CN104870594A - 光学清晰的热熔融加工性高折射率粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了光学透明的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及热塑性聚合物颗粒。所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。所述粘合剂组合物通过热熔融加工封装粘合剂组合物来制备。

Description

光学清晰的热熔融加工性高折射率粘合剂
技术领域
本公开整体涉及粘合剂，具体地讲涉及光学清晰的、热熔融加工性并具有高折射率的粘合剂。
背景技术
粘合剂已用于多种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬(也称基底)和粘合剂。一种类型的粘合剂—压敏粘合剂(PSA)对许多应用而言是尤其优选的。
PSA是本领域的普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些特性，这些特性包括以下：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以便使其从粘合体干净地移除。已发现能够作为PSA良好地发挥作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需的粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力以及剪切强度达到所需的平衡。用于制备PSA最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、和各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物。除了一些(甲基)丙烯酸酯(其为固有发粘的)之外，这些聚合物通常与适当增粘树脂共混以使它们为压敏的。
粘合剂领域已取得的一些进展是以包装件或小袋形式制备的粘合剂，和具有高折射率的粘合剂。以包装件和小袋形式制备的粘合剂在(例如)美国专利6,294,249和6,928,794(Hamer等人)中有所描述。另外，具有高折射率的压敏粘合剂在美国专利7,335,425(Olson等人)中有所描述。
发明内容
本文公开了粘合剂组合物、封装粘合剂组合物、制品，以及制备制品的方法。本公开的粘合剂组合物是光学透明的，并包含折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，以及热塑性聚合物颗粒。所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。
本发明还公开了包含聚合的预粘合剂混合物的封装粘合剂组合物，其中聚合性预粘合剂组合物和封装材料。所述聚合性预粘合剂组合物包含芳族单体，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数，R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基，并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，n为0至3，R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团，并且R2为H或CH3。
本发明还公开了包括基底和设置在基底的至少一部分上的粘合剂的制品。所述粘合剂包含折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长，其中所述粘合剂组合物是光学透明的。
本发明还公开了制备粘合剂制品的方法，该方法包括提供热熔融加工性封装粘合剂组合物，对该封装粘合剂组合物进行热熔融加工，以及将经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上。封装粘合剂如上所述。提供热熔融加工性封装粘合剂组合物包括将聚合性预粘合剂反应混合物与封装材料组合以形成封装预粘合剂组合物，以及使该预粘合剂混合物聚合。聚合性预粘合剂组合物如上所述。封装预粘合剂组合物的聚合可通过活化存在于该预粘合剂组合物中的引发剂、或通过暴露于γ辐射来实现。
具体实施方式
粘合剂(尤其是压敏粘合剂)在诸如医学、电子、机动车和光学行业的领域中的应用正日益增加。除了传统的粘着性、剥离粘附性和剪切强度之外，这些行业的需求寄予了压敏粘合剂另外的要求。为满足对压敏粘合剂日益苛刻的性能要求，需要各类新型材料。对新型压敏粘合剂的一些性能要求是光学特性方面的要求，诸如需要是光学透明的(opticallytransparent)或光学清晰的(optically clear)。
已制造出能够解决性能问题的提高的需求的多种类型的压敏粘合剂。通常，这些压敏粘合剂以溶液或溶剂型混合物(通常是含有大量溶剂的溶液或溶剂型混合物)提供。在涂布或分配后，需要去除溶剂以产生粘合剂层。通常通过使用升高的温度处理诸如用烘箱加热来去除溶剂。这样的溶剂去除步骤可能增加所形成制品的成本，因为溶剂去除需要附加步骤。不只是所涉及的附加步骤，由于所述溶剂是挥发性的并通常易燃，故这些步骤通常需要专门的照管、防护和设备。此外，粘合剂溶液的装运会增加附加费用，因为溶剂增加了重量并且由于溶剂的存在而可能需要特殊的装运防护。环境问题也是溶剂型粘合剂体系所伴随的问题，因为即便使用溶剂回收设备，溶剂也很可能释放到环境。
因此，已开发出100％固体粘合剂体系。其中，100％固体体系为热熔融加工性粘合剂，包括热熔融加工性压敏粘合剂。当用热熔融加工代替溶剂加工时出现了难题。使用热熔融递送体系通常难以复制溶剂递送的粘合剂层的性质。
另外，因为100％固体压敏粘合剂为发粘的聚合物组合物，所以对这些组合物(尤其是大规模的)的抓握可能是棘手的问题。已经开发出多种多样的技术来解决这些抓握问题。一种此类技术是在聚合物小袋内制备压敏粘合剂聚合物或组合物。然后可以在不接触发粘的聚合物组合物的情况下抓握这些小袋。接下来可以将整个小袋置于(例如)挤出机或类似的混合设备中进行热熔融加工，随后涂布以形成压敏粘合剂层。该层不仅包含压敏粘合剂聚合物或组合物，还包含小袋材料的残余物。小袋材料的残余物通常包括聚合物颗粒。在其中压敏粘合剂不可见(诸如在使用了许多胶带结构的情况下)或不需要压敏粘合剂具有光学特性的体系中，聚合物颗粒的存在通常不是问题。然而，如果所述颗粒大到足以散射可见光，也就是说，大于与光谱的可见部分相关的光的波长，并且聚合物颗粒具有不同于压敏粘合剂聚合物或组合物的折射率，那么所述粘合剂层可能会散射可见光。该散射可能导致可见光透射率下降和雾度增大的不利结果。由于人们对粘合剂层的光学特性提出了越来越苛刻的需求(诸如需要其具有高可见光透射率和低雾度)，所以在聚合物小袋内制备压敏粘合剂聚合物或组合物然后热熔融加工并涂布这些小袋以形成粘合剂层这一可取的工艺似乎不太可能奏效。
本文公开了被开发用于使得能够通过理想地在聚合物小袋内制备压敏粘合剂聚合物或组合物然后热熔融加工并涂布这些小袋以形成粘合剂层，故而产生具有所需的光学特性(诸如高可见光透射率和/或低雾度)的粘合剂层的粘合剂组合物和技术。这些压敏粘合剂组合物包含具有相对较高折射率的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。这些折射率相对较高的聚合物的折射率高于压敏粘合剂中所使用的常规的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的折射率，并且被设计为与小袋材料中所使用的聚合物的折射率类似。因此，即使小袋的残余物作为粒度大于可见光波长的颗粒存在，(甲基)丙烯酸酯系聚合物和小袋残余物颗粒之间的折射率失配的限度仍使得能够生成具有所需的光学特性(诸如高可见光透射率和/或低雾度)的粘合剂层。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容所寻求获得的所需特性而改变。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，所有的单数形式“一个”、“一种”、“所述”涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容有另外清楚的表述。例如，提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及所附权利要求书中所使用，术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非该内容有另外清楚的表述。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为热活化粘合剂和压敏粘合剂。
热活化粘合剂在室温下是非粘性的，但在升高的温度下将变得发粘且能够粘结到基底。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以便使其从粘合体干净地移除。已经发现能够作为压敏粘合剂良好地发挥作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需的粘弹性，从而使得导致粘着性、剥离粘附性和剪切保持力之间达到所需的平衡。得到适当的特性平衡不是一个简单的过程。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用。通常，除非另外指明，否则Tg值是使用差示扫描量热法(DSC)测得的。
除非另外指明，否则术语“室温”是指环境温度，通常为20至22℃。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体或低聚物在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。被描述成“(甲基)丙烯酸酯系”的聚合物为主要(大于50重量％)由(甲基)丙烯酸酯单体制成的聚合物或共聚物，并且可以包含另外的烯键式不饱和单体。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指制品、膜或粘合剂组合物在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分内具有高透光率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指粘合剂或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分内具有高透光率并表现出低雾度。
如本文所用，术语“可见光的波长”涵盖所述光谱中构成可见光的范围的波长(约400nm至约700nm)。
折射率在本文中定义为材料(例如单体或其聚合产物)的绝对折射率，被理解为在自由空间中电磁辐射的速度与在该物质中辐射速度的比率，该辐射为钠黄灯在约583.9纳米(nm)波长下的辐射。折射率可用已知的方法测量，并且通常使用Abbe折射计测量。
如本文所用，术语“相邻”在提及两层时意指，这两层彼此毗邻，其间没有居间的开放空间。它们可以彼此直接接触(例如，层合在一起)或者可以存在居间层。
术语“烷基”指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基、和芴基。
术语“亚烷基”指作为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。这种基团具有一至五个环，该环为相连的、稠合的、或它们的组合。其它环可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环、或一个芳环。例如，亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
本文公开了粘合剂组合物，该粘合剂组合物是光学透明的并包含折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及热塑性聚合物颗粒，其中所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。所述粘合剂组合物还可以包含其它任选的添加剂。这些光学透明的组合物的可见光透射率通常大于85％。在一些实施例中，所述光学透明的组合物的可见光透射率大于90％。此外，这些光学透明的组合物的雾度值通常小于10％；在一些实施例中小于5％。
