CN110092960A - 一种热塑性聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热塑性聚合物组合物，按重量份算，包括以下组分：透明芳香族乙烯基共聚物5‑80份；丁二烯‑苯乙烯共聚物20‑95份；所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯‑苯乙烯共聚物的折射率之差的绝对值不超过0.03；所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯‑苯乙烯共聚物的熔体流动速率比小于1:1。制备方法为按重量配比称取各组分，加入到高速混合机中混合1‑3分钟，转速为1000‑2000转/分钟，得到预混料；将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为160‑260℃，造粒即得到热塑性聚合物组合物。本发明所述热塑性聚合物组合物具有高透光率，低光泽度，且具有良好的韧性。

Description

一种热塑性聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种透明消光的热塑性聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
高透明性聚合物，诸如GPPS、PC、PMMA、SAN等，因兼有美学的光学特性，在家用电器、日用包装、玩具、建筑照明、光学仪器和外观装饰部件等有广泛的应用。这其中部分应用是需要消光或磨砂效果，这一方面改善了材料的视觉效果及质感，同时可起到保护作用，例如汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的，会尽可能地降低内饰件的表面光泽。
为了实现消光效果，通常会对材料进行改性，例如在材料中添加无机消光剂，如二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐等物质，虽然加入这类消光剂可以下注降低材料的光泽度，但是会导致材料丧失透明性。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明性高、光泽度低的热塑性聚合物组合物。
本发明是根据以下方案实现的：
一种热塑性聚合物组合物，按重量份算，包括以下组分：
透明芳香族乙烯基共聚物 5-80份；
丁二烯-苯乙烯共聚物 20-95份；
下面更详细地说明各组分的具体性质要求、制备方法和组成的关系。
所述透明芳香族乙烯基共聚物可以是均聚物也可以是无规共聚物。其中均聚物可以由苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单体，其中优选为苯乙烯经自由基共聚合成；其中无规共聚物引入的共聚单体可以由丙烯酸酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺等。通常合成出来的芳香族乙烯基共聚物其重均分子量(以已知分子PS树脂作标准，在溶液中用凝胶渗透色谱法(GPC) 测得) 在5w～30w之间。
所述丁二烯-苯乙烯共聚物是一种嵌段共聚物，其为由乙烯基芳香族烃与共轭二烯形成的嵌段共聚物，作为本发明的嵌段共聚物中所使用的乙烯基芳香族烃，可列举出例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中优选为苯乙烯。作为本发明的嵌段共聚物中所使用的共轭二烯，可列举出：1,3-丁二烯、2-甲基- 1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，其中优选为 1,3-丁二烯、异戊二烯。该嵌段共聚物可通过如下方法制造：在经过脱水的有机溶剂中，以有机锂化合物作为引发剂，视需要使无规化剂共存，将乙烯基芳香族烃及共轭二烯的单体加以聚合。作为有机溶剂，一般选择环己烷；引发剂有机锂化合物一般为正丁基锂。无规化剂一般使用四氢呋喃(THF)。
所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的折射率之差的绝对值不超过0.03；所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的熔体流动速率比小于1:1。
优选的，所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的折射率之差的绝对值不超过0.02。
所述透明芳香族乙烯基共聚物在标准JB/T 6782下的折射率在1.520-1.620之间，优选的，折射率在1.545-1.596之间；
所述丁二烯-苯乙烯共聚物在标准JB/T 6782下的折射率在1.520-1.620之间，优选的，折射率在1.545-1.596之间。
本发明采用折射率匹配的透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物进行共混，可以的到透光率优异的组合物。丁二烯-苯乙烯共聚物可以改善透明芳香族乙烯基共聚物的韧性，同时优选范围内的组合物具有更好的刚韧平衡的机械性能。
优选的，所述透明芳香族乙烯基和丁二烯-苯乙烯共聚物的熔体流动速率比小于1:5。
本发明经研究发现，使用熔体流动速率小于1:1的透明芳香族乙烯基和丁二烯-苯乙烯共聚物所制备的组合物具有低光泽度，而当熔体流动速率小于1:5时，光泽度更低。
所述透明芳香族乙烯基共聚物在测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg的条件下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，优选的，熔体流动速率为0.5-2 g/10min；所述丁二烯-苯乙烯共聚物在测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg的条件下的熔体流动速率为2-40g/10min，优选的，熔体流动速率为3-20 g/10min。
