KR20160111425A - 자가-습윤 접착제 에멀젼 조성물 - Google Patents

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앤 알 포노프
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

(메트)아크릴레이트 공중합체, 가소제, 비반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 안정제를 갖는 오일 상; 및 완충제, 비중합성 계면활성제를 포함하는 연속 수성 상; 및 유용성 또는 수용성 개시제를 포함하는 중합성 에멀젼 조성물이 기술된다.

Description

자가-습윤 접착제 에멀젼 조성물{SELF-WETTING ADHESIVE EMULSION COMPOSITION}
본 발명은 자가-습윤 접착제 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
감압 테이프(pressure-sensitive tape)는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재(substrate)에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 접착제는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려졌다: (1) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (2) 피착물 상에의 충분한 보유력, 및 (3) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 접착제로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, 접착제를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
공중합체 감압 접착제에 대한 다양한 현탁 또는 에멀젼 중합 방법이 당업계에 개시되어 있다. 에멀젼 중합은 반응 매질로서 물을 사용하고, 이 중합은 중합 열로 인한 발열을 용이하게 소산시키는 미셀(micelle) 내에서 발생한다. 물이 용매이기 때문에, 생성된 에멀젼은 취급하기가 더 안전하다.
에멀젼 중합은 이러한 뚜렷한 이점들을 갖는 반면, 코팅된 라텍스 재료로부터 물을 건조시키는 데 필요한 에너지는 대부분의 용매에 대한 것보다 약 5배 더 높다. 또한, 희석된 라텍스의 물 부분은 에멀젼 중합체를 취급할 경우 대량의 과잉 보관 용량 및 선적 중량을 구성한다. 따라서, 이들 문제점 중 일부를 완화하기 위해 소위 "하이-솔리드(high-solid)" 라텍스를 제조하는 데에 상당한 관심이 있다. 불행하게도, 많은 경우, 하이 솔리드의 달성은 또한 고 점도의 달성을 의미하여, 라텍스의 코팅을 어렵고 고가이게 하였다.
따라서, 선적, 취급 및 보관 비용을 감소시키고, 공장 시설에서의 증가된 생산성을 허용하고, 적용된 라텍스에 대한 건조 시간을 감소시키고, 더 적은 통과(pass)로 임의의 원하는 두께의 필름 적용을 허용하고, 라텍스 코팅의 건조 시에 에너지를 절감하기 위해 저 점도를 갖는 하이-솔리드 라텍스 접착제를 생성하는 것에 대한 관심이 진행 중이다. 라텍스는 중합체의 수성 현탁액 또는 에멀젼을 지칭하며, 더 구체적으로, 이는 본 명세서에 기재된 에멀젼의 중합에 의해 생성되는 중합체의 수성 에멀젼을 지칭한다.
본 발명은 (메트)아크릴레이트 공중합체, 가소제, 비반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 안정제를 갖는 오일 상; 및 완충제, 비중합성 계면활성제를 포함하는 연속 수성 상; 및 유용성(oil-soluble) 또는 수용성 개시제를 포함하는 중합성 에멀젼 조성물을 제공한다. 중합될 때, 생성되는 에멀젼은 기재 상에 코팅되고 건조되어 자가-습윤(self-wetting) 접착제를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 수계(water-based), 하이-솔리드 내습성 라텍스 감압 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 접착제는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합하며, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스(modulus)가 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다.
경화된 접착제 조성물은 경화될 때 저 박리 강도를 나타내고, 자가-습윤성이다. "자가-습윤성"은, 경화된 접착제 제형이 외부 압력이 거의 없거나 전혀 없이 적용되는 매끄러운 표면 상에서 이러한 경화된 접착제 제형이 자발적인 웨팅 아웃(wetting out)을 나타낸다는 것을 의미한다. 자가-습윤 접착제 제형의 추가적인 특징은 경화된 접착제가 적용되었던 표면에 어떠한 잔여물도 남기지 않거나 거의 남기지 않으면서 제거 가능하다는 것이다. 경화된 제형의 초기 180° 박리 강도는 약 5 N/dm 미만, 일부 경우 약 1 N/dm 미만이다.
접착제 조성물은 경화된 때 황변되지 않으며, 낮은 수축률, 낮은 복굴절률과 수분에 대한 낮은 민감성(운점(cloud point) 저항성)을 나타내어, 예를 들어, 휴대용 핸드헬드(MHH) 장치 내에서 유리 렌즈에 다양한 광학 필름을 부착하고 액정 디스플레이(LCD)의 모듈에 편광기를 결합하는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 광학적 응용에 적합하게 된다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 접착되지만, 기재를 손상시키지 않거나 어떠한 접착제 잔여물 또는 얼룩도 표면에 남기지 않으면서 장기간에 걸쳐 다양한 매끄러운 기재, 예컨대 유리, 금속, 목재, 무광택 또는 광택이 나는 마감 표면을 갖는 종이 또는 중합체 기재로부터 반복적으로 박리 가능한 상태로 유지될 수 있다. 예를 들어 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 가요성 배킹을 포함하는 접착제 물품이 제공된다.
이상적으로, 기재에 따라, 제거 가능한 접착제는 기재에 대한 습윤성 및 빠른 초기 접착력(충분한 초기 점착성 또는 빠른 부착성)을 제공하여 접착제를 원하는 기재에 신속하게 고정시켜야 한다. 한편, 접착제는 심지어 승온에서도 시간이 지남에 따라 낮고 어쨌든 허용 가능한 점착력 증강만을 나타내어 연장된 체류시간 후에 깔끔한 박리성을 보장해야 한다. 또한, 접착제는 접착제를 제거할 때 기재를 손상시키지 않으면서 기재에 대한 신뢰 가능한 높은 성능의 접착력을 제공하는 적당한 박리 강도에 의해 특징지어져야 한다. 접착제는 적절한 취급 및 특히 일회 또는 수회 박리 제거된 후 기재에의 물품의 재적용을 허용하기에 충분한 접착제 물품의 응집 강도, 인장 강도 및 치수 안정성을 나타낸다. 또한, 표면 상에서의 접착제의 저온 유동(cold flow), 즉 시간에 따른 박리 강도의 바람직하지 않은 증강으로 이어지는 과정을 제한하기 위해서 충분한 응집 강도가 바람직하다. 정적 전단 강도는, 너무 높아 영구 접착을 초래하는 것 없이, 경량용(light-duty) 장착 응용을 허용하기에 충분히 높아야 한다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 또한 실외 응용을 허용하기 위해서 물에 대해 고 저항력을 나타내어야 한다. 또한, 유기 용매에 대한 고 저항성이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 투과성 기재, 예컨대 유리 또는 투과성 중합체 상에서의 물체의 본질적으로 비가시적인 장착을 허용하기 위해 가시광에 대해 투과성이다. 본 발명은 광학적으로 투명한 기재 및 기재의 주 표면에 배치된 경화된 광학 접착제 조성물을 포함하는 광학적으로 투명한 접착제 물품을 제공한다. 본 발명은 제1 광학 투명 기재 및 제2 광학 투명 기재, 및 두 기재들 사이에 배치된 경화된 접착제를 포함하는 광학적으로 투명한 물품을 추가로 제공한다. 본 발명의 물품은 500 마이크로미터의 접착제 두께를 갖는 샘플에 대하여 두께가 약 0.03 mm 초과, 일반적으로 복굴절률 (절대)이 1 × 106 미만, 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, 그리고 CIELAB b*가 약 1.5 단위 미만, 바람직하게는 약 1.0 단위 미만일 수 있다. 400 내지 700 나노미터의 가시 범위가 특히 관심대상이다.
또한, 예시적인 제형은 용이하게 제거될 수 있어, 스크린 보호를 위해 사용될 경우, 예를 들어 소비자가 그렇게 하기를 원한다면 또는 다른 환경이 보증된다면, 스크린을 손상시키지 않거나 잔여물을 남기지 않으면서, 필름 피복이 제거될 수 있게 한다. 또한, 예시적인 제형은 경화 시에 낮은 박리 강도를 나타내어, 용이하게 제거 가능한 접착제를 초래할 수 있다.
