積層体（粘着フィルム）を用いた加飾成形体の表面を観察し、表面の凸状に膨れた欠陥数を計測した。各実施例及び比較例で得た加飾成形体の上面（図４（ａ）の上面に対応する領域）をレーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１００、キーエンス製）で観察し、高さが３μｍ以上のものを欠陥として数を計測した。なお、欠陥数は、各実施例及び各比較例においてそれぞれ同様に作製した１０個の加飾成形体の同領域の欠陥数の平均値である。

（低湿度環境下欠陥数）
１５℃、相対湿度３０％の環境下でエージングを行った積層体（粘着フィルム）を用いた加飾成形体の表面を上記と同様の方法で観察し、欠陥数を計測し、平均値を求めた。

（粘着力）
２５×５０ｍｍの試験片をＡＢＳ板に貼り付け、圧着貼合（２ｋｇローラー、１往復）、及び熱処理（１３０℃、１分）を行い、２４時間放置した後、引っ張り試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件で試験片を剥がしたときに、剥がすのに要する力を測定した。

（耐久性（クロスカットテスト））
８０℃の環境下で加飾成形体を５００時間放置し、放置後に室温下にてフィルムの表面に２ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。

実施例で得られた粘着フィルムを用いてＴＯＭ成形を行った場合、ＴＯＭ成形性が良好であった。一方、比較例で得られた粘着フィルムを用いてＴＯＭ成形を行った場合、粘着剤層から発泡が起こった。
また、実施例で得られた積層体は、欠陥数が少なく、成形体に対して良好な粘着力を発揮する。さらに、実施例で得られた加飾成形体は、耐久性が優れていることがわかる。

２０…粘着フィルム、２２…加飾層、２４…粘着剤層、２６…セパレーター層、３０…積層体、３２…表面保護層、３４…有色層、４２…基材層、４４…剥離剤層、４６…帯電防止層、５０…成形体、１００…加飾成形体。

Claims (7)

1. 粘着剤層と、前記粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層と、前記粘着剤層の他方の面側であって、前記加飾層が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層とを有する積層体であって、
   前記粘着剤層に含まれる揮発性物質が５０ｐｐｍ未満であり、
   前記セパレーター層は、帯電防止剤を含有し、且つ、表面電気抵抗が１×１０ ^５ 〜１×１０ ^１２ Ω／□である層を有し、
   前記粘着剤層及び前記加飾層は、いずれも帯電防止剤を含有せず、
   前記セパレーター層を剥離することにより得られる粘着フィルムが真空条件下又は減圧条件下で成形体に積層する用途に用いられる
   ことを特徴とする積層体。
2. 前記粘着剤層を構成する粘着剤は、紫外線硬化型粘着剤である請求項１に記載の積層体。
3. 前記揮発性物質が、溶剤、前記粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるモノマー、及び前記粘着剤層を構成する粘着剤の構成成分であるオリゴマーから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記粘着剤層を構成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記粘着剤層の厚みが２０μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記加飾層の厚みが７５μｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 粘着剤層と、前記粘着剤層の一方の面側に積層された加飾層と、前記粘着剤層の他方の面側であって、前記加飾層が積層された面とは反対の面側に積層されたセパレーター層とを有する積層体であって、
   前記粘着剤層に含まれる揮発性物質が５０ｐｐｍ未満であり、
   前記セパレーター層は、帯電防止剤を含有し、且つ、表面電気抵抗が１×１０ ^５ 〜１×１０ ^１２ Ω／□である層を有し、
   前記粘着剤層及び前記加飾層は、いずれも帯電防止剤を含有せず、
   前記セパレーター層を剥離することにより得られる粘着フィルムが真空条件下又は減圧条件下で成形体に積層する用途に用いられる積層体を用意する工程と、
   前記積層体から前記セパレーター層を剥離した後、真空条件下又は減圧条件下において、前記粘着フィルムを成形体に積層する工程と、
   気圧差により、前記粘着フィルムを前記成形体に圧着する工程とを含む、
   加飾成形体の製造方法。

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