TWI608939B - 黏著薄膜、積層體及裝飾成形體 - Google Patents

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Description

黏著薄膜、積層體及裝飾成形體
本發明係關於黏著薄膜、積層體及裝飾成形體。
本案係根據2015年6月15日提出申請的日本專利申請案特願2015-120042號主張優先權，並將其內容爰引於本案中。
習知對汽車內外裝零件、家電用零件、建材用零件等的表面進行保護、或裝飾(加飾)時，採行利用射出成形或真空成形等對成形體施行加工後，再利用噴霧塗裝等在成形體表面上塗佈塗料，再施行乾燥‧加熱硬化。但是，此種塗裝除了有揮發性有機溶劑的排出使作業環境惡化的問題以外，尚有每個成形零件的作業步驟及生產設備變得必要，且因塗料的重疊塗佈變得必要，而塗料的良率差、生產性低的問題。
近年，在使汽車內外裝零件、家電用零件、建材用零件等輕量化的目的下，作為成形體發展出樹脂成形體的使用。樹脂成形體的裝飾(加飾)多數情況並不適用噴霧塗裝，為能裝飾樹脂成形體的表面而開發出各種手法。其中，利用裝飾薄膜裝飾成形體最表面而獲 得裝飾成形體的方法，相較於使用塗料等塗佈或印刷於表面的方法之下，具有設計之自由度高、生產性優異的優點。又，使用裝飾薄膜的裝飾方法，亦能裝飾具三次元凹凸的成形體表面，因而被使用於各種用途。
具三次元凹凸的成形體表面利用裝飾薄膜進行裝飾的方法，有三次元被覆成形(TOM成形)方法(專利文獻1)。TOM成形係在真空條件下或減壓條件下的成形工法，係使裝飾薄膜與成形體進行壓接而獲得裝飾成形體的方法。TOM成形係不問成形體的材質均可進行裝飾。又，成形體中不用設置真空孔，便可被覆成形反推拔部、末端捲入部。
TOM成形所使用的裝飾薄膜，係有在裝飾層上積層接著劑層或黏著劑層的黏著薄膜等。使用具有裝飾層與接著劑層的薄膜獲得裝飾成形體時，使用利用TOM成形時的加溫便能獲得接著性的接著劑，而在被黏物上貼附裝飾層。又，使用具有裝飾層與黏著劑層的黏著薄膜時，利用黏著劑層的黏著力，使黏著薄膜與成形體密接。
構成黏著劑層的黏著劑一般係使用溶劑系黏著劑，但對紫外線硬化型接著劑的使用亦進行檢討。例如專利文獻2揭示有具裝飾層、與游離輻射線硬化型接著劑層的裝飾板片。此處，游離輻射線硬化型接著劑層係具有能施行一定時間初步黏著的性質，且構成接著劑的單體成分聚合反應係經時性進行。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3733564號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-142107號公報
依如上述，當將具裝飾層與黏著劑層的黏著薄膜使用作為裝飾薄膜時，黏著劑層多數情況係使用溶劑系黏著劑。然而，使用溶劑系黏著劑時，會有黏著劑層容易發泡的問題。
再者，專利文獻2針對在黏著劑層中使用紫外線硬化型接著劑進行檢討，但經由本發明者等檢討得知將專利文獻2的裝飾薄膜使用於TOM成形時，在施行初步黏著後容易發泡，使裝飾成形體的良率等惡化。
此處，本發明者等為解決此種習知技術的問題，便在以提供施行TOM成形時，能抑制來自黏著劑層之發泡的黏著薄膜為目的下進行檢討。
為解決上述問題經深入鑽研的結果，本發明者等發現在具有裝飾層與黏著劑層的黏著薄膜中，藉由將黏著劑層中所含的揮發性成分設定在一定以下，當施行TOM成形時便可抑制發泡。
具體而言，本發明係具有以下的構成。
[1]一種黏著薄膜，其特徵係具有：黏著劑層、以及積層於黏著劑層之一面側的裝飾層，且黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
[2]如[1]所記載的黏著薄膜，其中，構成黏著劑層的黏著劑係紫外線硬化型黏著劑。
[3]如[1]或[2]所記載的黏著薄膜，其中，揮發性物質係從屬於構成黏著劑層的黏著劑構成成分之單體、及屬於構成黏著劑層的黏著劑構成成分之寡聚物中選擇至少1種。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的黏著薄膜，其中，構成黏著劑層的黏著劑係含有(甲基)丙烯酸酯單體單元。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的黏著薄膜，其中，黏著劑層的厚度係20μm以上。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的黏著薄膜，其中，裝飾層的厚度係75μm以上。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的黏著薄膜，其係使用於真空條件下或減壓條件下的成形用。
[8]一種積層體，係具有：黏著劑層、積層於黏著劑層其中一面側的裝飾層、以及積層於黏著劑層另一面側且裝飾層所積層面之背後面側的隔板層；其中，黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
[9]如[8]所記載的積層體，其中，黏著劑層、裝飾層及隔板層之至少任一者係具有表面電阻為1×105~1×1012Ω/□的層。
[10]如[8]或[9]所記載的積層體，其中，隔板層係具有表面電阻為1×105~1×1012Ω/□的層。
[11]一種裝飾成形體，係含有：[1]~[7]中任一項所記載的黏著 薄膜、以及經黏著薄膜裝飾的成形體。
[12]一種裝飾成形體之製造方法，係包括有：在真空條件下或減壓條件下，將黏著薄膜積層於成形體上的步驟；以及利用氣壓差，將黏著薄膜壓接於成形體上的步驟；其中，黏著薄膜係具備有：黏著劑層、以及積層於黏著劑層之一面側的裝飾層，且黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
根據本發明，可獲得施行TOM成形時，能抑制來自黏著劑層之發泡的黏著薄膜。所以，若使用本發明的黏著薄膜，能提高裝飾成形體生產性，且可獲得設計性優異的裝飾成形體。
20‧‧‧黏著薄膜
22‧‧‧裝飾層
24‧‧‧黏著劑層
26‧‧‧隔板層
30‧‧‧積層體
32‧‧‧表面保護層
34‧‧‧有色層
42‧‧‧基材層
44‧‧‧剝離劑層
46‧‧‧抗靜電層
50‧‧‧成形體
100‧‧‧裝飾成形體
圖1係表示本發明黏著薄膜構成之一例的剖視圖。
圖2(a)及(b)係說明本發明積層體構成的剖視圖。
圖3係說明本發明裝飾成形體構成的剖視圖。
圖4係說明實施例及比較例所使用成形體的圖。圖4(a)係俯視圖，圖4(b)係右側視圖，圖4(c)係仰視圖。