오일 상의 단량체 성분은 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는데, 이 알코올은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 그러한 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.
일부 실시형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생 가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서 상기에 기재된 (메트)아크릴레이트 에스테르의 일부분은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8137807호 (레반도프스키(Lewandowski) 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올 (게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 단량체 혼합물 중 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 80 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100부를 기준으로, 95 내지 99 중량부의 양으로 존재한다.
오일 상의 단량체 성분은 선택적인 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌성 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌성 불포화 설폰산 및 에틸렌성 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 일반적으로, 단량체 혼합물 중 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
아크릴산 에스테르 단량체 및 산 작용성 단량체에 더하여, 공중합체는 선택적으로, 다른 단량체, 예컨대 비-산 작용성 극성 단량체, 비닐 단량체 및 비닐 에테르 단량체를 포함할 수 있는데, 단 생성되는 공중합체는 가소제와의 상용성을 유지하고, 필요한 광학 특성 및 접착 특성을 갖는다. 그러한 추가 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 최대 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
접착제 조성물의 충분한 응집 강도를 제공하기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 도입될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 본 명세서에 기술된 양으로 사용될 경우, 낮은 점착성, 고 전단 모듈러스, 낮은 박리력을 갖는 접착제를 제공하고, 자가-습윤 특성을 촉진한다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 단량체 성분 100 부를 기준으로 5 부 미만의 양으로 존재한다. 더 구체적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 단량체 성분 100 부를 기준으로 1 내지 5 부의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 어떠한 다작용성 (메트)아크릴레이트도 단량체 혼합물에 존재하지 않는다.
접착제 조성물은 가소제를 추가로 포함하는데, 가소제는 중합체 필름의 내부 개질(즉, 용매화)에 의해 경화된 접착제 필름의 가요성을 증가시키는 작용을 하고 자가-습윤 특성을 향상시킨다. 가소제는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 고체인 경우, 가소제는 가열함으로써 연화 또는 액화되어 가소제가 용융되게 할 수 있다.
고체인 경우, 가소제는 전형적으로 결정질 고체여서, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하여 측정할 경우 측정 가능한 용융 온도를 나타낸다. 본 발명에 사용되는 고체 가소제의 용융 온도가 비교적 낮은 것(즉, 요구될 수 있는 임의의 가열을 최소화하기 위해서 약 60℃ 미만)이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는, 가소제는 실온에서 액체이어서, 승온 단계가 필요하지 않게 한다. 실온에서 액체인 가소제가 사용되는 경우, 접합이 시기 적절한 방식으로 형성되게 하기 위해 가열이 요구되지 않는다.
가소제의 점도는 응용에 맞게 조정될 수 있다. 가소제의 점도가 기재 표면 상에서의 배합된 접착제의 퍼짐(spreading)을 촉진하기에 충분히 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가소제의 점도는 액화되는 경우, 약 1,000 센티푸아즈(centiPoise, cP) 미만이고, 더 바람직하게는 가소제의 점도는 약 500 cP 미만이고, 가장 바람직하게는 액화되는 경우 약 200 cP 미만이다.
가소제가 중합체 필름과 상용성인 것이 바람직하다. 중합체 필름이 하나 초과의 중합체의 블렌드인 경우, 가소제가 블렌드 중의 각각의 중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 중합체 필름과의 가소제의 상용성은 접합 형성에 필요한 시간량을 최소화하는 데 도움이 된다. 또한, 중합체 필름과의 가소제의 상용성은 기재와의 접합의 장기간 유효성을 향상시킨다.
"상용성"은 (1) 원하는 광학 특성을 해롭게 변경시키거나 기재로부터의 박리 시에 잔여물을 남기게 될 현저한 상(phase)을 본질적으로 시각적으로 나타내지 않는 가소제를 지칭한다. 조성물 평형 또는 온도 영향으로 인한 작은 분리와 같은, 중합체 필름으로부터의 또는 중합체 필름 전체에 걸친 가소제의 일부 이동은 용인될 수 있으나, 가소제는 경화된 접착제 공중합체와 가소제 사이에 상 분리가 있을 정도로 이동하지는 않는다. 탁도(haziness)가 또한 현저한 상 분리의 증거일 수 있다.
또한, 가소제가 비휘발성인 것이 바람직하다. "비휘발성"은 접합 형성 조건 하에서 실질적으로 기화되지 않는 가소제를 지칭한다. 즉, 가소제는 3% 미만의 VOC(volatile organic content, 휘발성 유기물 함량)를 발생시킨다. 가소제 배합된 접착제를 1시간 동안 강제 통풍 오븐에서 100℃에 노출시킴으로써 ASTM D 5403-93과 유사하게 VOC 함량이 결정될 수 있다. 배합된 접착제로부터 가소제의 3% 미만이 손실되는 경우, 가소제는 "비휘발성"인 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 가소제는 접착제의 다른 성분 또는 공기와 비반응성이다. 예를 들어, 바람직하게는 가소제는 기재 및 접착제 (공)중합체를 포함한, 시스템 내의 다른 성분에 대해 불활성이다. 가소제가 공기에 대해 비반응성인 경우, 탁화(hazing) 또는 황변에 의한 것과 같은 광학 특성의 손실이 최소화될 수 있다.
유용한 가소제는 광범위한 분자량 및 구조를 갖는다. 가소제는 중합체 또는 단량체성일 수 있다. 작은 분자 가소제는 전형적으로 일작용성 또는 다작용성의 저분자량 산 또는 알코올로부터 유도되는데, 이들은 각각 일작용성 알코올 또는 일작용성 산으로 에스테르화된다. 이들 단량체성 가소제들 중 일반적인 것은 일염기성 또는 이염기성 산의 에스테르, 예컨대 미리스테이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 아디페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 시트레이트, 트라이멜리테이트, 글루타레이트 및 세바케이트 에스테르(예컨대, 다이알킬 프탈레이트, 예를 들어 다이부틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이부틸 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트; 2-에틸헥실 다이페닐 다이포스페이트; t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트; 부틸 벤질프탈레이트; 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트; 다이부톡시프로폭시프로필 아디페이트; 아세틸트라이-n-부틸 시트레이트; 다이부틸세바케이트 등)이다. 포스페이트 에스테르 가소제는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토(Monsanto)로부터 상표명 산티사이저(SANTICIZER)로 상업적으로 판매된다. 글루타레이트 가소제는 미국 일리노이주 시카고 소재의 씨.피.홀 컴퍼니(C.P. Hall Co.)로부터 상표명 플라스트홀(PLASTHALL) 7050으로 상업적으로 판매된다.
바람직하게는, 가소제는 지방족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 알코올의 폴리알킬 에스테르, 포스폰산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 지방족 알코올의 폴리(알콕실화) 에테르, 페놀의 폴리(알콕실화) 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 이들 에스테르는 재생 가능한 공급원으로부터의 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤로부터, 또는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8137807호(레반도프스키 등)에 기술된 바와 같은 2-알킬 알칸올(게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유도된다.
사용되는 가소제의 양은 기재 및 중합체 필름을 구성하는 재료뿐만 아니라 이들의 치수에도 좌우된다. 일반적으로, 사용되는 가소제의 양은 단량체 성분 100 중량부에 대해 20 중량부 초과이다. 바람직하게는, 유용한 접합 시간 및 기재의 더 신속한 웨트 아웃을 제공하기 위해, 가소제의 양은 단량체 성분 100 중량부에 대해 또는 경화된 아크릴 공중합체에 대해 20 내지 50 중량부이다.