在本公开的一些实施例中，所述粘合剂组合物是光学清晰的。光学清晰的组合物的可见光透射率通常大于90％，且雾度通常小于5％。在一些实施例中，所述光学清晰的组合物的可见光透射率可能大于95％并且/或者雾度值可能小于2％。
可使用被充分理解的光学技术来测量可见光透射率和雾度。例如，可以利用毕克-加德纳公司(BYK Gardner)的分光光度计，采用测试方法ASTMD1003中所描述的技术来测量可见光透射率和雾度。粘合剂组合物的光学特性(诸如该粘合剂组合物是否为光学透明的或光学清晰的)可取决于多种参数。这些参数中的一些是：(甲基)丙烯酸酯系聚合物的组成；颗粒的组成；是否存在任选的添加剂；用于制备粘合剂组合物的加工条件；等等。不同的应用和预期用途所需的光学特性可能有所不同，因此，多种不同的粘合剂组合物具有不同的光学特性可能是合适的。例如，对一些应用而言，使用光学透明的粘合剂组合物是合适的，而对其它应用而言，必需使用光学清晰的粘合剂组合物。
折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物由多种(甲基)丙烯酸酯单体制成，并且还可以包含其它的可自由基聚合的单体。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物的折射率为至少1.50。(甲基)丙烯酸酯系共聚物的折射率为用于控制本公开的粘合剂组合物的最终特性的参数之一，因此至少为1.48的多个折射率包括在本公开中。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的单体的至少一种是具有相对较高折射率的芳族单体。通常，该芳族单体的均聚物玻璃化转变温度(Tg)为70℃或低于70℃，或甚至为50℃或低于50℃。在本公开中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物通常包含至少一种芳族单体，其中在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5重量份。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物通常包含至少一种芳族单体，其中在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少10重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少15重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少20重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少25重量份、或甚至在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少30重量份的量。因为这些单体趋于比典型的(甲基)丙烯酸酯单体更昂贵，并且因为它们通常具有比用于制备粘合剂(诸如压敏粘合剂)的典型(甲基)丙烯酸酯单体高的Tg，故通常需要限制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中存在的芳族单体的量。
芳族单体的含量和所使用的特定芳族单体的种类至少部分地取决于(甲基)丙烯酸酯系共聚物的期望特性。因为芳族单体趋于具有比用于制备粘合剂聚合物的常规(甲基)丙烯酸酯单体高的均聚物玻璃化转变温度，所以应当仔细选择用于制备(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳族单体的种类和量。如果(甲基)丙烯酸酯系共聚物将具有压敏粘合剂特性，那么该压敏粘合剂共聚物的玻璃化转变温度通常为20℃或更低、更通常地为0℃或更低。然而，如果(甲基)丙烯酸酯系共聚物将具有热活化粘合剂特性，那么该共聚物可能具有更高的玻璃化转变温度。
合适的芳族单体的示例包括美国专利7,335,425(Olson等人)中所描述的那些，并且可通过以下通式1描述：
其中
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；并且R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；
并且R2为H或CH3。
在芳族单体的一些实施例中，X为氧。在芳族单体的该实施例中，其中Ar为萘基的一组单体包括式2的那些：
并且R1、R2和n如上文所定义。萘基基团是未取代的或如上所述取代的。在该组萘基芳族单体中，另一组是其中Ar为1-萘基或2-萘基的那些单体。
在其中X为氧的芳族单体的实施例中，其中Ar为苯基的另一组单体包括式3的那些：
并且R1、R2、和n如上文所定义。苯基基团是未取代的或如上所述取代的。在具有取代基的苯基芳族单体中，所述苯基通常是二溴取代的。在具有溴取代基的苯基芳族单体中，所述苯基单体还可为2-烷基取代的或4-烷基取代的。
在芳族单体的其它实施例中，X为硫。在芳族单体的该实施例中，其中Ar为萘基的一组单体包括式4的那些：
并且R1、R2、和n如上文所定义。萘基基团是未取代的或如上所述取代的。在该组萘基芳族单体中，另外的一组是其中Ar为1-萘基或2-萘基的那些单体。
在其中X为硫的芳族单体的实施例中，其中Ar为苯基的另一组单体包括式5的那些：
并且R1、R2、和n如上文所定义。苯基基团是未取代的或如上所述取代的。在该组苯基芳族单体中，所述苯基通常是二溴取代的。在另一组中，所述苯基单体可为2-烷基取代的或4-烷基取代的。
适用于本公开的此类芳族单体的一些具体示例包括但不限于6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、2-苯硫基-1-乙基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯。
一类尤其合适的芳族单体是美国专利公布2010/0048804(Determan等人)中所描述的那些。这些芳族单体由以下通式6表示：
其中
X1和X2各自独立地为-O-、-S-、或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，在一些实施例中，X1和X2各自为-O-；
R1为1至8个碳的亚烷基，并且可包含一个或多个醚氧原子以及一个或多个侧链羟基基团；
n为0至3的整数；并且
R2为H或CH3。
在式6的芳族单体的某些实施例中，R1为具有1至8个碳的亚烷基；即，-CaH2a-，其中a为1至8。在其它实施例中，R1可包含一个或多个链中醚氧原子；例如，-CbH2b-O-CcH2c-，其中b和c为至少1，并且b+c为2至8。在另一个实施例中，R1可包含侧链羟基基团；例如，-CbH2b-CH(OH)-CcH2c-，其中b和c为至少1，并且b+c为2至8。如果需要，可将联苯基团溴化，以增大所得粘合剂的折射率。然而，这种溴取代也可能增大粘合剂的Tg。联苯环可具有零至两个溴原子，并且通常相对于X1基团进行邻位和/或对位取代。尤其可取的联苯基单体是具有70℃或低于70℃的均聚物玻璃化转变温度的那些。
可将多种共聚单体与上述芳族单体一起使用，以生成期望的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。这些共聚单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、极性(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和单体，以及其它烯键式不饱和单体。
在每100重量份全部单体中，可用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在至多95重量份范围内。更典型地，在每100重量份全部单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯的量为70至95重量份。可用的单体包括选自由非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物构成的组中的至少一种单体，所述非叔烷基醇的烷基基团包含约1至约12个碳原子，更通常地包含约4至约8个碳原子。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于选自由丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇的酯以及它们的混合物构成的组中的那些单体，所述非叔烷基醇诸如为1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等等。此类单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在本领域是已知的并且可商购获得。
另外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物还可包含可共聚的极性单体。可使用极性单体来增大粘合剂的内聚强度。一般来讲，在每100重量份全部单体中，极性单体的量通常在约0至约12重量份、更典型地约2至约8重量份的范围内。可用的极性单体包括但不限于选自由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、以及烯键式不饱和磷酸、以及它们的混合物构成的组中的那些。此类化合物的示例包括但不限于选自由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、β-羧己基丙烯酸酯、磺乙基甲基丙烯酸酯等、以及它们的混合物构成的组中的那些。
其它可用的可共聚极性单体包括但不限于丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、以及它们的混合物。示例性的示例包括但不限于选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等、以及它们的混合物构成的组中的那些。
尤其可用的极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及它们的混合物。
可将其它烯键式不饱和单体(诸如乙烯基单体)以不会对粘合剂的所期望光学特性或粘合剂特性造成不利影响的量添加，以改善性能、降低成本等。当使用时，可用于粘合剂共聚物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)、以及它们的混合物。如果使用了此类乙烯基单体，则基于100重量份全部单体计，此类乙烯基单体的使用量通常为0至5重量份、更典型地1至5重量份。
为了增大(甲基)丙烯酸酯系共聚物的内聚强度，可将其交联。由于通常对(甲基)丙烯酸酯系共聚物进行热熔融加工处理，所以通常在热熔融加工之后使用不受热熔融加工影响的交联剂进行交联。通常，在每100重量份的存在于所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的全部单体中，此类交联剂的使用量为约0.05至1.0重量份交联剂。
通常，所述交联剂为生成影响交联反应的自由基的化学交联剂。一类合适的化学交联剂为由高强度紫外(UV)光活化的光敏交联剂。用于(甲基)丙烯酸酯系共聚物的两种常用光敏交联剂为二苯甲酮和可共聚芳族酮单体，如在美国专利4,737,559中所描述。可与(甲基)丙烯酸酯系共聚物共混并被紫外光活化的另一种光交联剂为三嗪，例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-均三嗪。这些交联剂通过由人工光源(诸如中压汞灯)产生的UV光或UV黑光来活化。
另外，可以在热熔融加工之后，在不添加或不存在交联剂的情况下，通过将所述聚合物暴露于高能电磁辐射(诸如γ辐射)或通过暴露于电子束来实现(甲基)丙烯酸酯系共聚物的交联。
另选地，交联可通过热可逆物理交联来实现，所述热可逆物理交联源自(例如)由于硬链段(即，具有高于室温、优选高于70℃的Tg的那些链段)的相分离和/或酸/碱相互作用(即，涉及同一聚合物内的官能团或聚合物之间的官能团或聚合物与添加剂之间的官能团的那些相互作用)所导致的增强域的形成。
粘合剂组合物还包含热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。如下文将更详细讨论的那样，所述颗粒是由热塑性膜和热熔融加工制成的小袋的残余物。