以下，針對本發明進行詳細說明。以下所記載構成要件的說明係根據代表性實施形態及具體例進行，惟本發明並不侷限於此種實施形態。另外，本說明書中，使用「~」表示的數值範圍係指含有以「~」前後所記載數值為下限值與上限值的範圍。
(黏著薄膜)
本發明的黏著薄膜係具有：黏著劑層、以及積層於黏著劑層之一面側的裝飾層。黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。黏著劑層中所含揮發性物質較佳係未滿30ppm、更佳係15ppm以下、特佳係5ppm以下。此處，所謂揮發性物質係指在150℃真空條件下會揮散的物質。又，本發明的黏著薄膜係指貼合於被黏對象(成形體)上的TOM成形前之薄膜，而本發明之特徵在於：貼合前的黏著薄膜中，揮發性物質含有率係在上述範圍內。
揮發性物質係可舉例如從溶劑、屬於構成黏著劑層的黏著劑構成成分之單體、及屬於構成黏著劑層的黏著劑構成成分之寡聚物中選擇至少1種。另外，屬於黏著劑構成成分之寡聚物係由屬於黏著劑構成成分之單體2~5個聚合而成。
本發明的黏著薄膜由於具有上述構成，因而在真空條件下或減壓條件下成形時(TOM成形時)，可抑制黏著劑層之發泡。又，由於本發明的黏著薄膜能對屬於被黏對象的成形體發揮優異黏著力，因而最好使用作為真空條件下或減壓條件下的成形用黏著薄膜。
圖1係表示本發明黏著薄膜構成之一例的剖視圖。如圖1所示，本發明的黏著薄膜20係具有裝飾層22與黏著劑層24。黏著劑層24係積層於裝飾層22之一面側。在此種黏著薄膜20中，藉由黏著劑層24黏貼於屬於被黏對象的成形體表面上，便可裝飾成形 體。
本發明的黏著薄膜中，黏著劑層的厚度較佳係20μm以上、更佳係35μm以上、特佳係70μm以上、最佳係150μm以上。本發明中，藉由將黏著劑層的厚度設定在上述範圍內，即便黏著劑層有咬入異物的情況，仍可抑制裝飾成形體的表面上浮出異物形狀。所以，若屬於微小的異物或氣泡，即便被咬入的情況仍不致受其影響。
再者，裝飾層的厚度較佳係50μm以上、更佳係100μm以上、特佳係180μm以上。本發明中，藉由將裝飾層的厚度設定在上述範圍內，即便黏著劑層有咬入異物的情況，仍可抑制裝飾成形體的表面上浮出異物形狀。
(黏著劑層)
構成黏著劑層的黏著劑較佳係紫外線硬化型黏著劑(UV硬化型黏著劑)，更佳係丙烯酸系紫外線硬化型黏著劑。紫外線硬化型黏著劑係可舉例如含有丙烯酸系單體及/或丙烯酸系寡聚物、及光聚合起始劑的無溶劑型黏著劑。
構成黏著劑層的黏著劑較佳係作為構成丙烯酸系聚合物的單元含有(甲基)丙烯酸酯單體單元。此處，所謂「單元」係指構成聚合物的重複單元(單體單元)。又，所謂「(甲基)丙烯酸」係指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」二者。
(甲基)丙烯酸酯單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
其中，較佳係使用從(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯之中選擇至少1種。
再者，視需要亦可含有下述成分。例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。又可舉例如：具有羧基的成分，較佳係丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯；及/或具有羥基的成分，較佳係2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、氯-2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、 6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯；及/或可共聚合的不飽和成分，較佳係丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、巨分子單體(macromer)。該等具有羧基的成分、具有羥基的成分、可共聚合的成分，較佳係含有丙烯酸系聚合物的0.1~30質量%、更佳係1~10質量%。
構成黏著劑層的黏著劑較佳係含有作為構成丙烯酸系聚合物的單元所列舉之單體及/或寡聚物。單體及/或寡聚物相對於黏著劑層總質量較佳係30~98質量%、更佳係70~95質量%。藉由將單體及/或寡聚物的調配量設定在上述範圍內，便可輕易地將黏著劑的黏度調整於所需範圍內，俾可藉由塗佈形成黏著劑層。
另外，構成黏著劑層的黏著劑除了丙烯酸系聚合物以外，亦可含有：脂肪族(C5)系石油樹脂、芳香族(C9)系石油樹脂、共聚合(C5/C9)系石油樹脂、二環戊二烯(DCPD)系石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、含α-甲基苯乙烯系樹脂的苯乙烯系樹脂、松脂、松脂酯樹脂、萜烯系樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、及該等的氫化型樹脂等，較佳係在黏著劑中含有0~40質量%、更佳係10~25質量%。
構成黏著劑層的黏著劑較佳係含有聚合起始劑0.1~10質量%、更佳係含有0.5~5質量%。聚合起始劑較佳係光聚合起始劑。聚合起始劑係可舉例如：苯乙酮系起始劑、苯偶姻醚系起始劑、二苯基酮系起始劑、羥烷基苯酮系起始劑、9-氧硫系起始劑、胺系起始劑、醯基氧化膦系起始劑等。
苯乙酮系起始劑具體而言可舉例如：二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
苯偶姻醚系起始劑具體而言可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚等。
二苯基酮系起始劑具體而言可舉例如：二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯等。
羥烷基苯酮系起始劑具體而言可舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
9-氧硫系起始劑具體而言可舉例如：2-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫等。
胺系起始劑具體而言可舉例如：三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。