오일 상은 소수성의 비공중합성 (메트)아크릴레이트 안정제를 추가로 포함하는데, 이는 더 작은 소적(droplet)으로부터 더 큰 소적으로의 단량체 확산을 억제하고, 단량체 소적의 표면에 더 많은 계면활성제를 흡수시키고, 생성된 PSA의 컴플라이언스(compliance)를 개선시키는 것에 의한 중합; 및 응집 강도를 개선시키고 내습성을 부여하는 이온성 계면활성제의 존재 하에서의 중합 동안에 에멀젼 안정성을 향상시킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "소수성 중합체"는 수 불용성 중합체를 지칭한다. 유용한 소수성 중합체는 400 초과, 바람직하게는 약 750 내지 700,000의 분자량을 가져야 한다. 소수성 중합체가 분자량이 400 미만인 경우, 소수성 중합체는 가소제로서 작용할 것이다. 유용한 소수성 안정제는
각각이 위에서 기술된 90 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 0 내지 5 중량%의 산 작용성 단량체 및 0 내지 5 중량%의 다른 비-산 작용성 극성 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체이다. 산 작용성 단량체 및 비-산 작용성 극성 단량체 둘 모두는 친수성을 증가시키기 때문에, 총 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 소수성 안정제는 고 Tg 단량체들의 중합된 단량체 단위를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고 Tg 단량체"는, 단일중합될 경우, Tg가 ≥ 50℃인 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성하는 단량체를 지칭한다. 고 Tg 공중합체로의 고 Tg 단량체의 혼입은 생성된 공중합체의 유리 전이 온도를 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산할 때 ≥ 20℃, 바람직하게는 ≥30℃로 상승시키기에 충분하다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통한 것을 포함하는 다양한 공지의 방식으로 측정될 수 있다. 즉, 공중합체는 원하는 Tg가 달성되도록 고- 및 저-Tg (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 둘 모두의 혼합물을 포함한다.
적합한 높은 Tg 단량체는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
소수성 중합체 안정제는 용매 중합, 분산 중합 및 무용매 벌크 중합의 통상적인 기술을 포함하지만 이에 한정되지 않는 기술에 의해 제조될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지함으로써 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 이용되는 소수성 중합체 안정제를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는 열에 노출 시에 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것; 앞서 언급한 과황산염의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제 및 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은 환원제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 가용성 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제에는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 이.아이. 듀폰 드 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO)™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
전형적인 광중합법에서는, 단량체 혼합물이 광중합 개시제 (즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외 (UV) 선으로 조사될 수 있다. 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제 (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF))로 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-1-페닐에탄온, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 추가적인 광개시제가 첨가될 수 있다.
중합성 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시켜 소수성 중합체 안정제를 생성할 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 중합체 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
중합되는 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (공중합체로의 단량체의) 변환 정도를 모니터링할 수 있다.
또한, 예를 들어 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호 (코트노(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호 (엘리스(Ellis))에 기재된 배치 반응기를 사용하는 본질적 단열 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호 (해머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 사전-접착제 조성물을 중합하기 위해 기재된 방법이 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 바람직하게는, 소수성 중합체 안정제는 단열 배치(batch) 중합 공정에 의해 제조되는데, 여기서 반응 과정 동안에 배치로 또는 배치로부터 교환되는 임의의 에너지의 전체 절대 값은, 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 특허 제5,637,646호 (엘리스)에 기재된 바와 같이, 중합이 일어나 시간 동안 발생되는 대응하는 양의 중합에 대한 반응으로 인해 유리되는 총 에너지의 약 15% 미만일 것이다.
소수성 중합체 안정제를 생성하는 중합 방법이 초기 자유 라디칼 중합에서 "죽은 중합체(dead polymer)", 즉 완전 중합된 비-자유 라디칼 중합성 중합체를 생성시킬 것으로 이해될 것이다. 후속적으로, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물은 에멀젼에서 자유-라디칼 중합된 단량체가 아니지만, 2개의 공중합체들은 후속적으로 가교결합될 수 있다.
연속 수성 상은 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 유용한 계면활성제에는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
유용한 음이온성 계면활성제에는 분자 구조가 약 C6 - 내지 약 C12-알킬, 알킬아릴, 및/또는 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 모이어티(moiety)뿐만 아니라 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 설페이트, 폴리옥시에틸렌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 기, 및 그러한 음이온 기의 염(여기서 상기 염은 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 3차 아미노 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 유용한 음이온성 계면활성제의 대표적인 상업적 예에는 스테판 케미칼 컴퍼니(Stepan Chemical Co.)로부터 폴리스텝(POLYSTEP) B-3으로 입수가능한 소듐 라우릴 설페이트; 스테판 케미칼 컴퍼니로부터 폴리스텝 B-12로 입수가능한 소듐 라우릴 에테르 설페이트; 및 롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)으로부터 시포네이트(SIPONATE) DS-10으로 입수가능한 소듐 도데실 벤젠 설포네이트가 포함된다.
유용한 비이온성 계면활성제에는 분자 구조가 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 모이어티와 에틸렌 옥사이드와 같은 친수성 알킬렌 옥사이드와의 축합 생성물을 포함하는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 유용한 비이온성 계면활성제의 HLB(친수성-친유성 균형)는 약 10 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 20이다. 계면활성제의 HLB는 계면활성제의 친수성(물 친화성(water-loving) 또는 극성) 기 및 친유성(오일 친화성(oil-loving) 또는 비극성) 기의 크기 및 강도의 균형을 표현하는 것이다. 본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제의 상업적인 예에는 롱-쁠랑으로부터 각각 이게팔(IGEPAL) CA 또는 CO 시리즈로서 입수가능한 노닐페녹시 또는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 테르기톨(TERGITOL) 15-S 시리즈로서 입수가능한 C11-C15 2차-알코올 에톡실레이트; 및 아이씨아이 케미칼스(ICI Chemicals)로부터 계면활성제인 트윈(TWEEN) 시리즈로서 입수가능한 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제에는 화학식 CnH2n+1N+(CH3)3 X- (여기서, X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 이들의 조합이고, n은 8 내지 22의 정수이다) 및 화학식 CnH2n+1N+ (C2H5)3 X- (여기서, n은 12 내지 18의 정수이다)를 갖는 알킬암모늄 염; 제미니(gemini) 계면활성제, 예를 들어 화학식 [C16H.33N+(CH3)2CmH2m+1] X- (이때, m은 2 내지 12의 정수이고, X는 상기 정의된 바와 같다)를 갖는 것들; 아르알킬암모늄 염, 예컨대 벤즈알코늄 염; 및 세틸에틸피페리디늄 염, 예를 들어 C16H33N+(C2H5)(C5H10) X- (이때, X는 상기 정의된 바와 같다)가 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 에멀젼 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 수행된다. 계면활성제 농도의 유용한 범위는 고체, 즉 에멀젼 감압 접착제의 오일 상의 단량체 혼합물, 소수성 안정제 및 가소제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
바람직하게는, 에멀젼은 사슬 전달제를 함유하지 않는다.
접착제 라텍스는 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다. 에멀젼 중합에서는 반응이 수성 매질에 현탁된 미셀 또는 에멀젼 미세 액적에서 일어난다. 미세 액적 또는 미셀에서 발생되는 임의의 열은 주위의 수 상의 열 용량의 영향에 의해 빠르게 조절된다.
본 발명의 감압 접착제 라텍스는 배치식, 연속식 또는 반-연속식 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다. 중합은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 오일 상 예비 혼합물을 제공하는 단계:
(i) 상기 기재된 단량체 혼합물,
(ii) 가소제, 및
(iii) 소수성 안정제;
(b) 상기 예비 혼합물을 하기를 포함하는 수 상과 조합하는 단계:
(i) 물,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제;
(c) 혼합물이 고 전단 혼합 조건을 받게 하여 평균 소적 크기가 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만인 에멀젼을 생성하는 단계;
(d) 상기 에멀젼을 교반하면서 동시에, 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼 중에서 상기 단량체를 중합시키는 단계. 다른 혼합물이 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산 작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 이들의 각 분배 계수에 따라 오일 상과 수 상 사이에 분배될 수 있다.