合适的热塑性材料包括聚乙烯、以及乙烯共聚物诸如乙烯/聚烯烃共聚物和乙烯/乙烯基共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)，EAA离聚物、和聚丙烯、以及其它热塑性材料诸如丙烯酸类树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氨酯、以及本领域技术人员已知的其它材料。还可使用热塑性材料的共混物。尤其合适的热塑性材料是聚乙烯和EVA。
所述颗粒可具有各种各样的尺寸和形状，只要至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长即可。因为所述颗粒是通过对由膜制成的小袋进行热熔融加工形成的，所以其尺寸、形状、以及尺寸和形状的范围可能很大程度上取决于热熔融加工的条件。这将在下文进行更详细的讨论。
在一些实施例中，所述颗粒中的至少一些颗粒相对较大。所述颗粒可具有多种形状，但通常情况下它们在一个维度上较长且在另外两个维度上较窄，大致呈针形。在一些实施例中，所述颗粒在最长维度上可为一微米或甚至更长。在一些实施例中，所述颗粒在最长维度上可为至多5微米。可使用各种技术测定颗粒的尺寸，诸如电子显微镜法或光学显微镜法。如下文的实例部分所示，使用光学显微镜法来测定粒度。
所述粘合剂组合物还可包含多种任选的添加剂，只要所述添加剂不妨碍该粘合剂组合物的所期望光学特性和粘合剂特性即可。合适的添加剂的示例包括增粘剂、增塑剂、和其它性能增强添加剂。另外，对于光学应用来说，增粘剂、增塑剂和其它添加剂应当具有浅颜色；即，Gardner值大于3，更典型地大于1。
可用的增粘剂的示例包括但不限于松香、松香衍生物、聚萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂等等。可添加到粘合剂中的增塑剂可选自多种多样的可商购获得的材料。
代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、二烷基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸-叔丁基苯基二苯酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、甲苯磺酰胺、双丙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲缩醛、和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。当使用时，每100重量份共聚物中增粘剂的添加量优选地不超过约50重量份，并且每100重量份共聚物中增塑剂的添加量可为至多约50重量份。
希望任何添加的增粘剂和/或增塑剂的折射率为至少1.50，使得其掺入不会降低所述粘合剂的折射率。可用的高折射率增塑剂包括芳族磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、芳族磺酰胺、和一些松香。磷酸酯和邻苯二甲酸酯是优选的。示例性的增塑剂包括二甘醇二苯甲酸酯(1.5424 n25/D)、磷酸-4-(叔丁基)苯基二苯酯(1.555 n25/D)、三甲基苯基磷酸酯(1.5545n25/D)、三苯基磷酸酯(1.5575 n25/D)、苯基甲基苯甲酸酯(1.56n25/D)、二甘醇二苯甲酸酯(1.5424 n25/D)、丁基苄基邻苯二甲酸酯(1.537 n25/D)、松香的甲基酯(1.531 n20/D)、烷基苄基邻苯二甲酸酯(1.526 n25/D)、丁基(苯磺酰基)胺(1.525 n20/D)、苄基邻苯二甲酸酯(1.518 n25/D)、1,2,4-苯三羧酸三甲酯(1.523(n20/D)、和2-乙基己基二苯基磷酸酯(1.51 n20/D)。
为了增强粘合剂组合物的性能，可添加其它的添加剂。此类性能增强的添加剂的示例包括均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、生物杀灭剂、染料、颜料等等。所有这些添加剂及其用途是本领域中所熟知的。应当理解，只要这些化学物中的任一者不会对粘合剂特性和光学特性产生不利影响，就可以使用它们。
尤其可用的添加剂中的一些是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂起到减弱紫外线辐射对粘合剂组合物的不良影响并从而增强由所述粘合剂组合物制备的涂层的耐侯性或者对开裂、黄变和分层的抗性的作用。合适的HALS为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[3,5-双(1,1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以商品名TINUVIN 144购自美国纽约州霍索恩的汽巴-嘉基公司(CIBA-GEIGYCorporation,Hawthorne,NY)。
基于全部单体组合物计其浓度小于5重量份(基于全部单体组合物计其浓度在1至5重量份的范围内是尤其合适的)的以下紫外线吸收剂及其组合可产生期望的结果：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(3,5-双(1,1-二甲基乙基1-4-羟苯基)甲基)丁基丙二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-1,2-乙二基)、α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)–1-氧丙基)-ω-羟基、以及由美国新泽西州帕瑟伯尼的巴斯夫怀恩多特股份有限公司(BASF Wyandotte Inc.,Parsippany,NJ)所销售的UVINUL D-50和UVINUL MS-40。
另外，所述粘合剂组合物还可以包含颗粒，只要这些颗粒不妨碍该粘合剂组合物的所需光学特性即可。这些颗粒是有意添加的，它们不是对小袋材料进行热熔融加工所产生的那些颗粒。尤其合适的是那些不散射可见光，但会吸收一种波长的光并重新发出不同波长的光的颗粒。此类颗粒的示例包括美国专利7,294,861(Schardt等人)中描述的荧光体颗粒。
本文还公开了包含粘合剂组合物和封装材料的封装粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含聚合的预粘合剂混合物，该聚合的预粘合剂混合物包含折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。所述粘合剂组合物还可包含多种不同的添加剂。
所述粘合剂组合物通过使聚合性预粘合剂混合物聚合而制备。聚合性预粘合剂混合物包含具有相对较高折射率的芳族单体并且还可包含可自由基聚合的共聚单体和聚合引发剂的混合物。
合适的芳族单体的示例包括美国专利7,335,425(Olson等人)中描述的那些，这些单体在上文已有描述并且可通过以下通式1描述：
其中
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；并且R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；
并且R2为H或CH3。
一类尤其合适的芳族单体是美国专利公布2010/0048804(Determan等人)中所描述的那些。这些芳族单体在上文已有描述并且由以下通式6表示：
其中
X1和X2各自独立地为-O-、-S-、或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，在一些实施例中，X1和X2各自为-O-；
R1为具有1至8个碳的亚烷基，并且可包含一个或多个醚氧原子以及一个或多个侧链羟基基团；
n为0至3的整数；并且
R2为H或CH3。
在本公开中，所述预粘合剂混合物通常包含至少一种芳族单体，在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5重量份。在一些实施例中，所述预粘合剂混合物包含至少一种芳族单体，在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少10重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少15重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少20重量份、在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少25重量份、或甚至在每100重量份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少30重量份。因为这些单体趋于比典型的(甲基)丙烯酸酯单体更昂贵，并且因为它们通常具有比用于制备粘合剂(诸如压敏粘合剂)的典型(甲基)丙烯酸酯单体高的Tg，故通常需要限制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中存在的芳族单体的量。
所述预粘合剂混合物还可包含多种共聚单体以及上述芳族单体。这些共聚单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、极性(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和单体、以及其它烯键式不饱和单体。
在每100重量份全部单体中，可用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可为至多95重量份范围内。更典型地，在每100重量份全部单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70至95重量份。可用的单体包括选自由非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物构成的组中的至少一种单体，所述非叔烷基醇的烷基基团包含约1至约12个碳原子，更典型地包含约4至约8个碳原子。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于选自由丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇的酯以及它们的混合物构成的组中的那些单体，所述非叔烷基醇诸如为1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等等。此类单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是本领域已知的并且可商购获得。
另外，所述预粘合剂混合物还可包含可共聚的极性单体。可使用极性单体来增大粘合剂的内聚强度。一般来讲，在每100重量份全部单体中，极性单体的量通常在约0至约12重量份、更典型地约2至约8重量份范围内。可用的极性单体包括但不限于选自由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、和烯键式不饱和磷酸、以及它们的混合物构成的组中的那些。此类化合物的示例包括但不限于选自由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、β-羧己基丙烯酸酯、磺乙基甲基丙烯酸酯等、以及它们的混合物构成的组中的那些。
其它可用的可共聚极性单体包括但不限于丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、以及它们的混合物。示例性的示例包括但不限于选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基己酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等、以及它们的混合物构成的组中的那些。
尤其可用的极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及它们的混合物。
可将其它烯键式不饱和单体(诸如乙烯基单体)以不会对粘合剂的所期望光学特性或粘合剂特性造成不利影响的量添加，以改善性能、降低成本等。当使用时，可用于粘合剂共聚物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)、以及它们的混合物。如果使用了此类乙烯基单体，则基于100重量份全部单体计，此类乙烯基单体的使用量通常为0至5重量份、更典型地1至5重量份。