醯基氧化膦系起始劑具體而言可舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦等。
在黏著劑層中，視需要在不致損及本發明效果的範圍內，亦可含有屬於公知添加劑之交聯劑、鏈轉移劑、增感劑、光安定劑、填充劑、顏料、增黏劑、黏性調整劑、潤濕劑、均染劑、消泡劑、防腐劑、分散劑、抗氧化劑、防凍劑、難燃劑等。
構成黏著劑層的丙烯酸系聚合物平均分子量較佳係1萬~500萬、更佳係30萬~300萬、特佳係70萬~250萬。藉由將丙烯酸系聚合物的平均分子量設為上述範圍內，當在真空條件下或減壓條件下成形(TOM成形)時，能提高對成形體的追蹤性，亦可裝飾複雜形狀的成形體。又，丙烯酸系聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳係 1~30、更佳係1~20、特佳係1~6。為能獲得目標分子量分佈，可混合使用2種以上不同平均分子量的聚合物。
藉由擴大丙烯酸系聚合物的分子量分佈，當在真空條件下或減壓條件下成形(TOM成形)時，能提高對成形體的追蹤性，亦可裝飾複雜形狀的成形體。
黏著劑層的表面電阻較佳係1×105~1×1012Ω/□、更佳係1×106~1×1012Ω/□。特別係在後述隔板層的表面電阻未在1×105~1×1012Ω/□範圍內的情況，黏著劑層的表面電阻較佳係在上述範圍內。另外，黏著劑層的表面電阻只要任一面的表面電阻在上述範圍內便可。
為能將黏著劑層的表面電阻設為1×105~1×1012Ω/□，黏著劑層較佳係含有抗靜電劑。特別係在後述隔板層的表面電阻未在1×105~1×1012Ω/□範圍內的情況，黏著劑層較佳係含有抗靜電劑。黏著劑層所含有的抗靜電劑係可列舉與後述隔板層所能含有的抗靜電劑為相同者，較佳的抗靜電劑亦相同。
另外，黏著劑層的表面電阻係利用Hiresta UX MCP-HT800(三菱化學Analytech公司製、測定方式：外加恆定電壓/漏電流測定方式(leak current))便可測定。
當黏著劑層含有抗靜電劑時，抗靜電劑的含有量相對於黏著劑層總質量較佳係0.1~10質量%、更佳係0.5~7質量%、特佳係1~5 質量%。
黏著劑層的黏著力係根據JIS Z 0237所測定的黏著力，較佳為10~200N/25mm、更佳為25~100N/25mm。
(裝飾層)
本發明的積層體係含有裝飾層。裝飾層可為單層構成，但較佳係具有含紫外線吸收劑之表面保護層、與有色層的層。另外，有色層較佳係含有顏料、染料、金屬、金屬氧化物等。有色層可為含有顏料、染料、金屬、金屬氧化物的樹脂層，亦可為由顏料、染料、金屬、金屬氧化物構成的蒸鍍、濺鍍層，又亦可為利用印刷在裝飾層上施加含有顏料、染料、金屬、金屬氧化物的油墨層而成者。此情況，亦可將該印刷部稱為有色層(有色部)。此情況的印刷方法並無特別的限制，可舉例如：凸版印刷、平版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。該等印刷所使用的印刷油墨係可舉例如：氧化聚合型油性油墨、大豆油油墨、植物油油墨(vegetable oil)、紫外線硬化型UV油墨、LED-UV油墨、凹版油墨、柔版油墨、網版油墨等，特佳係凹版油墨、網版油墨、噴墨油墨。印刷油墨中視需要亦可添加：顏料分散劑、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐磨耗劑、抗黏劑等添加劑。
再者，當有色層係含有顏料、染料、金屬、金屬氧化物的樹脂層時，樹脂層較佳係由熱可塑性樹脂構成。具體而言，較佳係：ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚合體)、AS樹脂(丙烯腈及苯 乙烯的共聚合體)、AAS樹脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚合體)、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚縮醛、聚伸苯醚、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚縮醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、胺基甲酸乙酯樹脂、偏二氯乙烯、氯乙烯等。
有色層亦可具有的顏料係可舉例如：無機顏料(氧化鋁白、氧化鈦、鋅華、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、鉛白、白碳、鉬白、碳黑、氧化鉛、鋅鋇白、重晶石、鎘紅、鎘汞紅、鐵紅、鉬紅、鉛丹、鉛黃、鎘黃、鋇黃、鍶黃、鈦黃、鈦黑、氧化鉻綠、氧化鈷、鈷綠、鈷‧鉻綠、群青、鐵藍、鈷藍、天藍、錳紫、鈷紫等)及有機顏料(蟲膠、不溶性偶氮顏料、溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁藍、色澱等)；或甲苯胺紅、甲苯胺棗紅(toluidine maroon)、漢薩黃(Hansa yellow)、聯苯胺黃、吡唑啉酮紅等不溶性偶氮顏料；立索紅(lithol red)、波爾多紅(Helio Bordeaux)、顏料猩紅、永久紅2B等溶性偶氮顏料；茜素、陰丹士林、硫靛藍棗紅等衍生物；酞菁藍、酞菁綠等酞菁系顏料；喹吖酮紅、喹吖酮洋紅等喹吖酮系顏料；苝紅、苝猩紅等苝系顏料；異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系顏料；苯并咪唑酮黃、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮紅等咪唑酮系顏料；皮蒽酮紅、皮蒽酮橙等皮蒽酮系顏料；硫靛藍系顏料、縮合偶氮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、陰丹士林黃(flavanthrone yellow)；丙烯醯胺黃、喹啉黃、鎳偶氮黃、甲亞胺銅黃(copper azomethine yellow)；迫酮橙(perinone orange)、蒽酮橙、二蒽醌基紅(dianthraquinonyl red)、二紫等其他顏料。本發明並不侷限於該等，亦可使用公知的任何顏料。
有色層亦可具有的染料係可舉例如：酸性染料、鹼性染料、直接染料、反應性染料、分散染料、或食品用色素等。另外，本發明亦可使用公知的任何染料，並無限定。該等染料之中，特佳係偶氮系及酞菁系的染料，又特佳係酸性染料、直接染料、反應性染料、食品用色素等。
有色層亦可具有的金屬層係可舉例如：鋁、金、銀、鎳、銦等。