대안적으로, 단량체 혼합물은 초기 중합 단계 후에 첨가되는 점착제의 존재 하에 중합될 수 있다. 이 방법은 하기를 포함한다:
a)
80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체
1 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체
0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체
1 내지 5 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
의 단량체 혼합물 100 중량부, 및
선택적으로, Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부
를 포함하는 오일 상을,
완충제 및 비중합성 계면활성제를 포함하는 수성 상과
조합하는 단계;
b) 상기의 2개의 상을 개시제의 존재 하에 혼합하고, 가열하여 중합을 수행하는 단계;
c) 단계 b)의 에멀젼에
20 내지 50 중량부의 가소제를 첨가하는 단계; 및
d) 계속 혼합하는 단계.
중합성 에멀젼은 개시제를 추가로 포함하고, 이는 유용성 또는 수용성 개시제일 수 있다. 유용성인 경우, 이는 오일 상 예비 혼합물에 첨가된다. 수용성인 경우, 이는 단계 (c) 후에 그리고 가열 단계 (d) 전에 에멀젼에 첨가된다. 수용성 개시제가 바람직한 개시제이다. 유용한 수용성 개시제의 예에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 수용성 개시제는 중아황산나트륨과 같은 환원제와 조합하여 사용되어 산화환원 개시제 시스템을 구성할 수 있다. 유용한 유용성 개시제의 예에는 다이아조 화합물, 예를 들어 둘 모두 듀폰으로부터 입수가능한 바조.TM. 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조.TM. 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 에멀젼의 pH는 3 내지 8이고, 바람직하게는 3 내지 7이고, 산 또는 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 선택된 유형 및 양은 접착제를 비-분산성으로 만들지 않아야 한다.
에멀젼의 산도는 pH 조절제, 예를 들어 염기성 용액, 예컨대 유기 또는 무기 산의 용액 또는 완충제 용액(예컨대, 중탄산나트륨 등)을 사용하여 라텍스 형성 후에 원하는 pH 수준으로 변경될 수 있다.
나노졸(nanosol)로서의 실리카 나노입자가 다양한 방법에 의해 아크릴레이트 접착제 내로 혼입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 아크릴레이트 접착제의 에멀젼은 실리카 졸에 첨가되고, 이어서 증발을 통해 물 및 공용매(사용되는 경우)가 선택적으로 제거되어, 아크릴레이트 접착제에 분산된 실리카 나노입자가 남게 된다. 대안적으로, 실리카 졸은 아크릴레이트 접착제의 에멀젼에 첨가될 수 있다. 실리카 나노입자는 저 전단 조건 하에 블렌딩되어 아크릴레이트 에멀젼의 침전을 피하는 것이 바람직하다. 증발 단계는, 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통하여 달성될 수 있다. 건조 이전에, 에멀젼은 일반적으로 감압 접착제 특성을 나타내지 않으므로, 5 중량% 미만의 물, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 건조하는 것이 바람직하다. 접착제의 수분 함량은 습도의 결과로서 시간이 지남에 따라 증가할 수 있음이 이해될 것이다.
제조 직후에 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 조성물의 점성은 시간이 지남에 따라 증가함이 밝혀졌으며, 이 점성 증가는 실리카 나노입자의 집적(agglomeration)으로 인한 것으로 여겨진다.
생성되는 접착제는 자가-습윤성이며 제거 가능하다. 접착제는 이들이 자발적으로 기재를 웨트 아웃하게 하는 높은 순응성을 나타낸다. 또한, 표면 특징은 접착제가 재부착 또는 재작업을 위해 반복적으로 기재에 대해 접합 및 제거되는 것을 가능하게 한다. 접착제의 강한 응집 강도는 영구적인 제거성에 더하여, 저온 유동을 제한하고 승온 저항성을 부여하는 구조적 완전성을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하기 실시예 섹션에 기재된 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정되는 바와 같이, 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 물품의 초기 제거성은 5 뉴튼/데시미터 이하이다. 실온에서 1주 동안 에이징할 때, 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정되는 바와 같은 제거성은 10 뉴튼/데시미터 이하이다. 다른 실시 형태에서, 실온에서 1주 이상 동안 에이징한 후 180° 박리 접착력에 의해 측정되는 바와 같은 제거성은 5 N/dm 이하이다.
접착제 물품은 적합한 지지체, 예를 들어 가요성 배킹 상에 접착제 에멀젼 조성물을 코팅하여 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료에는 크래프트지(kraft paper) (모나드녹 페이퍼 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어지는 다공성 필름, 예를 들어 테슬린(Teslin)™(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함) 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)가 포함된다.
배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 공지된 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 10 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
기재는 기재를 사용하고자 하는 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시트 제품(예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡, 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 이러한 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 또한 접착 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서는 접착제의 적어도 하나의 층이 추후에 영구적인 기재에 대한 적용을 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는, 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 또한 제공될 수 있다.
자가 습윤성 및 제거성 특징이 특히 중요한 예시적인 접착제 물품에는, 예를 들어, 대형 포맷 물품, 예컨대 그래픽 물품 및 보호 필름; 및 정보 디스플레이 장치가 포함된다.
대형 포맷 그래픽 물품 또는 보호 필름에는 전형적으로 접착제에 의해 배킹되는 얇은 중합체 필름이 포함된다. 이들 물품은 다루기 어려우며, 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 물품은, 때때로 "습식" 적용 공정으로 불리는 것에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있다. 습식 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 물품의 접착제 면과 선택적으로 기재 표면에 분무하는 것을 수반한다. 액체는 접착제를 일시적으로 "탈점착"(detackify)시켜, 설치자가 대형 포맷 물품을 취급하고, 슬라이딩시키고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재배치시킬 수 있다. 액체는 또한 이것이 그 자체에 접착되거나 기재의 표면에 완전하지 않게 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 물품을 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한 기재의 표면에 훌륭한 접착 구조를 갖는 매끄러우며 기포가 없는 외형을 제공함으로써 설치된 대형 포맷 물품의 외형을 개선시킬 수도 있다.
대형 포맷 보호 필름의 예로는 태양광 제어 필름(solar control film), 부서짐 보호 필름(shatter protection film), 장식용 필름 등과 같은 윈도우 필름이 포함된다. 일부 예에서, 필름은 다층 필름, 예를 들어 미국 특허 제5,360,659호(어렌즈(Arends) 등)에 기술된 광학적으로 투명이나 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층(microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름 (즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.
습식 적용 공정이 많은 예에서 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 복잡한 공정이다. "건식"(dry) 적용 공정이 일반적으로 대형 포맷 그래픽 물품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가 습윤성이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 물품은 이들이 자가 습윤성이므로 대형 기재에 쉽게 부착되며, 그래도 이들은 필요에 따라 쉽게 제거되고 재배치될 수 있다.
정보 디스플레이 장치와 같은 다른 응용에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지(signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 이러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대전화기, 터치식 감응 스크린, 손목 시계, 차량 네비게이션 장치, 위성위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 측정기(instrument gauges), 계기판 덮개, 사이니지, 예를 들어 그래픽 디스플레이(실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함) 반사 시트 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
조명 장치 및 비조명 장치 둘 모두의, 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용 중이다. 많은 이들 장치는 이들 구조의 부분으로서, 접착제 코팅된 필름과 같은 접착제 물품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 종종 사용되는 하나의 접착제 물품은 보호 필름이다. 그러한 필름은 빈번하게 다루어지거나 노출된 시야 면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 빈번하게 사용된다.
일부 실시 형태에 있어서, 본 발명의 접착제는, 이 접착제가 광학 투명성, 자가 습윤성 및 제거성의 특성을 갖기 때문에, 이러한 필름을 정보 디스플레이 장치에 부착하는 데 사용될 수 있다. 광학 투명성의 접착제 특성은 정보가 간섭되지 않고 접착제를 통해 보이게 한다. 자가 습윤성 및 제거성의 특징은 필요에 따라 조립 동안에 필름이 디스플레이 표면에 쉽게 적용되고, 제거 및 재작업될 수 있게 하며, 정보 디스플레이 장치의 작용 기간 동안에 제거 및 재위치되게 한다.