较低的熔体流动速率可以降低组合物的光泽度。
所述透明芳香族乙烯基共聚物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或至少两种混合。
所述的热塑性聚合物组合物，还包括重量份数为1-5的相容剂、重量份数为0.1-3的偶联剂、重量份数为0.1-5的润滑剂、重量份数为0.1-5的光扩散剂、重量份数为0.5-4的其他助剂。
所述相容剂选自苯乙烯马来酸酐共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种。
所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或两种以上混合。
所述润滑剂选自硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、聚烯烃类润滑剂或酯类润滑剂中的一种或几种的混合物。
所述光扩散剂选自交联型聚苯乙烯、交联型聚甲基丙烯酸酯、交联型丙烯腈苯乙烯共聚物、有机硅光扩散剂中的一种或几种的混合物。
所述其他助剂为抗氧剂、光稳定剂、颜色助剂中的一种或几种混合。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂或金属盐类抗氧剂中的一种或几种的混合物。
所述光稳定剂选自苯并三唑类光吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种的混合物。
所述热塑性聚合物组合物中，丁二烯-苯乙烯共聚物的相尺寸为0.2μm-10μm 。丁二烯-苯乙烯共聚物作为分散相的尺寸大于10μm，会使透光率降低，同时消光效果不均匀细腻；丁二烯-苯乙烯共聚物的相尺寸小于0.2μm，组合物的表面不够粗糙，不能更好地降低光泽度。
所述热塑性聚合物组合物的光泽度小于60，透光率大于70。
本发明的另一目的是提供一种热塑性聚合物组合物的制备方法。
一种热塑性聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量配比称取各组分，加入到高速混合机中混合1-3分钟，转速为1000-2000转/分钟，得到预混料；将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为160-260℃，造粒即得到热塑性聚合物组合物。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过采用折射率匹配的丁二烯-苯乙烯共聚物与透明苯乙烯基聚合物进行混配，不仅维持材料的高透明性，并且丁二烯-苯乙烯共聚物也改善了透明苯乙烯基聚合物的韧性，扩展了透明材料的使用范围。
（2）本发明通过合适的熔指比即流动差异，可使该组合物在成型时能显现出均一、细腻、优异的消光效果，可避免制品的后续喷涂或咬花模具/压辊的要求，从材料角度降低后加工的投入，不仅成本大幅降低，并且简化工艺易于加工，有利于普遍推广应用。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
本发明所用原料如下，但是不受以下原料限制。
透明芳香族乙烯基共聚物A：聚苯乙烯，佛山道达尔公司，折射率1.605，熔体流动速率2.5g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
透明芳香族乙烯基共聚物B：苯乙烯-丙烯腈共聚物，镇江奇美公司，折射率1.565，熔体流动速率1 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
透明芳香族乙烯基共聚物C：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯领公司，折射率1.536，熔体流动速率9 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
透明芳香族乙烯基共聚物D：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯领公司，折射率1.558，熔体流动速率0.1g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
透明芳香族乙烯基共聚物E：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯领公司产，折射率1.572，熔体流动速率4 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
丁二烯-苯乙烯共聚物A：折射率1.583，茂名众合，熔体流动速率2.8 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
丁二烯-苯乙烯共聚物B：折射率1.554，苯领公司，熔体流动速率11 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
丁二烯-苯乙烯共聚物C：折射率1.544，雪弗龙-菲利普斯公司，熔体流动速率22 g/10min（测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg）；
相容剂：苯乙烯-马来酸酐共聚物，SMA-700，上海华雯电子新材料有限公司；
偶联剂：KH550，日本信越；
润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺，北京实达丰商贸有限公司；
测试方法或标准
光泽度：按照ASTM D2457测试，样品厚度0.5mm；
透光率：按GB/T 2410-2008测试，样品厚度0.5mm；
断裂伸长率：按GB/T 1040-2006 测试，拉伸速率50mm/min；