表面保護層係構成積層體最表面的層，裝飾成形體亦是構成最表面的層。特別係對汽車內外裝零件等要求強度的構件進行裝飾時，表面保護層要求具有不易受刮傷及強度等。本發明表面保護層的鉛筆硬度較佳係B以上、更佳係F以上。
表面保護層較佳係樹脂層。具體而言，較佳係可舉例如：ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚合體)、AS樹脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚合體)、AAS樹脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚合體)、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚縮醛、聚伸苯醚、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚縮醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、胺基甲酸乙酯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等。從耐刮傷性優異的觀點，更佳係丙烯酸樹脂。又，本發明的表面保護層亦可為游離輻射線硬化樹脂。所謂游離輻射線硬化樹脂係指藉由照射電子束或紫外線等而硬化的樹脂。本發明中，游離輻射線硬化樹脂較佳係實質透明。實質透明的游離輻射線硬化樹脂較佳係使用例如丙烯酸系紫外線硬化樹脂。
裝飾層的表面電阻較佳係1×105~1×1012Ω/□、更佳係1×106~1×1012Ω/□。特別係在後述隔板層及上述黏著劑層的表面電阻未在1×105~1×1012Ω/□範圍內的情況，裝飾層的表面電阻較佳係在上述範圍。另外，裝飾層的表面電阻只要任一面的表面電阻在上述範圍內便可。
當將裝飾層的表面電阻設在上述範圍的情況時，可在表面保護層與有色層之間含有抗靜電劑。此情況，抗靜電劑係可使用與後述隔板層項目中所列舉抗靜電劑為同樣者。
另外，裝飾層的表面電阻係使用Hiresta UX MCP-HT800(三菱化學Analytech公司製、測定方式：外加恆定電壓/漏電流測定方式)便可測定。
(積層體)
本發明係關於具備有：黏著劑層、裝飾層及隔板層的積層體，該裝飾層係積層於黏著劑層之一面側，該隔板層係積層於黏著劑層 另一面側，且與裝飾層所積層之面相反的面側。此處，黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
圖2(a)係表示本發明積層體構成之一例的剖視圖。如圖2(a)所示，本發明的積層體30係具備有：黏著劑層24、積層於黏著劑層24之一面側的裝飾層22、以及積層於黏著劑層24另一面側且與裝飾層22所積層之面相反的面側之隔板層26。由於積層體30具有隔板層26，因而在保管積層體30等之時，可抑制黏著劑層24的表面上附著塵埃等異物。當使用本發明的積層體30時，剝離該隔板層26使黏著劑層24露出。然後，黏著劑層24便黏貼於屬於被黏物的成形體上。本說明書中，將經剝離隔板層26的積層體稱為黏著薄膜20。
圖2(b)係表示本發明積層體之較佳構成的剖視圖。本發明的積層體30中，裝飾層22較佳係含有表面保護層32與有色層34的層。又，隔板層26較佳係含有：基材層42、剝離劑層44及抗靜電層46的層。本發明的積層體30亦可具有上述層以外的層，亦可為裝飾層22更進一步具有抗靜電層的構成，及黏著劑層具備有色層及/或抗靜電層的構成。
另外，如圖2(b)所示的積層體30亦是經剝離隔板層26後便成為黏著薄膜20。
本發明的積層體由於具有如上述的構成，因而可為片狀、亦可捲取呈捲筒狀。當捲取呈捲筒狀時，較佳係依隔板層配置於芯軸側 的方式捲取。
(隔板層)
本發明的積層體係含有隔板層。隔板層較佳係樹脂製，且不含紙基材的層。藉由使用此種隔板層，源自紙的塵埃等異物便不會夾入於積層體與成形體之間，能有效地抑制異物咬入。
隔板層的表面電阻較佳係1×105~1×1012Ω/□、更佳係1×106~1×1012Ω/□。積層體中，因在剝離隔板層時的靜電相互作用，會有異物容易附著於黏著劑層上的傾向。但是，本發明藉由將隔板層的表面電阻設定在上述範圍內，便可抑制異物附著，特別係在真空條件下或減壓條件下成形時(TOM成形時)，可更有效地抑制異物咬入。另外，隔板層的表面電阻只要任一面的表面電阻在上述範圍內便可。
隔板層係單層構成，該單層的表面電阻可在上述範圍內，但較佳係具有表面電阻在上述範圍內的層。具體而言，隔板層較佳係具備有：基材層、積層於基材層之一面側的剝離劑層、以及積層於基材層另一面側且與剝離劑層所積層之面相反的面側之抗靜電層。其中，抗靜電層的表面電阻較佳係1×105~1×1012Ω/□。
本發明中隔板層較佳係含有抗靜電劑，而由裝飾層與黏著劑層構成的黏著薄膜較佳係不含抗靜電劑。本發明中當使用積層體時，隔板層被從積層體剝離，成為由裝飾層與黏著劑層構成的黏著薄 膜。而，該黏著薄膜被黏貼於屬於被黏物的成形體上。即，當僅有隔板層含有抗靜電劑時，裝飾成形體便不含有抗靜電劑，能更加提高裝飾成形體全體的耐久性。
另外，隔板層的表面電阻係可利用Hiresta UX MCP-HT800(三菱化學Analytech公司製、測定方式：外加恆定電壓/漏電流測定方式)測定。
如圖2(b)所示，隔板層26較佳係含有：基材層42、剝離劑層44、及抗靜電層46的層，且抗靜電層46較佳係含有抗靜電劑。抗靜電劑較佳係從離子性抗靜電劑、有機系抗靜電劑及無機系抗靜電劑之中選擇至少1種，更佳係從有機系抗靜電劑及無機系抗靜電劑之中選擇至少1種，特佳係無機系抗靜電劑。另外，有機系抗靜電劑更佳係π共軛系導電性高分子系抗靜電劑。藉由使用從π共軛系導電性高分子系抗靜電劑及無機系抗靜電劑之中選擇至少1種作為抗靜電劑，便可抑制抗靜電性能的濕度依存性。即，在所謂的濕度帶中能發揮抗靜電性能。特別係無機系抗靜電劑即便在低濕度環境下仍可發揮優異的抗靜電性能。另外，由於離子性抗靜電劑比較廉價，因而能抑制積層體之製造成本。
離子性抗靜電劑在本發明中係可使用任意公知的離子性抗靜電劑，較佳可舉例如：甘油酸脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、四烷基銨鹽、三烷基苄銨鹽、硬 脂酸單甘油酯、N,N-雙(2-羥乙基)烷基胺、N,N-雙(2-羥乙基)烷基醯胺、聚氧乙烯烷基胺的脂肪酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基甜菜、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚合體、聚醚酯醯胺等。