除上文列出的单体外，所述预粘合剂混合物还可包含任选的另外的添加剂，诸如交联剂或链转移剂。为了增大所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物的内聚强度，可将其交联。因为封装粘合剂组合物通常经受热熔融加工处理，所以交联通常在热熔融加工之后使用不受热熔融加工影响的交联剂进行。因此，上下文中的交联剂是指与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚，随后被活化以形成交联的材料。以这种方法，所述聚合的封装粘合剂组合物未发生交联，因而是热熔融加工性；但一旦进行热熔融加工和涂布，所述粘合剂便可发生交联。
通常，所述交联剂为生成影响交联反应的自由基的化学交联剂。一类合适的化学交联剂为由高强度紫外(UV)光活化的光敏交联剂。用于(甲基)丙烯酸酯系共聚物的两种常用光敏交联剂为二苯甲酮和可共聚芳族酮单体，如在美国专利4,737,559中所描述。通常，在每100重量份的存在于所述预粘合剂混合物中的全部单体中，此类交联剂的使用量为约0.05至1.0重量份交联剂。
另外，可将光交联剂与预粘合剂混合物共混。这类光交联剂不会聚合到(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，而是保留在包装内且不被热熔融加工活化。可与所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物共混并被紫外光活化的这种光交联剂的一个例子为三嗪，例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-均三嗪。这些交联剂(不管是掺入到(甲基)丙烯酸酯系共聚物中、还是与该共聚物共混)通过由人工光源(诸如中压汞灯)产生的UV光或UV黑光来活化。
所述预粘合剂混合物还可包含链转移剂。可用的链转移剂的示例包括但不限于选自由四溴化碳、硫醇、醇类、以及它们的混合物构成的组中的那些。
所述预粘合剂混合物还可包含引发自由基聚合的引发剂。通常，该引发剂为热引发剂。可用于本公开中的热引发剂包括但不限于偶氮引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂、和氧化还原引发剂。在一些实施例中，可能期望的是不包含引发剂，而是通过使用(例如)γ辐射来实现引发。在这些实施例中，将封装预粘合剂混合物暴露于γ辐射，如(例如)2012年12月14日提交的待审美国专利申请序列号61/737221中所述那样。
合适的偶氮引发剂包括但不限于2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO52)、2,2'-偶氮二异丁腈(VAZO 64)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO 67)和1,1'-偶氮双(1-环己甲腈)(VAZO 88)，以上全部物质均购自杜邦化学公司(DuPont Chemicals)；以及2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)，这两者购自和光化学工业株式会社(WakoChemicals)。以前以商品名VAZO 33购自杜邦化学公司(DuPont Chemicals)的2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)也是合适的。
合适的过氧化物引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(PERKADOX 16S，购自阿克苏化学公司(AKZOChemicals))、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯(LUPERSOL 11，购自阿托化学公司(Atochem))、叔丁基过氧-2-己酸乙酯(TRIGONOX 21-C50，购自阿克苏化学股份有限公司(Akzo Chemicals,Inc.))以及过氧化二异丙苯。
合适的过硫酸盐引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。
合适的氧化还原(氧化还原作用)引发剂包括但不限于上述过硫酸盐引发剂与还原剂(诸如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠)的组合；基于有机过氧化物和叔胺的体系(例如，过氧化苯甲酰加二甲基苯胺)；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，例如，氢过氧化枯烯加环烷酸钴。
其它引发剂包括但不限于频哪醇，诸如1,1,2,2-四苯基乙二醇。
在每100份全部单体中，热引发剂的使用量可为约0.01重量份至约5.0重量份，更典型地0.025重量份至2重量份。
所述粘合剂组合物还可以包含不与如上文所述的那些物质共聚的多种添加剂，只要这些添加剂不妨碍所述粘合剂组合物的所期望光学特性和粘合剂特性即可。交联添加剂在上文已有描述。其它合适的添加剂的示例包括增粘剂、增塑剂、和其它性能增强添加剂。另外，对于光学应用来说，增粘剂、增塑剂、和其它添加剂应当具有浅颜色；即，Gardner值大于3，更典型地大于1。
可用的增粘剂的示例包括但不限于松香、松香衍生物、聚萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂等等。可添加到粘合剂中的增塑剂可选自多种多样的可商购获得的材料。
代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、二烷基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸-叔丁基苯基二苯酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、甲苯磺酰胺、双丙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲缩醛、和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。当使用时，每100重量份共聚物中增粘剂的添加量优选地不超过约50重量份，并且每100重量份共聚物中增塑剂的添加量可为至多约50重量份。
希望任何添加的增粘剂和/或增塑剂的折射率为至少1.50，使得其掺入不会降低所述粘合剂的折射率。可用的高折射率增塑剂包括芳族磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、芳族磺酰胺、和一些松香。磷酸酯和邻苯二甲酸酯是优选的。示例性的增塑剂包括二甘醇二苯甲酸酯(1.5424 n25/D)、磷酸-4-(叔丁基)苯基二苯酯(1.555 n25/D)、三甲基苯基磷酸酯(1.5545n25/D)、三苯基磷酸酯(1.5575 n25/D)、苯基甲基苯甲酸酯(1.56n25/D)、二甘醇二苯甲酸酯(1.5424 n25/D)、丁基苄基邻苯二甲酸酯(1.537 n25/D)、松香的甲基酯(1.531 n20/D)、烷基苄基邻苯二甲酸酯(1.526 n25/D)、丁基(苯磺酰基)胺(1.525 n20/D)、苄基邻苯二甲酸酯(1.518 n25/D)、1,2,4-苯三羧酸三甲酯(1.523(n20/D)、和2-乙基己基二苯基磷酸酯(1.51 n20/D)。
为了增强粘合剂组合物的性能，可以添加其它的添加剂。此类性能增强添加剂的示例包括均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、生物杀灭剂、染料、颜料等等。所有这些添加剂及其用途是本领域中所熟知的。应当理解，只要这些化学物中的任一者不会对粘合剂特性和光学特性产生不利影响，就可以使用它们。
尤其可用的添加剂中的一些是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂起到减弱紫外线辐射对粘合剂组合物的不良影响并从而提高由所述粘合剂组合物制备的涂层的耐侯性或者对开裂、黄变和分层的抗性的作用。合适的HALS为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[3,5-双(1,1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以商品名TINUVIN 144购自美国纽约州霍索恩的汽巴-嘉基公司(CIBA-GEIGYCorporation,Hawthorne,NY)。
基于全部单体组合物计其浓度小于5重量份(基于全部单体组合物计其浓度在1至5重量份的范围内是尤其合适的)的以下紫外线吸收剂及其组合可产生理想的结果：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(3,5-双(1,1-二甲基乙基1-4-羟苯基)甲基)丁基丙二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-1,2-乙二基)、α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)–1-氧丙基)-ω-羟基，以及美国新泽西州帕瑟伯尼的巴斯夫怀恩多特股份有限公司(BASF Wyandotte Inc.,Parsippany,NJ)所销售的UVINUL D-50和UVINUL MS-40。
另外，所述粘合剂组合物还可包含颗粒，只要这些颗粒不妨碍该粘合剂组合物的所需光学特性即可。尤其合适的是那些不散射可见光，但会吸收一种波长的光并重新发出不同波长的光的颗粒。此类颗粒的示例包括美国专利7,294,861(Schardt等人)中描述的荧光体颗粒。
封装粘合剂组合物还包含封装材料。封装材料将聚合的预粘合剂混合物和任何任选的添加剂完全包围。封装材料为通常在聚合的预粘合剂混合物的加工温度(换句话讲，聚合的预粘合剂混合物开始流动时的温度)下熔融或不到该加工温度便熔融的热塑性材料。封装材料通常具有200℃或更低、或170℃或更低的熔点。在一些实施例中，所述熔点在90℃至150℃范围内。封装材料可以是柔韧的热塑性聚合物膜。该柔韧的热塑性聚合物膜由热塑性材料制备。合适的热塑性材料包括聚乙烯、以及乙烯共聚物诸如乙烯/聚烯烃共聚物和乙烯/乙烯基共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)，EAA离聚物、和聚丙烯，以及其它热塑性材料诸如丙烯酸类树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氨酯、以及本领域的技术人员已知的其它材料。还可使用热塑性材料的共混物。尤其合适的热塑性材料是聚乙烯和EVA。
柔韧的热塑性膜的厚度在0.01mm至0.25mm的范围内。该厚度通常在0.025mm至0.127mm的范围内，以便获得这样的膜：该膜在加工期间具有良好的强度，同时它足够薄足以迅速地进行热密封并使所用的膜材料的量最少。
所述封装材料可以包含增塑剂、稳定剂、染料、香料、填料、增滑剂、防粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、微波感受体、导热颗粒、导电颗粒、和/或其它材料，以提高膜的柔韧性、可操纵性、可见度或其它可用性质，只要它们不会不利地影响粘合剂组合物的期望特性即可。
封装材料的量取决于材料的类型和期望的最终特性。封装材料的量通常占粘合剂组合物和封装材料的总重量的0.5重量％至20重量％的范围内的量。通常，封装材料在介于2重量％和15重量％之间，且更典型地在介于3重量％和5重量％之间。
本文还公开了制备封装粘合剂组合物的方法。这些方法类似于美国专利6,294,249(Hamer等人)中描述的那些。在该方法中，制备了聚合性预粘合剂组合物。聚合性预粘合剂混合物包含具有相对较高折射率的芳族单体并且还可包含可自由基聚合的共聚单体、聚合引发剂、和如上所述的任选添加剂的混合物。可在任何合适的混合设备中制备并混合该混合物。
在一些实施例中，将两种长度的热塑性膜在底部和每个侧向边缘上在液体成型-填充-包封机上热密封在一起，以形成末端开口的小袋。将预粘合剂组合物通过软管泵送并填充到小袋中，然后将小袋在顶部上热密封，以完全将粘合剂组合物包围。
一般来讲，成型-填充-封口机配备有脉冲密封器以在小袋上形成顶部和底部密封。这种密封器具有一套或两套钳夹，该钳夹在缩放前夹住小袋闭口。然后将密封线加热以实现密封，并且在松开钳夹前冷却密封件。密封温度通常高于用于形成小袋的膜的软化点而低于其熔点。