본 발명의 물품은 500 마이크로미터의 접착제 두께를 갖는 샘플에 대하여 두께가 약 0.03 밀리미터 초과, 일반적으로 평균 복굴절률(절대)이 1 × 10-6 미만, 평균 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, CIELAB b*가 약 1.5 단위 미만, 바람직하게는 약 1.0 단위 미만일 수 있다. 또한, 이들 물품의 접착제 층은 복합 물품의 광학 특성과 적어도 동일한 광학 특성을 가져서, 물품은 투명하게 보인다. 즉, 접착제 그 자체가 또한 이러한 광학 특성을 갖는다. 본 발명은 광학 필름 및 그 상부의 접착제 층을 포함하는 광학 물품을 제공한다.
일반적으로, 접착제 층 그 자체의 광학 특성은 물품(접착제로 코팅된 기재) 및 기재 단독의 광학 특성을 측정함으로써 간접적으로 측정된다. 광학 특성, 예를 들어 투과율은 일반적으로 관심대상의 스펙트럼 영역, 즉 UV, 가시광선 및 IR에 대한 평균치로서 보고된다. 따라서, 본 발명의 접착제는 복굴절률(절대)이 1 × 10-6 미만, 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, CIELAB b*가 관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여 약 1.5 단위 미만, 바람직하게는 약 1.0 단위 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 태양광 제어 물품을 제공하며, 이는 창문에 적용되어 UV, 가시광선 및 IR을 비롯한 관심대상의 스펙트럼 영역에 걸쳐 투과율을 선택적으로 감소시킬 수 있다. 태양광 제어 물품은 태양광 제어 필름 및 그의 주 표면 상의 본 발명의 접착제 층을 포함한다. 일부 알려진 태양광 제어 필름은 바람직하게는 가시광선 범위 (400 내지 700 nm)에서는 85% 이상의 투과율을 가지며, IR(700 내지 2000 nm) 및/또는 UV(100 내지 400 nm) 범위에서는 80% 미만, 70% 미만 또는 60% 미만의 감소된 투과율을 갖는다.
태양광 제어 필름은 공지되어 있고, 입사광, 즉 일광으로부터의 다양한 스펙트럼 영역의 투과율을 감소시키는, 염착되거나(dyed) 안료 첨가되고(pigmented) 진공-코팅된 중합체 필름을 포함한다. 입사광으로부터의 열 부하를 감소시키기 위해, 태양광 투과는 태양광 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 부분(즉, 400 nm 내지 2500 nm 또는 그 이상의 범위의 파장) 중 어느 하나에서 차단된다. 염착 필름은, 주로 흡수를 통하여 가시광의 투과를 제어하고 그 결과 눈부심을 감소시킬 수 있다. 그러나, 염착 필름은 일반적으로 근적외선 태양광 에너지를 차단하지 않으며, 결과적으로 다른 태양광 제어 필름으로서 완전히 효과적인 것은 아니다. 다른 공지된 창문 필름은 스테인레스강, 인코넬(inconel), 모넬(monel), 크롬 또는 니크롬 합금과 같은 진공 증착된 회색 금속(vacuum-deposited grey metal)을 사용하여 제조된다. 증착된 회색 금속 필름은 태양광 스펙트럼의 가시광선 및 적외선 부분에서 대략 동일한 정도의 투과율을 제공한다. 회색 금속 필름은 광, 산소 및/또는 수분에 노출된 때 비교적 안정하며, 산화로 인해 코팅의 투과율이 증가하는 경우에 색상 변화는 일반적으로 검출되지 않는다. 투명한 유리에의 적용 후, 회색 금속은 대략 동일한 양의 태양광 반사 및 흡수에 의해 광 투과를 차단한다. 은, 알루미늄 및 구리와 같은 진공 증착 층은 주로 반사에 의해 태양광 방사를 제어하며, 높은 수준의 가시광선 반사로 인해 제한된 수의 응용에만 유용하다. 적당한 선택도(즉, 적외선 투과율보다 높은 가시광선 투과율)가 구리 및 은과 같은 소정의 반사성 물질에 의해 제공된다. 금속 증착된 필름은 또한 공기 및 수증기 장벽 특성을 가질 수 있다.
보다 최근에는, 다층 광학 필름 (multilayer optical film, MLOF)을 기반으로 한 태양광 제어 필름이 개발되었고, 이는 일부 실시 형태에서 수백 또는 심지어 수천개의 필름 층 및 선택적인 나노입자를 포함하며, 인접한 필름 층의 굴절률 및 나노입자의 반사율 또는 흡광도의 미미한 차이에 기초하여 선택적으로 투과하거나 반사한다. 필름 층들은 상이한 굴절률 특징을 가져서, 일부 광은 인접한 층들 사이의 계면에서 반사된다. 층들은 필름에 원하는 반사 또는 투과 특성을 제공하기 위하여 복수의 계면에서 반사된 광이 보강(constructive) 또는 상쇄(destructive) 간섭을 받도록 충분하게 얇다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 광을 반사시키도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 층은 일반적으로 약 1 마이크로미터 미만의 광학적 두께(즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)를 갖는다. 그러나, 더 두꺼운 층, 예컨대 필름의 외부 표면에서의 스킨층, 또는 층들의 패킷을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계층이 또한 포함될 수 있다.
하나의 그러한 태양광 제어 다층 필름은 미국 특허 공개 제2006154049호(웨베르(Weber) 등, 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있고, 여기서 제1 중합체 유형 및 제2 중합체 유형의 교번 층들을 갖는 적외선 반사 다층 필름, 두께가 1 내지 20 마이크로미터이고 경화된 중합체 결합제에 분산된 복수개의 산화금속 나노입자들을 포함하는 적외선 흡수 나노입자 층을 포함한 다층 필름 물품을 기재하고 있다. 나노입자 층은 다층 필름에 인접하게 배치되어 있다. 다른 유용한 다층 태양광 제어 필름은 미국 특허 제5360659호(어렌즈 등)에 기재되어 있으며, 여기서 필름 상에 입사하는 약 380 내지 770 nm의 가시광의 50%가 투과되고 약 770 내지 2000 nm의 적외광의 50% 이상이 반사된다.
다른 유용한 태양광 제어 필름에는 본 명세서에서 참고로서 포함되는 유럽 특허 제355962호(길버트(Gilbert)), 미국 특허 제3290203호(안톤슨(Antonson) 등), 미국 특허 제3681179호(테이센(Theissen)), 미국 특허 제4095013호(버거(Burger)), 미국 특허 제6565992호(오더커크(Ouderkirk) 등), 미국 특허 제5227185호(고브란(Gobran)), 미국 특허 제4329396호(애리반(Arriban) 등), 미국 특허 제7368161호(맥구란(McGurran) 등), 미국 특허 제6811867호(맥구란 등), 미국 특허 제7906202호 (파디야쓰(Padiyath) 등) 및 미국 특허 제6040061호(블란드(Bland) 등)에 기재된 것들이 포함된다.
실시예 내에 사용되는 모든 부, 백분율, 비율 등은 다르게 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
시험 방법
180° 박리 접착력 시험
180° 박리 접착력 시험을 슬립/박리 시험기 (미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인크.(Instrumentors Inc.)로부터 입수한 상표명 "아이매스(iMass) SP-2100 박리/슬립 시험기") 상에서 수행하였다. 0.5 인치(12.2 cm) 폭 × 7 인치(178 cm) 길이의 접착제 코팅된 테이프를 100 cm × 250 cm 유리 판(유리 판은 아이소프로필 알코올로 닦아냄으로써 미리 세정되었다) 상에 둠으로써 시험 샘플을 제조하였다. 2 ㎏ 롤러를 2회 통과시킴으로써, 접착제 코팅된 테이프를 유리 판 상에서 펴지게 하였다. 유리 판 상에서의 에이징 후에, 접착제 코팅된 테이프를 180° 박리 각도 및 90 인치/분(2.3 m /분)의 플래튼(platen) 속도로 총 2초 동안 판으로부터 제거하였다. 에이징 기간은 23℃에서 10분, 23℃에서 24시간 또는 85℃에서 24시간 중 어느 하나였다. 접착제 코팅된 테이프를 유리 판으로부터 제거하는 데 필요한 힘을 0.5 인치(1.3 cm) 당 그램으로 측정하고, 뉴튼/데시미터(N/dm)로 환산하였다. 보고된 결과는 각각의 접착제에 대한 3회 시험의 평균이었다.