有機系抗靜電劑較佳係使用π共軛系導電性高分子系抗靜電劑。π共軛系導電性高分子系抗靜電劑在本發明中係可使用公知的任何π共軛系導電性高分子系抗靜電劑，較佳係可舉例如：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，特佳係聚噻吩。
無機系抗靜電劑在本發明中亦可使用公知的任何無機系抗靜電劑，較佳係可舉例如：ITO填料、銀奈米填料、經摻雜氧化銻之氧化錫被覆的氧化鈦等，特佳係銀奈米填料。
當抗靜電層含有抗靜電劑時，抗靜電劑的含有量相對於抗靜電層總質量，較佳係2~100質量%、更佳係50~100質量%。又，抗靜電層經乾燥後的塗佈量較佳係0.001~1g/m2、更佳係0.01~0.2g/m2。
構成隔板層的基材層較佳係樹脂層，樹脂層較佳係由熱可塑性樹脂構成。具體而言，基材層係可舉例如：聚烯烴薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯腈薄膜。其中，較佳係使用聚酯薄膜，更佳係使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。又，基材層亦可使用經施行透鏡薄膜、增光薄膜、全像膜等凹凸加工的薄膜。
剝離劑層係含有剝離劑。剝離劑係可使用例如通用的加成型或縮合型聚矽氧系剝離劑。特佳係使用反應性高的加成型聚矽氧系剝離劑。聚矽氧系剝離劑具體而言可舉例如：東麗‧道康寧矽利康公司製的BY24-162、SD-7234等；或信越化學工業(股)製的KS-3600、KS-774、X62-2600等。又，聚矽氧系剝離劑中，較佳係具有SiO2單元、與(CH3)3SiO1/2單元或CH2=CH(CH3)SiO1/2單元之屬於有機矽化合物的聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂之具體例係可舉例如：東麗‧道康寧矽利康公司製的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等；及信越化學工業(股)製的KS-3800、X92-183等。
在剝離劑層中可添加觸媒、密接提升劑等輔助添加劑。觸媒較佳係可舉例如白金系、錫系觸媒。又，密接提升劑係在能提升密接之前提下，並無特別的限制均可使用，較佳可舉例如矽烷偶合劑。
剝離劑層經乾燥後的塗佈量較佳係0.01~1g/m2、更佳係0.05~0.2g/m2。
隔板層係藉由在基材層上塗佈含剝離劑溶液、與含抗靜電劑溶液，並乾燥便可形成。各溶液塗佈時，可使用：上膠塗佈機、閘轆式塗佈機(gate roll coater)、棒塗機、輥塗機、氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒葉塗佈機、淋幕塗佈、凹版塗佈機等。其中，較佳係使用單次便可塗佈表背面的雙頭塗佈機，更佳係具有能控制較少塗佈量之凹版印頭，且能施行表背塗佈的雙頭塗佈機。藉此，可在基材層的雙面上同時形成機能層，俾能提高隔板層的生產效率。
(積層體之製造方法)
製造本發明積層體的步驟中，依如上述構成，較佳係在積層裝飾層、黏著劑層及隔板層之後，照射光線(紫外線或電子束)。又，亦可在積層隔板層、黏著層及隔板層之後，照射光線(紫外線或電子束)，再將其與裝飾層貼合，便可形成上述構成。當依含有裝飾層的構成照射光線時，較佳係光線(紫外線或電子束)從隔板層側照射。
照射光線(紫外線)的步驟較佳係使用至少波長200~400nm範圍的照度為50mW/cm2以上之紫外線施行照射、更佳係照射70~3000mW/cm2之紫外線、特佳係照射100~1000mW/cm2之紫外線。積分光量較佳係100~10000mJ/cm2、更佳係300~3000mJ/cm2。施行此種照射的照射器較佳係使用從高壓水銀紫外線照射器、金屬鹵素紫外線照射器、無電極紫外線照射器之中選擇至少1種。藉由將波長200~400nm範圍的照度為50mW/cm2以上之紫外線照射條件設定為上述範圍，便可減少黏著劑層中殘存的單體成分量。又，藉由將照射條件設定在上述範圍，便可抑制裝飾層因紫外線而出現黃變。
本發明中除了使用波長200~400nm範圍的照度為50mW/cm2以上之紫外線施行照射步驟之外，較佳係使用波長200~400nm範圍的照度為20mW/cm2以下之紫外線施行照射。更佳係使用波長200~400nm範圍的照度為1~10mW/cm2、特佳係2~5mW/cm2之紫外 線施行照射。施行此種照射的照射器較佳係使用從化學燈及/或黑光之中選擇至少1種。藉由使用該等照射器較佳係施行0.01~30分鐘照射、更佳係0.1~20分鐘照射，便可將積分光量設為10~1000mJ/cm2、更佳係40~600mJ/cm2、特佳係100~400mJ/cm2。藉由將使用波長200~400nm範圍的照度為20mW/cm2以下之紫外線照射條件設為上述範圍，在TOM成形時可提高黏著劑層的追蹤性。
當本發明中使用波長200~400nm範圍的照度為20mW/cm2以下之紫外線施行照射時，較佳係在使用波長200~400nm範圍的照度為50mW/cm2以上之紫外線施行照射的步驟前便實施。
本發明藉由依如上述條件照射紫外線，便可在提高單體聚合度的狀態下，將黏著劑層中所含揮發性物質的比例設為既定值以下。
(真空條件下或減壓條件下的成形(TOM成形))
本發明的積層體較佳係使用於真空條件下或減壓條件下的成形用。藉由使用本發明的積層體，在真空條件下或減壓條件下成形時，可抑制在黏著劑層與成形體之間咬入塵埃等異物。依此，藉由本發明的積層體使用於真空條件下或減壓條件下的成形，便可發揮其效果。
本說明書中，在真空條件下或減壓條件下的成形係所謂的TOM成形。TOM成形工法中包含有：在真空條件下或減壓條件下，將黏著薄膜積層於成形體上的步驟；以及利用氣壓差，將黏著薄膜壓接於成形體的步驟。另外，本說明書中，在真空條件下或減壓條件 下成形時，並不包括：利用在成形體中設置有真空孔者，而使黏著薄膜與成形體密接的工法。具體而言，在真空條件下或減壓條件下的成形係可使用日本專利第3733564號公報所記載的「真空成形裝置」實施。
本發明亦關於如上述的裝飾成形體之製造方法。具體而言，本發明裝飾成形體之製造方法，係包括有：在真空或減壓條件下，將黏著薄膜積層於成形體的步驟；以及在壓縮空氣條件下，利用氣壓差，將黏著薄膜壓接於成形體的步驟。又，本發明的裝飾成形體之製造方法，較佳係在將黏著薄膜壓接於成形體的步驟之後，包括有：將積層體表面加熱至100~180℃的步驟。此情況，在積層體表面加熱時，較佳係使用紅外線加熱器。