在密封处理过程中，希望在密封前将绝大多数空气驱出小袋。少量空气是容许的，只要氧气的量不足以实质上妨碍聚合反应过程即可。为了方便处理，希望在用组合物填充小袋后立即将小袋密封，但没有必要在所有情况下都立即密封。在一些情况下，预粘合剂组合物可改变封装材料，希望在填充后约1分钟、更典型地在30秒内、并且最典型地在15秒内横向密封小袋。如果预粘合剂组合物将降低封装材料的强度，则希望在用封装材料包围预粘合剂组合物后尽可能快地聚合组合物。
另选地，可将单一一种长度的膜纵向折叠并在一个边缘上进行密封，用预粘合剂组合物填充，然后密封。在另一个实施例中，可将单一一种长度的膜牵拉穿过成形套环，并且密封以形成管，用组合物填充，然后密封。另一个实施例可在商业液体成型-填充-包封机上进行。这种机器可来自伊格尔公司(Eagle Corp.)的包装机械部(Packaging Machinery Division)。预期可以采用多种不同构造中的任一种进行密封，从而在各长度的膜的横向和纵向上形成多个小袋。例如，除了在侧向边缘上进行密封之外，还可在各长度的膜的中心的纵向上形成密封，以使得横向密封时形成两个填充小袋。各小袋可通过横向密封和/或纵向密封而相互连接到一起，或者它们可被切割成单独的小袋或小袋串。各小袋可分别包含有相同或不同的组合物。
可通过将封装组合物浸入温度介于约40℃和100℃之间的热交换介质中持续保持足以使组合物发生聚合的一段时间来实现热聚合。热交换介质可以是加压或冲击的气体或液体，诸如水、全氟化液体、甘油、或丙二醇。热聚合所必需的热也可由金属板、受热金属辊、或微波能提供。
聚合发生时的温度取决于引发剂的活化温度。希望在适当的液体热交换介质中在受控的温度下进行聚合。合适的液体热交换介质为被加热至所需的反应温度的水。也可以使用可商购获得的热传递流体。
一旦聚合完成，便生成封装粘合剂组合物。该封装粘合剂组合物可立即使用、存储起来供以后使用、或被运送到不同的工位用于热熔融加工。因为粘弹性的粘合剂组合物被容纳在包装内，故使用和存储得到极大的简化。
本文还公开了包括基底和设置在基底的至少一部分上的粘合剂的制品。所述粘合剂包含折射率为1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、和热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。所述粘合剂可为光学透明的或光学清晰的。粘合剂在上文有详细描述。
多种基底适用于本公开的制品。由于粘合剂具有期望的光学特性，故很多情况下基底为光学基底。如本文所用，术语“光学基底”是指可用于产生光学效应的基底。基底可为刚性的、半刚性的或柔性的。基底可具有任何合适的厚度。光学基底通常相对于电磁波谱的一些波长(例如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)是至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的、或漫射的。示例性光学基底包括但不限于板、片材、光学制品的表面、和膜。
光学清晰的刚性和半刚性的基底的示例包括板、片材、制品表面等等。刚性或半刚性的基底可为光学清晰的、光学透明的或不透明的。不透明的基底的示例包括其为反射性散射元件的基底。
板的示例包括广泛多样的光学清晰的材料。合适的板的示例包括各种玻璃或来自聚合物材料(诸如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯)。板可具有多种厚度并且可为平坦的或弯曲的。在一些实施例中，板还可包括另外的层或处理。另外的层的示例包括例如被设计来提供着色、抗破损性等的另外的膜层。可存在的另外处理的示例包括例如多种类型的涂层，诸如硬质涂膜。
片材类似于板，但一般比板更薄且更少刚性。片材的示例包括例如光学清晰的半刚性玻璃基底或厚度25-100微米的其它光学清晰的材料。
为制品表面的基底的示例包括但不限于：电子显示器(诸如液晶显示器或阴极射线管)的外表面、电子设备(诸如触摸屏)、器具诸如微波炉(如，时间/按钮显示屏)、窗或窗用玻璃的外表面、光学元件(例如反射器、偏振器、衍射光栅、平面镜或透镜)的外表面等等。所述基底可包含聚合材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(如金属或金属氧化物)、或它们的组合。聚合物材料的代表性示例包括聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。基底可为反射性散射元件。反射性散射元件是表现出漫射或半镜面反射的元件。漫反射和半镜面反射涉及如下光的反射，即，光从表面反射，使得入射光线以多个角度而不是如镜面反射中仅以一个角度进行反射。广泛多样的材料可用于制备反射性散射元件，例如石膏、纸材、纤维材料诸如布料和非织造纤维垫、无机填充的反射聚合物、陶瓷材料、结晶表面、和有空隙的聚合物材料。反射性散射元件的示例包括图形诸如记号、标记或图片；金属(诸如拉绒铝和铬的粗糙反射表面；被涂覆的表面诸如涂漆的表面、印刷的表面或墨涂覆的表面。
柔性光学基底的示例包括广泛多样的光学膜。如本文所用，术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可以为单层或多层的。光学膜可具有任何合适厚度。光学膜相对于电磁波谱的一些波长(如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的或漫射的。示例性光学膜包括但不限于可视镜膜、彩色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮膜和反射式偏光增亮膜)、吸收偏振膜、光学清晰的膜、着色膜、染色膜、私密膜(例如光准直膜)，以及抗反射膜、防眩膜、耐垢膜和防指纹膜。
在一些实施例中，光学膜具有涂层。一般来讲，将涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的示例包括例如硬质涂膜、防雾涂层、防划痕涂层、私密涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层或者它们的组合。在诸如例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等应用中，诸如硬质涂膜、防雾涂层和提供增强耐久性的防划痕涂层等涂层是可取的。私密涂层的示例包括(例如)模糊的或雾状的涂层，以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。防指纹涂层的示例包括2011年5月13日提交的标题为“COATINGCOMPOSITIONS COMPRISING NON-IONIC SURFACTANT EXHIBITINGREDUCED FINGERPRINT VISIBILITY”(包含表现出减小的指纹可见度的非离子表面活性剂的涂料组合物)的待审美国专利申请序列号61/486000中所描述的那些，该专利描述了由可固化树脂和非离子表面活性剂制备的涂层。抗微生物涂层的示例包括美国专利8,124,169(Ylitalo等人)中所描述的那些，该专利描述了抗微生物涂层体系，所述抗微生物涂层体系包含成膜组合物和有效量的分散于该成膜组合物内的抗微生物剂。
某些光学膜具有多个层，例如含聚合物的材料(如含有或不含有染料的聚合物)的多个层，或含金属的材料和聚合物材料的多个层。一些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替的层。其它光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中有所描述：美国专利6,049,419(Wheatley等人)、美国专利5,223,465(Wheatley等人)、美国专利5,882,774(Jonza等人)、美国专利6,049,419(Wheatley等人)、美国专利RE 34,605(Schrenk等人)、美国专利5,579,162(Bjornard等人)、和美国专利5,360,659(Arends等人)。
在一些实施例中，光学膜包括适用于汽车和其它相关用途的多层漆面保护膜。合适的膜的示例包括(例如)美国专利公布2008/0199704(Ho等人)中描述的那些。这些多层膜包含轻度交联但不具有热固性的聚氨酯。用于漆面保护应用的这些多层膜通常是透明的，甚至可能是半透明的；而用于其它表面保护或表面强化应用的这些多层膜甚至是不透明的。对于一些应用，可能会期望多层膜是着色的。如果将该多层膜用作漆面保护膜，那么通常期望的是在施加该多层膜之前，将其尺寸和形状设计为适形于待保护的表面。预先被设计尺寸和形状的多层膜件可以期望在商业上用于保护交通工具(诸如例如汽车、飞机、水运工具等)的各种车身部件的涂漆表面，尤其是那些暴露于像横飞碎料(例如，沙、石头等)、昆虫等此类危险的车身部分(例如，前车盖的前缘和其它重要表面、车门槛板等)。
尤其合适的制品是其中基底包括膜、胶带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或保护带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层或基板、显示器、触摸传感器、或可模压膜的那些。
本文还公开了用于制备粘合剂制品的方法，该方法包括提供热熔融加工性封装粘合剂组合物，对该封装粘合剂组合物进行热熔融加工，以及将经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上。所述粘合剂组合物包含折射率为1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、和热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。所述粘合剂可为光学透明的或光学清晰的。粘合剂在上文有详细描述。
制备热熔融加工性封装粘合剂组合物的方法在上文有详细描述。通过使用热熔融混合设备对这些封装粘合剂组合物进行热熔融加工。
使用多种热熔融混合设备的多种热熔融混合技术适用于加工封装粘合剂组合物。可使用间歇混合设备和连续混合设备两者。间歇式方法的示例包括使用布拉本达仪器(BRABENDER)(例如可从美国新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本达仪器股份有限公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；SouthHackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或班伯里(BANBURY)内混式与辊轧式设备(例如购自美国康乃狄克州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CT)的设备)的那些。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可利用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件、和分散元件(诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件)。可使用单个热熔融混合设备或者可以使用热熔融混合设备的组合来加工本公开的封装粘合剂组合物。
将热熔融混合的输出涂布到基底上以形成粘合剂层。如果使用间歇设备，可以从设备取出所得的热熔融共混物，随后置于热熔融涂布机或挤出机中并涂布到基底上。如果使用挤出机来制备热熔融共混物，可以将共混物直接挤出到基底上，从而以连续形成方法形成粘合剂层。在连续形成方法中，可以将粘合剂拉出膜模头并随后接触移动的塑料幅材或其它合适的基底。如果要使粘合剂为胶带的一部分，则基底可为胶带背衬。在一些方法中，将胶带背衬材料与粘合剂从膜模头共挤出并然后将所述多层构造冷却而在单个涂布步骤中形成胶带。如果要使粘合剂为转移带，则粘合剂层可为自支撑膜，并且基底可为隔离衬件或其它隔离型基底。形成后，可使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)通过骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