웨트 아웃 시험
3 인치(7.6 cm) × 1 인치(2.5 cm) 치수를 갖는 유리 슬라이드를 자가-습윤 접착제의 수평 표면에 대하여 69°의 각도로 유지하고, 이어서, 유리 슬라이드를 자가-습윤 접착제의 수평 표면 상에 떨어지게 하였다. 자가-습윤 접착제가 유리 슬라이드 상으로 웨트 아웃되는 데 필요한 시간을 초 단위로 기록하고 이를 웨트 아웃된 면적(즉, 유리 슬라이드에 대해 3 in2(19 ㎠))으로 나누었다. 시험을 각 샘플에 대하여 3회 수행하였고, 평균 시험 결과를 제곱 인치 당 초(s/in2)뿐만 아니라 대응하는 제곱 센티미터 당 초 ("s/㎠")로 기록하였다.
재료
표 1은 실시예에서 사용된 재료를 열거한다. 물 (H2O)은 증류된 탈이온수였다.
[표 1]
Figure pct00001
제조예 1 (PE-1): IPM 가소제의 수성 분산액의 제조
먼저, 1g의 DS-10(계면활성제)을 자성 교반 막대를 이용하여 혼합함으로써 50 g의 물에 용해시켰다. 이어서, 이러한 계면활성제 수용액에 50g의 IPM (가소제)을 서서히 첨가하였고, 다른 10분 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 생성된 우유빛 용액을 1 L 스테인레스강 워링 블렌더(WARING blender)로 옮기고, 2분 동안 고속 설정으로 균질화하여 IPM 가소제의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 1 (CE-1): 제조예 1 (PE-1)의 가소제를 포함하지 않는 라텍스 혼합물
표 2에 열거된 바와 같은 "수성 상"에 대한 성분을, 교반기, 환류 응축기(reflux condenser), 질소 유입구 및 온도계가 설비된 반응 플라스크로 옮겼다. 이어서, 표 2에 열거된 바와 같은 "오일 상"의 성분들을 함께 충분히 혼합하고, 후속하여 수성 상을 함유하는 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응물을 질소 하에 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이 시점에서, 표 2에 열거된 "개시제의 제1 샷(shot)"을 반응기에 첨가하여, 발열 반응을 일으켰다. 발열 피크 후에, 표 2에 열거된 바와 같은 "개시제의 제2 샷" 성분들의 혼합물을 첨가하고, 70℃에서 1.5시간 동안 계속 중합 반응시켰다. 이어서, 표 2에 열거된 바와 같은 "체이서(chaser)" 성분 (TBP 및 SFSD)들의 혼합물을 반응물의 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 계속 가열하여 단량체 전환을 더욱 향상시켰다. 이어서, 라텍스 혼합물을 실온으로 냉각하고, 치즈 천(cloth)을 통해 여과하였다. 여과된 라텍스 혼합물은 고체 함량이 약 47 중량%이었고, 점도가 20의 분당 회전수("rpm")에서 1500 센티푸아즈 ("cP")이고 50 rpm에서 830 cP이었다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1 (EX-1): 제조예 1 (PE-1)과 비교예 1 (CE-1)의 재료들을 블렌딩하여 수계 자가-습윤 접착제를 제조함
비교예 1 (CE-1)로부터의 약 16.25 g의 상기 여과된 라텍스 혼합물을 바이알에 첨가하였고, 이어서 바이알을 매우 온화하게 진탕하면서 제조예 1 (PE-1)로부터의 3.84 g의 IPM 가소제의 수성 분산액을 바이알에 서서히 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 손으로 도포하여 PET 배킹 상에 코팅하였다. 중합체 대 IPM 가소제의 중량 비는 약 80/20(본 실시예 및 하기 실시예에서, "중합체 대 IPM 가소제의 중량 비"는 중량 비가 지정되는 것에 따랐다)이었다.
비교예 2 (CE-2): 실시예 2에 대한 수계 접착제
비교예 2 (CE-2) 재료는 상업적으로 입수되는 수계 접착제 아크로날 A220이었고, 이는 제조자에 따라 고체 함량이 60 중량%이고, pH가 7이고, 점도가 20 rpm에서 320 cP이고, 50 rpm에서 240 cP이었다.
실시예 2 (EX-2)
약 40 g의 아크로날 A220(비교예 (CE-2), 받은 그대로 사용됨)을 유리 병에 넣고, 이어서 혼합물을 자성 교반 막대를 이용하여 교반하면서 제조예 1 (PE-1)로부터의 7 g의 IPM 가소제 수성 분산액을 유리 병에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 8시간 동안 40℃에서 계속 혼합하여 라텍스 입자를 가소제로 팽윤시켰다. 마지막으로, 접착제 혼합물을 실온으로 냉각한 후 접착제를 손으로 도포하여 PET 배킹 상에 코팅하였다. 중합체 대 IPM 가소제의 중량 비는 약 77.5/22.5이었다.
비교예 3 (CE-3): 실시예 3에 대한 수계 접착제
비교예 3 (CE-3) 재료는 상업적으로 입수되는 수계 접착제 아크로날 A240이었고, 이는 제조자에 따라 고체 함량이 51 중량%이고, pH가 6이었다.
실시예 3 (EX-3)
약 40 g의 아크로날 A240 (비교예 3 (CE-3))을 유리 병에 넣고, 이어서 혼합물을 자성 교반 막대를 이용하여 교반하면서 제조예 1 (PE-1)로부터의 7 g의 IPM 가소제 수성 분산액을 유리 병에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 8시간 동안 40℃에서 계속 혼합하여 라텍스 입자를 가소제로 팽윤시켰다. 이어서, 이렇게 수득한 접착제를 여과하고 나서, 접착제를 손으로 도포하여 PET 배킹 상에 코팅하였다. 중합체 대 IPM 가소제의 중량 비는 약 74.5/25.5이었다.
제조예 2 (PE-2): 실시예 4를 위한 예비-형성된 중합체의 제조
제조예 2의 예비-형성된 중합체를 다음과 같이 제조하였다. 제1 중합 단계에서, 반응기에 300 g의 IOA, 1600 g의 IboA 및 100 g의 AA (즉, IboA:IOA:AA의 비는 15:80:5이다)으로 이루어진 2 ㎏의 혼합물, 2 g의 이르가녹스 1010, 50 g의 사슬 전달제 IOTG, 0.4 g의 MEHQ 및 0.12 g의 바조 52를 충전하였다. 이 반응기를 밀봉하고, 산소를 제거하고(질소 퍼지), 이어서 대략 5 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켜 149℃의 온도에서 피크가 되었다. 피크 온도에 도달한 후, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
제1 중합 단계의 반응 생성물에 0.36 g의 바조 52, 0.08 g의 바조 67, 0.12 g의 바조 88, 0.12 g의 루페르솔 101 및 0.16 g의 루페르솔 130(개시제 성분을 에틸 아세테이트에 용해된 용액으로서 첨가하였다)을 첨가하였다. 다음으로, 25 g의 사슬 전달제 IOTG를 첨가하였다. 이어서, 이 반응기를 밀봉하고, 산소를 제거하고(질소 퍼지), 5 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 반응이 120℃의 피크 온도에 도달한 후, 혼합물을 2시간 동안 180℃로 가열하고, 고온인 동안 알루미늄 트레이로 배출하였다. 냉각 후, 고체의 예비-형성된 중합체를 두들겨 플레이크로 만들었다. 제조예 2 (PE-2)의 예비-형성된 중합체의 중량 평균 분자량을 기상 크로마토그래피에 의해 약 7000인 것으로 결정하였다.