另外，本發明裝飾成形體之製造方法所使用的黏著薄膜，係上述黏著薄膜，黏著劑層中所含揮發性物質未滿50ppm。
(裝飾成形體)
本發明亦關於含有：由上述積層體的裝飾層及黏著劑層所構成的黏著薄膜、以及經利用黏著薄膜裝飾的成形體之裝飾成形體。裝飾成形體係使黏著薄膜黏貼於成形體表面之一部分或全面。即，裝飾成形體係經由黏著劑層積層裝飾層。
圖3係說明裝飾成形體100之構成的剖視圖。圖3係表示表面具有凹部的成形體50利用黏著薄膜20施行裝飾的樣子。如圖3所示，在真空條件下或減壓條件下成形時，即便在成形體50中未設 置真空孔，仍可被覆成形反推拔部及末端捲入部。又，不管製品的材質如何均可進行裝飾。藉此，針對具有複雜三次元凹凸的成形體表面亦可進行裝飾，能獲得設計性高的裝飾成形體100。
成形體50係可舉例如：ED鋼板、Mg合金、不銹鋼(SUS)、鋁合金等金屬材料或樹脂成形體，較佳係樹脂成形體。較佳係可使用例如：ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚合體)、AS樹脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚合體)、AAS樹脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚合體)、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚縮醛、聚伸苯醚、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚縮醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、胺基甲酸乙酯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等。該等樹脂亦可摻合。例如較佳可例示含聚碳酸酯之樹脂等。含聚碳酸酯之樹脂，更佳係可使用：摻合聚碳酸酯與聚對苯二甲酸丁二酯的樹脂(PC‧PBT)、摻合聚碳酸酯與ABS樹脂的樹脂(PC‧ABS)、摻合聚碳酸酯與PET的樹脂(PC‧PET)等。又，聚烯烴樹脂特佳係可使用聚丙烯(PP)。
具體而言，較佳係可舉例如：ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚合體)、AS樹脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚合體)、AAS樹脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚合體)、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚縮醛、聚伸苯醚、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚縮醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞 胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、胺基甲酸乙酯樹脂等。
利用本發明所獲得的裝飾成形體係可使用於例如：汽車用零件(例如：車體、保險桿、擾流板(spoiler)、鏡、車輪、內裝材等零件，且各種材質者)、二輪車用零件、道路用材料(例如交通標識、隔音牆等)、隧道用材料(例如側壁板等)、鐵路車輛、家具、樂器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、運動用品、玩具等。
(實施例)
以下列舉實施例及比較例，對本發明的特徵進行更具體說明。以下實施例所示材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，在不致脫逸本發明主旨之前提下均可適當變更。所以，本發明範圍並不因以下所示具體例而受限定解釋。
(實施例1) <裝飾層1>
在丙烯酸薄膜(三菱嫘縈公司製、ACRYPLEN HBA001P、鉛筆硬度2H、厚度125μm)的單面上，利用凹版印刷機依厚度成為5μm的方式全面設置黑油墨(DIC製、TRC1268)層(有色層)，獲得裝飾層1。
<隔板層1>
在厚38μm的PET(東麗公司製、LUMIRROR® T60)單面上，依 乾燥後的塗佈量成為0.07g/m2的方式，塗佈含有π共軛系有機導電材料：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的DENATRON P-502S(Nagase ChemteX製)，利用乾燥機施行130℃、30秒鐘處理。依此形成抗靜電層。
接著，在相反面上，依乾燥後的重量成為0.1g/m2的方式，塗佈由熱硬化型聚矽氧(東麗‧道康寧公司製、LTC300B)100質量份、觸媒(東麗‧道康寧公司製、SRX212)1質量份構成的剝離劑，而形成剝離劑層。然後，利用乾燥機施行130℃、60秒鐘處理，獲得隔板層1。
<黏著劑1>
在氮環境氣體的反應容器中，裝填入2-乙基己基丙烯酸酯95質量份、及丙烯酸5質量份，使用起始劑(2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01質量份施行聚合反應，獲得聚合物濃度9%、重量平均分子量Mw150萬的黏著劑1。
<積層體1>
在100質量份黏著劑1中，添加己二醇二丙烯酸酯0.1質量份、及苄基二甲基縮酮1質量份，利用氮氣施行沖淨而完全除去溶存的氧，在隔板層1的剝離劑層側、與130μm裝飾層1的油墨層側之間，依黏著劑層厚度成為50μm的方式塗佈(濕式積層)黏著劑1。然後，從隔板層1側使用化學燈，依波長365nm紫外線的照度4mW/cm2、積分光量成為300mJ/cm2的方式施行照射，接著利用高壓水銀燈，依波長365nm紫外線的照度成為100mW/cm2、積分光量成為2000mJ/cm2的方式施行照射，便獲得積層體1。積層體1的黏著劑 層中所含揮發性物質利用氣相色層分析儀進行測定的結果為5ppm。
<裝飾成形體之製成方法>
從積層體1上拆卸隔板層1，形成黏著薄膜1。將該黏著薄膜1安裝於TOM成形機上。將防雨蓋(Panasonic股份有限公司製、型號：WP9171)，依該蓋的外面(凸面)側與上述黏著薄膜1的黏著劑層呈相對向的方式，安裝於TOM成形機(布施真空股份有限公司製、NGF成形機)上。藉由使用TOM成形機依130℃使黏著薄膜1積層於上述成形體，便獲得裝飾成形體1。依同樣的方式製作10個裝飾成形體1。