如果需要交联压敏粘合剂层，则可使粘合剂层经历交联过程。如果存在光敏交联剂，诸如上文描述的那些，则可将粘合剂层暴露于高强度UV灯以实现交联。如果不存在交联剂，则可通过将粘合剂层暴露于高能电磁辐射诸如γ辐射或电子束辐射来实现交联。
本公开包括以下实施例：
其中一些实施例是粘合剂组合物。第一实施例包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物；热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长，其中该粘合剂组合物是光学透明的。
实施例2为根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是光学清晰的，其具有大于90％的可见光透射率、以及小于5％的雾度。
实施例3为根据实施例1或2所述的粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
实施例4为根据实施例1-3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、或它们的混合物或共混物。
实施例5为根据实施例1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中(甲基)丙烯酸酯系共聚物包括芳族单体的共聚物，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且R2为H或CH3。
实施例6为根据实施例1-5中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
实施例7为根据实施例1-6中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含至少一种可与所述芳族单体共聚的极性单体。
实施例8为根据实施例6所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类单体选自由1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、以及它们的混合物构成的组。
实施例9为根据实施例7所述的粘合剂组合物，其中所述极性单体选自由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸、丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、烯键式不饱和腈、以及它们的混合物构成的组。
实施例10为根据实施例5所述的粘合剂组合物，其中所述芳族单体选自由6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯构成的组。
实施例11为根据实施例1-10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物经过交联。
其中一些实施例是封装粘合剂组合物。实施例12为封装粘合剂组合物，所述封装粘合剂组合物包含：聚合的预粘合剂混合物以及封装材料，其中聚合性预粘合剂组合物包含芳族单体，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且R2为H或CH3。
实施例13为根据实施例12所述的封装粘合剂组合物，其中所述封装材料包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
实施例14为根据实施例12或13所述的封装粘合剂组合物，其中所述封装材料包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、或者它们的混合物或共混物。
实施例15为根据实施例12-14中任一项所述的封装粘合剂组合物，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
实施例16为根据实施例15所述的封装粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类单体选自由1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、以及它们的混合物构成的组。
实施例17为根据实施例12-16中任一项所述的封装粘合剂组合物，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含至少一种可与所述芳族单体共聚的极性单体。
实施例18为根据实施例17所述的封装粘合剂组合物，其中所述极性单体选自由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸、丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、烯键式不饱和腈、以及它们的混合物构成的组。
实施例19为根据实施例12所述的封装粘合剂组合物，其中所述芳族单体选自由6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯构成的组。
其中一些实施例是制品。实施例20为一种制品，所述制品包括：基底；和设置在该基底的至少一部分上的粘合剂，该粘合剂包含：折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物；热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长，其中该粘合剂组合物是光学透明的。
实施例21为根据实施例20所述的制品，其中该粘合剂组合物是光学清晰的，其具有大于90％的可见光透射率、以及小于5％的雾度。
实施例22为根据实施例20或21所述的制品，其中所述基底包括膜、胶带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或保护带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层或基板、显示器、触摸传感器、或可模压膜。
实施例23为根据实施例20-22中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
实施例24为根据实施例20-23中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、或它们的混合物或共混物。
实施例25为根据实施例20-24中任一项所述的制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物包括芳族单体的共聚物，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且R2为H或CH3。
实施例26为根据实施例20-25中任一项所述的制品，其中所述粘合剂经过交联。
其中一些实施例是制备粘合剂制品的方法。实施例27为一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：提供热熔融加工性封装粘合剂组合物，该组合物包含折射率为至少1.48的热熔融加工性(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及封装材料；对所述封装粘合剂组合物进行热熔融加工；以及将经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上，其中所述粘合剂组合物是光学透明的。
实施例28为根据实施例27所述的方法，其中所述粘合剂组合物是光学清晰的，其具有大于90％的可见光透射率、以及小于5％的雾度。
实施例29为根据实施例27或28所述的方法，其中提供热熔融加工性封装粘合剂组合物包括：将聚合性预粘合剂反应混合物与封装材料组合以形成封装预粘合剂组合物，所述预粘合剂混合物包含芳族单体，在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；n为0至3；R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且R2为H或CH3；以及使预粘合剂混合物聚合。
实施例30为根据实施例27-29中任一项所述的方法，其中所述封装材料包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
实施例31为根据实施例27-30中任一项所述的方法，其中所述封装材料包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、或者它们的混合物或共混物。
实施例32为根据实施例29所述的方法，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
实施例33为根据实施例32所述的方法，其中所述丙烯酸类单体选自由1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、以及它们的混合物构成的组。
实施例34为根据实施例29所述的方法，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含至少一种可与所述芳族单体共聚的极性单体。
实施例35为实施例34所述的方法，其中所述极性单体选自由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸、丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、烯键式不饱和腈、以及它们的混合物构成的组。
实施例36为根据实施例29所述的方法，其中所述芳族单体选自由6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯构成的组。
实施例37为根据实施例27-36中任一项所述的方法，其中所述基底包括膜、胶带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或保护带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层或基板、显示器、触摸传感器、或可模压膜。
实施例38为根据实施例27-37中任一项所述的方法，该方法还包括使设置在所述基底上的粘合剂交联。
实施例39为根据实施例38所述的方法，其中交联包括交联剂的光化学引发，或暴露于γ辐射或电子束。
实施例40为根据实施例29所述的方法，其中所述预粘合剂混合物的聚合包括引发剂的热引发，或暴露于γ辐射。
实施例41为根据实施例27-40中任一项所述的方法，其中热熔融加工包括在挤出机中挤出，并且所得的所设置的粘合剂包含：折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯共聚物；热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。
实施例42为根据实施例41所述的方法，该方法还包括向挤出机中添加至少一种添加剂。
实施例43为根据实施例27-42中任一项所述的方法，其中热熔融加工包括在挤出机中挤出，并且将经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上包括将经热熔融加工的封装粘合剂组合物与所述基底同时挤出。
实例
制备、涂布并测试了光学粘合剂制剂，其显示出粘合剂特性，同时保持可接受的透射率、清晰度和雾度值。还评估了粘合剂内的小袋区域尺寸。这些实例仅仅为了进行示意性的说明，并且并非旨在限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
材料：
制剂表
制剂 组分(重量份)
F1 M1/M2(94/6)+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F2 M6/M2(90/10)+0.03 CTA+0.15PI 1
F3 M1/M2/M3(89/6/5)+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F4 M1/M2/M3(84/6/10)+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F5 M1/M2/M3(74/6/20)+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F6 M1/M2/M3(72/3/25)+0.08CTA