실시예 4 (EX-4)
표 3에 나타낸 바와 같은 수성 상의 성분들을 함께 충분히 혼합하였다. 별도로, 또한 오일 상을 위한 성분들을 제조예 2 (PE-2)의 예비-형성된 중합체가 전체적으로 용해될 때까지 함께 충분히 혼합하였다. 이어서, 수성 상 혼합물 및 오일 상 혼합물을 자성 교반 막대를 이용하여 충분히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 L 스테인레스강 워링 블렌더로 옮겼고, 고속 설정으로 균질화하여 안정한 예비-에멀젼을 생성하였다.
[표 3]
Figure pct00003
이어서, 안정한 예비-에멀젼을 유리 병에 옮겼다. 이어서, 표 3에 열거된 개시제 구성 성분들을 병에 첨가한 후 질소 퍼지하였다. 이어서, 병을 잘 밀봉하고, 수욕 오비탈 진탕기(orbital shaker) (미국 오리건주 코넬리우스 소재의 셸던 매뉴팩쳐 인크.(Sheldon Manufacture Inc.)로부터 상표명 "모델 1217(MODEL 1217)"로 입수함)에 넣었다. 60℃의 온도 및 180 rpm에서 약 14시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 이어서, 생성된 라텍스를 실온으로 냉각하고 치즈 천을 통해 여과하여 실시예 4 (EX-4)의 여과된 라텍스를 제공하였다.
실시예 4 (EX-4)의 여과된 라텍스는 고체 함량이 약 47 중량%이고, 점도가 20 rpm에서 60 cP이고, 50 rpm에서 54 cP이었다.
실시예 5 (EX-5)
실시예 4 (EX-4)의 약 53.31 g의 라텍스 혼합물을 유리 병에 옮기고, 0.67 g의 PSA336뿐만 아니라 1.29 g의 폴리스텝 A-16-22를 매우 온화한 혼합 하에 제조예 3 (PE-3)의 라텍스 혼합물에 서서히 첨가하였다. 생성된 실시예 5 (EX-5)의 라텍스 접착제를 치즈 천으로 여과한 후 PET 배킹 상에 코팅하였다. 접착제 중합체 대 가소제 비는 약 80/20이었다.
제조예 3 (PE-3): 실시예 6를 위한 예비-형성된 중합체의 제조
중합체 파우치 내에서 벌크 중합하여 제조예 3 (PE-3)의 예비-형성된 중합체를 제조하였고, 벌크 중합을 국제출원 공개 W09607522호 및 미국 특허 제5,804,610호(하머(Hamer) 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시하였다. 단량체는 IboA 및 AA였고, 사용된 광개시제는 이르가큐어 651이었고, IOTG를 사슬 전달제로서 사용하였다. 제조예 3 (PE-3)의 예비 중합체의 조성은 표 4에 열거된 바와 같았다("PHM" = "단량체 100부 당"; "MW" = 중량 평균 분자량; "Tg" = 유리 전이 온도).
[표 4]
Figure pct00004
실시예 6 (EX-6)
표 5에 나타낸 바와 같은 수성 상의 성분들을 함께 충분히 혼합하였다. 별도로, 또한 오일 상을 위한 성분들을 제조예 4 (PE-4)의 예비-형성된 중합체가 전체적으로 용해될 때까지 함께 충분히 혼합하였다. 이어서, 수성 상 혼합물 및 오일 상 혼합물을 자성 교반 막대를 이용하여 충분히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 L 스테인레스강 워링 블렌더로 옮겼고, 고속 설정으로 균질화하여 안정한 예비-에멀젼을 생성하였다.
[표 5]
Figure pct00005
이어서, 안정한 예비-에멀젼을 유리 병에 옮겼다. 이어서, 표 3에 열거된 개시제 구성 성분들을 병에 첨가한 후 질소 퍼지하였다. 이어서, 병을 잘 밀봉하고, 수욕 오비탈 진탕기(미국 오리건주 코넬리우스 소재의 셸던 매뉴팩쳐 인크.로부터 상표명 "모델 1217(MODEL 1217)"로 입수함)에 넣었다. 60℃의 온도 및 180 rpm에서 약 14시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 이어서, 생성된 라텍스를 실온으로 냉각하고 치즈 천을 통해 여과하여 실시예 6 (EX-6)의 라텍스 혼합물을 제공하였다.
실시예 6 (EX-6)의 라텍스 혼합물은 고체 함량이 약 48 중량%이고, 점도가 50 rpm에서 60 cP이었다.
실시예 7 (EX-7)
실시예 6 (EX-6)의 약 53.31 g의 라텍스 혼합물을 유리 병에 옮기고, 0.67 g의 PSA336 계면활성제뿐만 아니라 1.29 g의 폴리스텝 A-16-22 계면활성제를 매우 온화한 혼합 하에 제조예 5 (PE-5)의 라텍스 혼합물에 서서히 첨가하였다. 생성된 실시예 7 (EX-7)의 라텍스 혼합물을 치즈 천으로 여과한 후 PET 배킹 상에 코팅하였다. 중합체 대 가소제 비는 약 80/20이었다.
비교예 4 (CE-4)
비교예 4 (CE-4)의 라텍스는 실시예 4 (EX-4), 실시예 5 (EX-5), 실시예 6 (EX-6) 및 실시예 7 (EX-7)에 대한 비교예이지만, 실시예 4 (EX-4) 및 실시예 6 (EX-6)에 대해서는 IPM 가소제가 없고, 실시예 5 (EX-5) 및 실시예 7 (EX-7)에 대해서는 IPM 가소제 및 계면활성제가 없다. 게다가, 비교예 4 (CE-4)의 라텍스를 규칙 에멀젼 중합 방법을 거쳐 생성시킨 반면, 실시예 4 (EX-4), 실시예 5 (EX-5), 실시예 6 (EX-6) 및 실시예 7 (EX-7)의 라텍스를 고 전단 혼합 조건으로 제조하였다.
먼저, 표 6에 열거된 바와 같은 수성 상에 대한 성분을, 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 온도계가 설비된 반응 플라스크로 옮겼다. 이어서, 표 6에 열거된 바와 같은 오일 상의 성분들을 충분히 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 이어서, 조합된 반응물을 질소 하에 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이 시점에서, 표 6에 열거된 개시제의 제1 샷을 반응기에 첨가하고 나서 50℃로 가열하였다. 그 후에, 발열 반응이 발생되었다. 발열 피크 후에, 개시제의 제2 샷을 첨가하였고, 70℃에서 1.5시간 동안 계속 중합하였다. 이어서, 표 6에 열거된 바와 같은 체이서 성분을 첨가하였고, 반응물 혼합물을 약 65℃로 냉각한 후 이 온도에서 1시간 동안 추가로 가열하였다. 이어서, 라텍스를 실온으로 냉각하고, 치즈 천을 통해 여과하였다.
생성된 라텍스 비교예 4 (CE-4)는 고체 함량이 약 45.5 중량%이었고, 점도가 20 rpm에서 650 cP이고, 50 rpm에서 470 cP이었다.
[표 6]
Figure pct00006
실시예 1 (EX-1) 내지 실시예 4 (EX-4) 및 실시예 6 (EX-6)뿐만 아니라 비교예 1 내지 비교예 4 (CE-1 내지 CE-4)에 대한 시험 결과는 표 7에 열거된 바와 같다("ND" = "측정 않음"). 웨트 아웃 시험에 대해서, 결과는 s/in2 (괄호 안의 "s/㎠" 값은 s/in2 값을 (2.54)2으로 나누어 대응하는 s/㎠ 값을 얻음으로써 계산된 값이었다) 단위로 측정되었다. 비교예 4 (CE-4)는 IPM 가소제를 갖지 않지만 유사한 단량체를 갖는 실시예 4 (EX-4) 및 실시예 6 (EX-6) 둘 모두에 대한 비교예로서 제공되었다.
[표 7]
Figure pct00007
본 발명은 하기의 예시적인 실시 형태를 제공한다.