另外，上述防雨蓋的形狀係示於圖4(a)~(c)。圖4(a)~(c)所示防雨蓋係如圖4(a)所示當從上方觀察時呈現長(縱)方向長度為90mm、寬(橫)方向長度為60mm。
(實施例2)
除了將黏著劑層1的厚度設為75μm，並將隔板層1變更為隔板層2，且紫外線照射係設為利用高壓水銀燈依波長365nm紫外線照度為300mW/cm2、積分光量為3000mJ/cm2的條件獲得積層體2之外，其餘均依照與實施例1同樣的方式獲得裝飾成形體2。測定黏著劑層中所含揮發性物質的結果係23ppm。
<隔板層2>
在厚度50μm的PET(東麗公司製、LUMIRROR® T60)單面上， 依乾燥後的塗佈量成為0.15g/m2的方式塗佈甘油單硬脂酸酯，利用乾燥機施行130℃、30秒鐘處理。依此形成抗靜電層。
接著，在相反面上，依乾燥後的重量成為0.1g/m2的方式，塗佈由熱硬化型聚矽氧(東麗‧道康寧公司製、LTC300B)100質量份、觸媒(東麗‧道康寧公司製、SRX212)1質量份構成的剝離劑，而形成剝離劑層。然後，利用乾燥機施行130℃、60秒鐘處理，獲得隔板層2。
(實施例3)
除了將黏著劑1取代為黏著劑3，並將黏著劑層3設為厚度25μm，從隔板層2側使用化學燈，依波長365nm紫外線的照度4mW/cm2、積分光量成為100mJ/cm2的方式施行照射，接著利用高壓水銀燈依波長365nm紫外線照度成為100mW/cm2、積分光量成為2000mJ/cm2的方式施行照射，而獲得積層體3之外，其餘均依照與實施例2同樣的方式獲得裝飾成形體3。測定積層體3的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係3ppm。
<黏著劑3>
在氮環境氣體的反應容器中，裝填入2-乙基己基丙烯酸酯90質量份、丙烯酸5質量份、丙烯酸異酯5質量份，使用起始劑(2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01質量份施行聚合反應，獲得聚合物濃度8%、重量平均分子量Mw200萬的黏著劑3。
(實施例4)
除了將黏著劑1取代為黏著劑4而形成黏著劑層4，且使用隔板層3取代裝飾層1，又利用金屬鹵素燈取代高壓水銀燈依波長365nm紫外線的照度成為100mW/cm2、積分光量成為2000mJ/cm2的方式照射，而製成隔板1/黏著劑層4/隔板3的構成，接著剝落隔板1，在露出的黏著劑層4上利用輥貼合機貼合裝飾層1，而獲得積層體4之外，其餘均依照與實施例1同樣的方式獲得裝飾成形體4。測定積層體4的黏著劑層中所含揮發性物質的結果為14ppm。
<黏著劑4>
在氮環境氣體的反應容器中，裝填入丙烯酸丁酯95質量份、2-羥甲基丙烯酸酯5質量份，使用起始劑(2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01質量份施行聚合反應，獲得聚合物濃度11%、重量平均分子量Mw100萬的溶液4。在該溶液4中添加松脂系賦黏劑(荒川化學製、KE311)15質量份，經攪拌便獲得黏著劑4。
<隔板層3>
將銀奈米導線(Cold Stones製、CST-NW-S40)、與聚酯系黏結劑(高松油脂製、PESRESIN A-645GH)，依乾燥後的重量成為20：80的方式進行調配，再塗佈於厚度50μm的PET(東麗公司製、LUMIRROR® T60)單面上。塗佈量係依乾燥後的塗佈量成為0.01g/m2的方式，且塗佈係在無塵室(等級1000)中實施。然後，利用乾燥機施行130℃、30秒鐘處理，便形成抗靜電層D。
接著，在相反面上，依乾燥後的重量成為0.1g/m2的方式，塗佈由熱硬化型聚矽氧(東麗‧道康寧公司製、LTC300B)100質量份、 觸媒(東麗‧道康寧公司製、SRX212)1質量份構成的剝離劑，而形成剝離劑層。然後，利用乾燥機施行130℃、60秒鐘處理，獲得隔板層3。
(實施例5)
除了將黏著劑1取代為黏著劑5，且將黏著劑層5的厚度設為25μm之外，其餘均依照與實施例4同樣的方式製成積層體5，便獲得裝飾成形體5。
測定積層體5的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係4ppm。
<黏著劑5>
在氮環境氣體的反應容器中，裝填入2-乙基己基丙烯酸酯90質量份、及丙烯酸10質量份，使用起始劑(2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01質量份施行聚合反應，獲得聚合物濃度11%、重量平均分子量Mw150萬的溶液5。在該溶液5中添加萜烯系賦黏劑(安原化學製、TH130)10質量份、與脂肪族烴系賦黏劑(荒川化學製、ARKON M100)，經攪拌便獲得黏著劑5。
(實施例6)
除了將黏著劑層的厚度設為200μm，並將隔板層2取代為隔板層4之外，其餘均依照與實施例2同樣的方式製成積層體6，便獲得裝飾成形體6。測定積層體6的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係30ppm。
<隔板層4>
在厚度38μm的PET(東麗公司製、LUMIRROR® T60)單面上，依乾燥後的重量成為0.1g/m2的方式，塗佈由熱硬化型聚矽氧(東麗‧道康寧公司製、LTC300B)100質量份、與觸媒(東麗‧道康寧公司製、SRX212)1質量份構成的剝離劑，而形成剝離劑層。然後，利用乾燥機施行130℃、60秒鐘處理，獲得隔板層4。
(比較例1)
雖使用已從積層體11上剝離隔板層4的黏著薄膜11欲獲得裝飾成形體11，但當使用TOM成形機依130℃施行加工時，黏著劑層出現發泡，無法獲得良好的裝飾成形體。測定積層體11的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係80ppm。
<積層體11>
在隔板層4的剝離劑層上，依乾燥後的厚度成為25μm的方式塗佈黏著劑11，並依90℃施行10分鐘乾燥後，再利用輥貼合機貼合裝飾層1，便獲得積層體11。
<黏著劑11>
將丙烯酸丁酯65質量份、甲基丙烯酸酯30質量份及丙烯酸5質量份，投入於氮環境氣體的反應容器(設有溫度控制器、攪拌機、回流器)中，添加醋酸乙酯200質量份、與偶氮雙異丁腈0.1質量份而進行聚合反應，獲得聚合物A。所獲得聚合物A的重量平均分子量Mw係80萬。將所獲得聚合物A、聚α-甲基苯乙烯(分子量 Mw=850,000、Tg=105℃、和光純藥製)、及交聯劑(三菱瓦斯化學公司製、TETRAD-X)，依乾燥重量比成為98：10：2的方式調配，而獲得黏著劑11。