F7 M1/M2/M3(70/5/25)+0.03CTA+0.15PI 1
F8 M1/M2/M3(65/5/30)+0.03CTA+0.15PI 1
F9 M1/M2/M3(64/6/30)+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F10 M1/M2/M3(80/5/15)+0.02CTA+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4
F11 M1/M2/M3(80/5/15)+0.02CTA+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4+11.15 P2
F12 M1/M2/M3(80/5/15)+0.03CTA+0.15PI 1+0.20PI 2+2.00P1
F13 M1/M2/M3(77/6/15)+0.04CTA+0.15PI 1+0.20PI 2+0.15 M4+2.00 M5
测试方法
剥离粘附力(ASTM D3330 PSTC 101)
剥离粘附力是从测试面板上移除带涂层的柔韧片材料所需的力，其在一定的角度和移除速率下测得。在实例中，样品制备和测试方法为ASTM方法D 3330(1992年)和压敏胶带协会(Pressure Sensitive Tape Council)方法PSTC-101(1989年)的修改形式。使挤出到聚氨基甲酸酯膜上的粘合剂在环境条件下平衡一周。在测试样品前一天，将样品暴露于恒定的温度和湿度，即23℃和50％相对湿度。将样品切割成10毫米宽的条。使用异丙醇清洁RK8014油漆面板(购自美国密歇根州希尔斯代尔的ACT公司(ACT,Hillsdale,MI))。移除隔离衬件，用橡皮扫帚将粘合带施加于RK8014面板上。在施加后约20分钟，使用1122型张力检验器(购自美国明尼苏达州沙科皮的模块化测试系统公司(Modular Test Systems,Shakopee,MN))以30cm/min的夹头速度进行180度背向剥离，测量剥离粘附力。以盎司每英寸为单位测量剥离粘附力，并转换成牛顿每米(N/m)。
总透射率和雾度(ASTM D1003)
使用4725型Gardner Haze-Guard Plus(购自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner Columbia,MD))，根据ASTM D1003-00测量光透射率、清晰度和雾度。将粘合剂夹在两片膜(如实例部分所指出)之间，随后记录透射率％、雾度％和清晰度％的值。
实例
粘合剂制备
使用以引用方式并入本文的美国专利6,294,249(Hamer等人)中描述的程序制备粘合剂组合物。将两片乙烯-乙酸乙烯酯膜(购自美国印第安纳州埃文斯维尔的贝里塑料公司(Berry Plastics Corporation,Evansville,IN))在侧向边缘和底部上在液体成型-填充-包封机(Schlosspack Form Fill Seal，型号#VM220HS)上热密封，以形成测量为3.175cm宽的矩形小袋。然后用具有制剂表中指定的固体重量百分比的粘合剂组合物填充小袋。然后将该经填充的包装在顶部处沿横向穿过单体进行热密封，以形成测量为3.175cm×3.175cm×约0.356cm厚的单独的粘合剂小袋，每个小袋中装有大约25克组合物。
将粘合剂小袋放入保持在介于约15℃和17℃之间的水浴中，并暴露于强度为约4.5mW/cm2的紫外线辐射8.33分钟。由在介于300nm和400nm之间具有约90％的发射且在351nm处具有峰值发射的灯提供辐射。
实例1-8和比较例C1-C2
使用表1的制剂和条件，将粘合剂小袋送入料筒温度被设定为177℃的双螺杆挤出机(Werner Pfleiderer)中。从落锤锻模挤出厚度为51微米的粘合剂，置于聚氨酯膜(按照PCT公布WO 2006/118883(Ho)的实例1中所述制备)上。如表1所示，然后将经涂覆的粘合剂样品中的一些暴露于紫外线辐射。将经涂覆的粘合剂样品卷绕成卷，同时插入两侧皆用有机硅防粘涂层处理过的纸幅。用上述测试方法测试经涂覆的粘合剂的亮度和剥离粘附力。结果记录于表1中。在亮度测试前，将具有1.5％雾度、89％透射率和99.6％清晰度的165微米PET膜层合到样品的粘合剂侧。
表1：实例1-8和比较例C1-C2的剥离粘附力、雾度、透射率和清晰度 数据
实例9
使用表2中的制剂和条件，将粘合剂小袋送入料筒温度被设定为177℃的双螺杆挤出机(Werner Pfleiderer)中。将聚氨酯小球(ESTANE ALRCL87AV，购自美国俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH))送入料筒温度被设定为177℃的单螺杆挤出机(Haake)中。将两个熔体流送入多层模头并挤出到两侧皆用有机硅防粘涂层处理过的纸幅上。在挤出的样品中观察到了层内气泡。聚氨酯为152微米厚，并且粘合剂样品为51微米厚。然后将经涂覆的的粘合剂样品暴露于紫外线辐射。使用上述测试方法测试粘合剂的亮度和剥离粘附力。结果记录于表2中。在亮度测试前，将具有1.5％雾度、89％透射率和99.6％清晰度的165微米PET膜层合到样品的粘合剂侧。
表2：实例9的剥离粘附力、雾度、透射率和清晰度数据
实例10-12和比较例3
使用表3中的制剂和条件，加工粘合剂小袋，使其通过柱塞挤出机进入静态搅拌器(两者均被设定为177℃)。将粘合剂从被设定为188℃的落锤锻模挤出。随后将粘合剂挤出到两侧皆用有机硅防粘涂层处理过的纸幅上。参见表3中的制剂和条件。然后将粘合剂样品暴露于紫外线辐射或γ辐射。紫外线辐射由中压水银蒸气灯提供，该水银蒸气灯具有约80瓦/厘米的输出和在180nm至430nm范围内的光谱输出，从而提供约250mJ/cm2的总能量。使用上述测试方法测试粘合剂的亮度。结果记录于表3中。在亮度测试前，将具有4.9％雾度、90.7％透射率和95.9％清晰度的51微米涂有底漆的PET膜(HOSTAPHAN，购自美国南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜股份有限公司(Mitsubishi Polyester Film Inc.,Greer,SC))层合到粘合剂样品的两侧。
表3：实例10-12和比较例C3的雾度、透射率和清晰度数据
测定相尺寸的显微镜法
切割出制剂10，实例9的仅有粘合剂的大约51mm×51mm样品，将其放置到购自德国汉堡System Eickhost公司(System Eickhost,Hamburg,Germany)的Zeiss显微镜下方的载玻片上。以78.75X放大倍数拍摄显微照片。使用购自美国国立卫生研究院(National Institute of Health)的IMAGEJ1.44K软件，测量挤出的小袋材料的高度和宽度并求平均值，以确定粘合剂内的材料区域尺寸。
对2015个挤出的小袋区域的测量结果求平均值。平均高度为0.9194微米，并且平均宽度为0.3138微米。

Claims (25)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
(甲基)丙烯酸酯系共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物的折射率为至少1.48；
热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长，
其中所述粘合剂组合物是光学透明的。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是光学清晰的，其具有大于90％的可见光透射率、以及小于5％的雾度。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物包括芳族单体的共聚物，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且
R2为H或CH3。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
6.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述芳族单体选自由6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯构成的组。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物经过交联。
8.一种封装粘合剂组合物，其包含：
聚合的预粘合剂混合物和封装材料，其中所述聚合性预粘合剂组合物包含芳族单体，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且
R2为H或CH3。
9.根据权利要求8所述的封装粘合剂组合物，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
11.根据权利要求8所述的封装粘合剂组合物，其中所述芳族单体选自由6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-壬基苯基丙烯酸酯、2,6-二溴-4-十二烷基苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基丙烯酸酯、和丙烯酸苯氧基乙酯构成的组。
12.一种制品，其包括：
基底；和
设置在所述基底的至少一部分上的粘合剂，所述粘合剂包含：
折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯系共聚物；
热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长，
其中所述粘合剂组合物是光学透明的。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述粘合剂组合物是光学清晰的，其具有大于90％的可见光透射率、以及小于5％的雾度。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述基底包括膜、胶带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或保护带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层、显示器、触摸传感器、或基板、或可模压膜。
15.根据权利要求12所述的制品，其中所述热塑性聚合物颗粒包括下列物质的颗粒：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
16.根据权利要求12所述的制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物包括芳族单体的共聚物，其中在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；并且
R2为H或CH3。
17.根据权利要求12所述的制品，其中所述粘合剂经过交联。
18.一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：
提供热熔融加工性封装粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含
折射率为至少1.48的热熔融加工性(甲基)丙烯酸酯系共聚物，和
封装材料；
对所述封装粘合剂组合物进行热熔融加工；以及
将所述经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上，
其中所述粘合剂是光学透明的。
19.根据权利要求18所述的方法，其中提供热熔融加工性封装粘合剂组合物包括：
将聚合性预粘合剂反应混合物与封装材料组合以形成封装预粘合剂组合物，所述预粘合剂混合物包含芳族单体，在每100份的全部单体中，所述芳族单体的量为至少5份，所述芳族单体的化学式为：
其中：
Ar为未取代的或被选自Bry和(R3)z的取代基取代的芳族基团，其中y表示连接到所述芳族基团的溴取代基的数目并且为0至3的整数；R3为具有2至12个碳的直链或支链烷基；并且z表示连接到芳环的R3取代基的数目并且为0至1的整数，前提条件是y和z不同时为零；
X为氧、硫或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