1.
a) 하기를 포함하는 불연속 오일 상:
i.
a) 80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체,
b) 1 내지 10 중량부의 산 작용성 극성 단량체,
c) 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체,
d) 0 내지 1 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
의 단량체 혼합물 100 중량부,
ii. 가소제 20 내지 50 중량부,
iii. Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부;
b) 하기를 포함하는 연속 수성 상:
i. 완충제
ii. 비중합성 계면활성제;
c) 개시제
를 포함하는, 중합성 에멀젼.
2. 소수성 중합체 안정제가 (메트)아크릴레이트 공중합체인, 실시 형태 1의 중합성 에멀젼.
3. 소수성 중합체 안정제가
90 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르,
0 내지 5 중량%의 산 작용성 단량체, 및
0 내지 5 중량%의 다른 비-산 작용성 극성 단량체
를 포함하는, 실시 형태 2의 중합성 에멀젼.
4. 산 작용성 단량체와 비-산 작용성 극성 단량체가 총 5 중량% 이하인, 실시 형태 3의 중합성 에멀젼.
5. 가소제가 일염기성 또는 이염기성 산의 에스테르로부터 선택되는, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
6. 50 내지 75 중량%의 상기 오일 상 및 25 내지 50 중량%의 상기 수성 상을 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
7. 오일 상의 평균 소적 크기가 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만인, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
8. 오일 상 예비 혼합물이 유용성 개시제를 함유하는, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
9. 수성 상 예비 혼합물이 수용성 개시제를 함유하는, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
10. 어떠한 사슬 전달제도 함유하지 않는, 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합성 에멀젼.
11. 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 중합된 에멀젼 조성물을 포함하는 라텍스 접착제.
12.
(a)
80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체
1 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체
0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체
20 내지 5 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
의 단량체 혼합물 100 중량부, 및
가소제 20 내지 50 중량부, 및
Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부
를 포함하는 오일 상을,
완충제 및 비중합성 계면활성제를 포함하는 수성 상과 조합하는 단계;
b) 상기의 2개의 상을 개시제의 존재 하에 고 전단 조건 하에 혼합하여 평균 오일 소적 크기가 50 ㎛ 미만인 에멀젼을 생성하고, 가열하여 중합을 수행하는 단계
를 포함하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
13. 중합된 에멀젼을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 12의 방법.
14. 기재, 및 기재의 표면 상의 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 임의의 실시 형태의 경화된 접착제의 코팅을 포함하는, 접착제 물품.
15. 접착제가 180° 박리 값이 5 뉴튼/데시미터 이하인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
16. 기재가 투명한, 실시 형태 14의 접착제 물품.
17. 접착제가 가시광선 범위에서 투과율이 90% 초과인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
18. 기재가 태양광 제어 필름인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
19. 가시광선 범위에서 투과율이 80% 이상인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
20. 필름이 다층 광학 필름인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
21. 물품이 정보 디스플레이 장치용 보호 필름인, 실시 형태 14의 접착제 물품.
22.
a)
80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체
1 내지 10 중량부의 산 작용성 단량체
0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체
0 내지 1 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
의 단량체 혼합물 100 중량부, 및
선택적으로 Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부
를 포함하는 오일 상을,
완충제 및 비중합성 계면활성제를 포함하는 수성 상과 조합하는 단계;
b) 상기의 2개의 상을 개시제의 존재 하에 혼합하고, 가열하여 중합을 수행하는 단계;
c) 단계 b)의 에멀젼에
20 내지 50 중량부의 가소제를 첨가하는 단계; 및
d) 계속 혼합하는 단계
를 포함하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
23. 혼합하는 단계 (b)가 고 전단 조건 하에 있어, 평균 오일 소적 크기가 50 ㎛ 미만인 에멀젼을 생성하는, 실시 형태 22의 방법.

Claims (23)

  1. a) 하기를 포함하는 불연속 오일 상:
    i. a) 80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체,
    b) 1 내지 10 중량부의 산 작용성 극성 단량체,
    c) 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체,
    d) 0 내지 1 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
    의 단량체 혼합물 100 중량부,
    ii. 가소제 20 내지 50 중량부,
    iii. Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부;
    b) 하기를 포함하는 연속 수성 상:
    i. 완충제,
    ii. 비중합성 계면활성제;
    c) 개시제
    를 포함하는 중합성 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 중합체 안정제는 (메트)아크릴레이트 공중합체인, 중합성 에멀젼.
  3. 제2항에 있어서, 상기 소수성 중합체 안정제는
    90 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르,
    0 내지 5 중량%의 산 작용성 단량체, 및
    0 내지 5 중량%의 다른 비-산 작용성 극성 단량체
    를 포함하는, 중합성 에멀젼.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산 작용성 단량체와 상기 비-산 작용성 극성 단량체는 총 5 중량% 이하인, 중합성 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 일염기성 또는 이염기성 산의 에스테르로부터 선택되는, 중합성 에멀젼.
  6. 제1항에 있어서, 50 내지 75 중량%의 상기 오일 상 및 25 내지 50 중량%의 상기 수성 상을 포함하는 중합성 에멀젼.
  7. 제1항에 있어서, 상기 오일 상의 평균 소적 크기는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만인, 중합성 에멀젼.
  8. 제1항에 있어서, 오일 상 예비 혼합물(premix)은 유용성(oil-soluble) 개시제를 함유하는, 중합성 에멀젼.
  9. 제1항에 있어서, 수성 상 예비 혼합물은 수용성 개시제를 함유하는, 중합성 에멀젼.
  10. 제1항에 있어서, 어떠한 사슬 전달제(chain transfer agent)도 함유하지 않는 중합성 에멀젼.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합된 에멀젼 조성물을 포함하는 라텍스 접착제.
  12. a) 80 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체,
    1 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체,
    0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체,
    21 내지 5 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
    의 단량체 혼합물 100 중량부, 및
    가소제 20 내지 50 중량부, 및
    Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부
    를 포함하는 오일 상을,
    완충제 및 비중합성 계면활성제를 포함하는 수성 상과 조합하는 단계;
    b) 상기의 2개의 상을 개시제의 존재 하에 고 전단(high shear) 조건 하에 혼합하여 평균 오일 소적 크기가 50 ㎛ 미만인 에멀젼을 생성하고, 가열하여 중합을 수행하는 단계
    를 포함하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합된 에멀젼을 기재(substrate) 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
  14. 기재, 및 상기 기재의 표면 상의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 접착제의 코팅을 포함하는 접착제 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 접착제는 180° 박리 값이 5 뉴튼/데시미터 이하인, 접착제 물품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기재는 투명한, 접착제 물품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 접착제는 가시광선 범위에서 투과율이 90% 초과인, 접착제 물품.
  18. 제14항에 있어서, 상기 기재는 태양광 제어 필름인, 접착제 물품.
  19. 제14항에 있어서, 가시광선 범위에서 투과율이 80% 이상인 접착제 물품.
  20. 제14항에 있어서, 필름은 다층 광학 필름인, 접착제 물품.
  21. 제14항에 있어서, 상기 물품은 정보 디스플레이 장치용 보호 필름인, 접착제 물품.
  22. a) 81 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체,
    1 내지 10 중량부의 산 작용성 단량체,
    0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체,
    0 내지 1 중량부의 다중아크릴레이트 가교결합제
    의 단량체 혼합물 100 중량부, 및
    선택적으로, Tg가 20℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 소수성 중합체 안정제 1 내지 10 중량부
    를 포함하는 오일 상을,
    완충제 및 비중합성 계면활성제를 포함하는 수성 상과 조합하는 단계;
    b) 상기의 2개의 상을 개시제의 존재 하에 혼합하고, 가열하여 중합을 수행하는 단계;
    c) 상기 단계 b)의 에멀젼에 20 내지 50 중량부의 가소제를 첨가하는 단계; 및
    d) 계속 혼합하는 단계
    를 포함하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 혼합하는 단계 (b)는 고 전단 조건 하에 있어, 평균 오일 소적 크기가 50 ㎛ 미만인 에멀젼을 생성하는, 라텍스 접착제의 제조 방법.
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