(比較例2)
雖使用已從積層體12上剝離隔板層2的黏著薄膜12欲獲得裝飾成形體12，但當使用TOM成形機依130℃施行加工時，黏著劑層出現發泡，無法獲得良好的裝飾成形體。測定積層體12的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係140ppm。
<積層體12>
除了在隔板層2的剝離劑層上，依乾燥後的厚度成為75μm方式塗佈黏著劑12之外，其餘均依照與比較例1同樣的方式獲得積層體12。
<黏著劑12>
將丙烯酸丁酯65質量份、甲基丙烯酸酯30質量份及2-羥乙基丙烯酸酯5質量份，投入於氮環境氣體的反應容器(設有溫度控制器、攪拌機、回流器)中，添加醋酸乙酯200質量份、與偶氮雙異丁腈0.1質量份而進行聚合反應，獲得聚合物B。所獲得聚合物B的重量平均分子量Mw係80萬。
將所獲得聚合物B、交聯劑(三菱瓦斯化學公司製、TETRAD-X)及雙三氟甲烷磺醯亞胺，依乾燥重量比成為96：2：2的方式調配，而獲得黏著劑12。
(比較例3)
雖使用已從積層體13上剝離隔板層1的黏著薄膜13欲獲得裝飾成形體13，但當使用TOM成形機依130℃施行加工時，黏著劑層出現發泡，無法獲得良好的裝飾成形體。
<積層體13>
除了利用高壓水銀燈將波長365nm紫外線的照度設為100mW/cm2、積分光量設為50mJ/cm2之外，其餘均依照與實施例1同樣的方式獲得積層體13。測定積層體13的黏著劑層中所含揮發性物質的結果係610ppm。
(比較例4)
雖使用已從積層體14上剝離隔板層1的黏著薄膜14欲獲得裝飾成形體14，但當使用TOM成形機依130℃施行加工時，黏著劑層出現發泡，無法獲得良好的裝飾成形體。
<積層體14>
除了利用金屬鹵素燈，依波長365nm紫外線的照度成為100mW/cm2、積分光量成為50mJ/cm2的方式施行照射之外，其餘均依照與實施例4同樣的方式製成隔板1/黏著劑層4/隔板3的構成，接著剝落隔板1，在露出的黏著劑層4上利用輥貼合機貼合裝飾層1，而獲得積層體14。測定積層體14的黏著劑層中所含揮發性物質的結果為310ppm。
(評價) (表面電阻值之測定)
表面電阻係將積層體在23℃、50%H的環境下調濕放置1日後，利用Hiresta UX MCP-HT800(三菱化學Analytech公司製)測定。
(TOM成形性)
在實施例1~6及比較例1~4的黏著薄膜施行成形時，將沒有出現發泡者評為成形性良好(○)。在薄膜成形時，將有發現發泡者評為成形性差(×)。將結果示於表1。
(缺陷數)
對使用已在23℃、相對濕度50%環境下施行老化之積層體(黏著薄膜)的裝飾成形體表面進行觀察，測量表面膨脹呈凸狀的缺陷數。利用雷射顯微鏡(VK-X100、KEYENCE製)觀察各實施例與比較例所獲得裝飾成形體的上表面(對應於圖4(a)上表面的區域)，將高度為3μm以上者視為缺陷並計算數量。另外，缺陷數係各實施例及各比較例分別依同樣方式製作的10個裝飾成形體之相同區域的缺陷數平均值。
(低濕度環境下缺陷數)
對使用已在15℃、相對濕度30%環境下施行老化之積層體(黏著薄膜)的裝飾成形體表面，依照與上述同樣方法進行觀察，計算缺陷數，求取平均值。
(黏著力)
將25×50mm試驗片貼附於ABS板上，施行壓接貼合(2kg輥、1往復)、及熱處理(130℃、1分鐘)，經放置24小時後，使用拉伸試驗機，當依剝離速度300mm/min的剝離速度、剝離角度180度、測定溫度23℃、測定濕度50%的條件剝落試驗片時，測定剝落所需要的力。
(耐久性(百格試驗))
將裝飾成形體在80℃環境下放置500小時，經放置後在室溫下，於薄膜表面上依2mm間隔劃入縱、橫11條切割痕而製成100個棋盤格。依使透明膠帶密接於其表面上之後再一口氣剝落時，未剝離而殘存的方格個數表示。
使用實施例所獲得的黏著薄膜施行TOM成形時，TOM成形性呈良好。另一方面，使用比較例所獲得的黏著薄膜施行TOM成形 時，從黏著劑層出現發泡。
再者，實施例所獲得的積層體缺陷數少、對成形體發揮良好的黏著力。又，得知實施例所獲得的裝飾成形體耐久性優異。
20‧‧‧黏著薄膜
22‧‧‧裝飾層
24‧‧‧黏著劑層

Claims (12)

  1. 一種黏著薄膜，係具有凹凸之成形體的三次元被覆成形用黏著薄膜，其特徵係具有：黏著劑層、以及積層於上述黏著劑層之一面側的裝飾層，且上述黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
  2. 如請求項1之黏著薄膜，其中，構成上述黏著劑層的黏著劑係紫外線硬化型黏著劑。
  3. 如請求項1或2之黏著薄膜，其中，上述揮發性物質係從溶劑、屬於構成上述黏著劑層之黏著劑構成成分的單體、及屬於構成上述黏著劑層之黏著劑構成成分的寡聚物中選擇至少1種。
  4. 如請求項1或2之黏著薄膜，其中，構成上述黏著劑層的黏著劑係含有(甲基)丙烯酸酯單體單元。
  5. 如請求項1或2之黏著薄膜，其中，上述黏著劑層的厚度係20μm以上。
  6. 如請求項1或2之黏著薄膜，其中，上述裝飾層的厚度係75μm以上。
  7. 如請求項1或2之黏著薄膜，係使用於真空條件下或減壓條件下的成形用。
  8. 一種積層體，係具有凹凸之成形體的三次元被覆成形用積層體，其具有：黏著劑層、積層於上述黏著劑層之一面側的裝飾層、以及積層於上述黏著劑層另一面側且與上述裝飾層所積層之面相反面側的隔板層；其中，上述黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
  9. 如請求項8之積層體，其中，上述黏著劑層、上述裝飾層及上 述隔板層之至少任一者係具有表面電阻為1×105~1×1012Ω/□的層。
  10. 如請求項8或9之積層體，其中，上述隔板層係具有表面電阻為1×105~1×1012Ω/□的層。
  11. 一種裝飾成形體，係含有：請求項1至7中任一項之黏著薄膜、以及經上述黏著薄膜裝飾的成形體。
  12. 一種裝飾成形體之製造方法，係包括有：在真空條件下或減壓條件下，將具有凹凸之成形體的三次元被覆成形用黏著薄膜積層於具有凹凸之成形體上的步驟；以及利用氣壓差，將上述黏著薄膜壓接於上述成形體上的步驟；上述黏著薄膜係具有：黏著劑層、以及積層於上述黏著劑層之一面側的裝飾層，且上述黏著劑層中所含揮發性物質係未滿50ppm。
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