分散相尺寸：通过投射电镜（TEM）观察平均相尺寸情况；在超薄试样的透射电镜图上，测量500个给定区域的相尺寸分布，得到粒径直方图，用统计软件计算平均粒径。
实施例和对比例
根据表1将各组分按重量配比加入到高混机中，混合1-3分钟，转速为1000-2000转/分钟，得到预混料；将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为190-260℃，造粒即得到热塑性聚合物组合物。
表1实施例1-8及对比例1-6中各组成的具体组成及其测试性能结果（重量份数）
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
透明芳香族乙烯基共聚物A 10 18 70 90
透明芳香族乙烯基共聚物B 70 50 5 80
透明芳香族乙烯基共聚物C 60 35 70
透明芳香族乙烯基共聚物D 10
透明芳香族乙烯基共聚物E 70 70
丁二烯-苯乙烯共聚物A 20 35 90 35 35 10 96
丁二烯-苯乙烯共聚物B 35 20 35 70 35
丁二烯-苯乙烯共聚物C 50
相容剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
偶联剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
光泽度 43 10 27 33 14 29 34 44 28 88 90 86 75 96
透光率% 72 86 74 81 70 77 71 72 36 85 37 80 63 90
分散相尺寸（μm） 1.7 3.3 2.5 0.3 9.4 5.6 9.7 6.4 3.5 0.2 0.3 0.1 12.3 ---
断裂伸长率% 22 33 36 25 27 29 41 39 17 15 18 5 29 3
根据实施例和对比例5可知，复配后的组合物同时具有较高的透光率和较低的光泽度；由实施例2和对比例1/2/3可知，需要同时满足折射率绝对值之差不超过0.03和熔体流动速率之比小于1：1才能得到高透光性、低光泽度的组合物；而从实施例2/5/6可以看出，使用优选折射率范围内的聚合物进行复配的组合物具有较好的韧性。

Claims (10)

1.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于，按重量份算，包括以下组分：
透明芳香族乙烯基共聚物 5-80份；
丁二烯-苯乙烯共聚物 20-95份；
所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的折射率之差的绝对值不超过0.03；
所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的熔体流动速率比小于1:1。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述透明芳香族乙烯基共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物的折射率之差的绝对值不超过0.02。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述透明芳香族乙烯基共聚物在标准JB/T 6782下的折射率在1.520-1.620之间，优选的，折射率在1.545-1.596之间；
所述丁二烯-苯乙烯共聚物在标准JB/T 6782下的折射率在1.520-1.620之间，优选的，折射率在1.545-1.596之间。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述透明芳香族乙烯基和丁二烯-苯乙烯共聚物的熔体流动速率比小于1:5。
5.根据权利要求1或4所述的热塑性聚合物，其特征在于，所述透明芳香族乙烯基共聚物在测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg的条件下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，优选的，熔体流动速率为0.5-2 g/10min；
所述丁二烯-苯乙烯共聚物在测试标准ISO 1133，测试条件200℃，5Kg的条件下的熔体流动速率为2-40g/10min，优选的，熔体流动速率为3-20 g/10min。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述透明芳香族乙烯基共聚物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或至少两种混合。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，还包括重量份数为1-5的相容剂、重量份数为0.1-3的偶联剂、重量份数为0.1-5的润滑剂、重量份数为0.1-5的光扩散剂、重量份数为0.5-4的其他助剂。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其特征在于，所述热塑性聚合物组合物中，丁二烯-苯乙烯共聚物作为分散相的尺寸为0.2μm-10μm。
9.根据权利要求1-8任一所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物组合物的光泽度小于60，透光率大于70。
10.根据权利要求1-9任一所述的热塑性聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量配比称取各组分，加入到高混机中混合1-3分钟，转速为1000-2000转/分钟，得到预混料；将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为160-260℃，造粒即得到热塑性聚合物组合物。
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