n为0至3；
R1为具有2至12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基
团；并且
R2为H或CH3；
使所述预粘合剂混合物聚合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述封装材料包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、以及它们的混合物和共混物。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合性预粘合剂混合物还包含选自由具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸类单体。
22.根据权利要求18所述的方法，该方法还包括使设置在所述基底上的所述粘合剂交联。
23.根据权利要求22所述的方法，其中交联包括交联剂的光化学引发，或暴露于γ辐射或电子束。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述预粘合剂混合物的聚合包括引发剂的热引发，或暴露于γ辐射。
25.根据权利要求18所述的方法，其中热熔融加工包括在挤出机中挤出，并且所得的所设置的粘合剂包含：
折射率为至少1.48的(甲基)丙烯酸酯共聚物；
热塑性聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些颗粒的平均粒度大于可见光波长。
26.根据权利要求18所述的方法，其中热熔融加工包括在挤出机中挤出，并且将所述经热熔融加工的封装粘合剂组合物设置在基底上包括将所述经热熔融加工的封装粘合剂组合物与所述基底同时挤出。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107597219A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 北京理工大学 一种微流控芯片进样及其键合技术
CN108779370A (zh) * 2015-12-22 2018-11-09 3M创新有限公司 包含含聚乳酸的包装材料的包装的预粘合剂组合物、粘合剂和制品
CN109207083A (zh) * 2018-08-29 2019-01-15 四川羽玺电子科技有限公司 一种热弯膜及其制备方法
CN110092960A (zh) * 2019-03-29 2019-08-06 金发科技股份有限公司 一种热塑性聚合物组合物及其制备方法
CN110114419A (zh) * 2016-12-29 2019-08-09 3M创新有限公司 柔性纳米颗粒光学涂料组合物
CN113372783A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光学透明的剪切增稠流体以及包含其的光学显示装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160094393A (ko) * 2013-12-04 2016-08-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광학적으로 맑은 고굴절률 접착제
CN108472624B (zh) 2015-12-18 2022-03-18 3M创新有限公司 用于含氮化合物的含金属吸附剂
US10597564B2 (en) 2015-12-22 2020-03-24 3M Innovative Properties Company Internally incorporated phenolic resins in water-based (meth)acrylate adhesive compositions, pre-adhesive reaction mixtures, methods, and articles
WO2017138609A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 積水フーラー株式会社 紫外線硬化型アクリル系ポリマー及びその製造方法並びに紫外線硬化型ホットメルト接着剤
KR101945869B1 (ko) 2017-08-07 2019-02-11 에스케이씨 주식회사 우수한 기밀성을 갖는 연마패드
JP2020164792A (ja) 2019-03-26 2020-10-08 日東電工株式会社 透明接着シートおよび剥離材付き透明接着シート
JP7366824B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-23 株式会社クボタ 作業機

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085713A (zh) * 1992-10-15 1994-04-20 清华大学 过塞入-回扣法正(或负)码速调整方法和装置
CN1085713C (zh) * 1996-03-13 2002-05-29 美国3M公司 制备粘弹性组合物的方法
EP1244756B1 (en) * 1999-10-28 2004-10-27 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719261A (en) * 1978-09-22 1988-01-12 H. B. Fuller Company Hot melt adhesive for elastic banding and method for utlizing the same
US4737559A (en) 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
US5223465A (en) 1990-03-16 1993-06-29 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
US5103337A (en) 1990-07-24 1992-04-07 The Dow Chemical Company Infrared reflective optical interference film
US5360659A (en) 1993-05-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Two component infrared reflecting film
US5882774A (en) 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
US5804610A (en) * 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5579162A (en) 1994-10-31 1996-11-26 Viratec Thin Films, Inc. Antireflection coating for a temperature sensitive substrate
US6049419A (en) 1998-01-13 2000-04-11 3M Innovative Properties Co Multilayer infrared reflecting optical body
US6720387B1 (en) 1998-02-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
US6663978B1 (en) 2000-06-28 2003-12-16 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
US6928794B2 (en) 2003-08-01 2005-08-16 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for making a continuous series of filled pouches
ATE533622T1 (de) 2005-04-29 2011-12-15 3M Innovative Properties Co Mehrschichtige polyurethan-schutzfilme
US7294861B2 (en) 2005-06-30 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Phosphor tape article
US8124169B2 (en) 2005-12-14 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Antimicrobial coating system
US20090105437A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
US8378046B2 (en) 2007-10-19 2013-02-19 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
WO2014093141A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 3M Innovative Properties Company Method of making packaged viscoelastic compositions by polymerizing ethylenically-unsaturated materials using ionizing radiation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085713A (zh) * 1992-10-15 1994-04-20 清华大学 过塞入-回扣法正(或负)码速调整方法和装置
CN1085713C (zh) * 1996-03-13 2002-05-29 美国3M公司 制备粘弹性组合物的方法
EP1244756B1 (en) * 1999-10-28 2004-10-27 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779370A (zh) * 2015-12-22 2018-11-09 3M创新有限公司 包含含聚乳酸的包装材料的包装的预粘合剂组合物、粘合剂和制品
CN108779370B (zh) * 2015-12-22 2021-02-12 3M创新有限公司 包含含聚乳酸的包装材料的包装的预粘合剂组合物、粘合剂和制品
CN110114419A (zh) * 2016-12-29 2019-08-09 3M创新有限公司 柔性纳米颗粒光学涂料组合物
CN110114419B (zh) * 2016-12-29 2021-11-23 3M创新有限公司 柔性纳米颗粒光学涂料组合物
CN107597219A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 北京理工大学 一种微流控芯片进样及其键合技术
CN109207083A (zh) * 2018-08-29 2019-01-15 四川羽玺电子科技有限公司 一种热弯膜及其制备方法
CN109207083B (zh) * 2018-08-29 2021-04-23 四川羽玺电子科技有限公司 一种热弯膜及其制备方法
CN110092960A (zh) * 2019-03-29 2019-08-06 金发科技股份有限公司 一种热塑性聚合物组合物及其制备方法
CN113372783A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光学透明的剪切增稠流体以及包含其的光学显示装置

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JP6382841B2 (ja) 2018-08-29
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KR20150103085A (ko) 2015-09-09
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