CN108779370A - 包含含聚乳酸的包装材料的包装的预粘合剂组合物、粘合剂和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可聚合的预粘合剂组合物，所述可聚合的预粘合剂组合物包含包装材料和密封在包装材料内的包装的预粘合剂反应性混合物。所述包装材料包含：半结晶聚乳酸(PLA)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。

Description

包含含聚乳酸的包装材料的包装的预粘合剂组合物、粘合剂 和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请号62/270887的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
聚乳酸(本文称为“PLA”)正在成为一种重要的工业化学品，因为它是一种非衍生自石油的可生物降解塑料。PLA为一种衍生自玉米、马铃薯和各种植物的可再生资源。由于PLA由乳酸产生，并且在使用之后经过生物降解或焚烧可分解为水和二氧化碳，故而称之为碳循环型塑料。
PLA在室温下具有接近于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的机械强度，并且易于操作。由于这些特性，PLA有望成为日常生活中普遍使用的通用型塑料材料。然而，PLA确实具有基于其耐热性、脆性和低柔性的缺点。
一种特别建议的PLA用途是在粘合剂的领域中，特别是以包装(例如包或容器)制备的粘合剂。然而，对于该具体用途，柔性是重要的。因此，增强PLA的柔性已受到很多关注，并且已提出了许多用于改善该特性的方法。
在一种改善柔性的方法中，通过共聚作用将其它脂族酯、醚或碳酸盐组分引入聚乳酸骨架中，以便赋予更多柔性。由于所加入组分的性质和数量，该方法增加了所得产品的成本。
另一种改善PLA柔性的方法为将具有低分子量的增塑剂(例如，聚乙二醇)加入PLA中。然而，增塑剂的加入会使得该增塑剂从表面渗出(分离)，从而导致表面发粘。
另一种改善PLA柔性的方法为将聚烯烃如低密度聚乙烯(LDPE)与PLA共混。由于聚烯烃和PLA彼此不相容，因此发生宏观相分离，并且因此PLA共混物变得光学不透明。对于光学透明度很重要的应用来说，这是不期望的或可接受的。
其它改善PLA柔性的方法包括向PLA加入具有相对低玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸酯树脂，加入主要包含玻璃化转变温度为10℃或以下的不饱和羧酸烷基酯单元的第二聚合物(重均分子量为30,000g/mol或更少)，或者加入丙烯酸酯基低聚物。这些方法通常不提供具有柔性和伸长性能的所需组合的PLA树脂。此外，在一些已知的包装材料中，其中将第二种聚合物或低聚物材料加入PLA中，并将包装材料在室温下保持几天，第二种聚合物或低聚物材料可与包装材料分离，从而形成不可用的粘性结构。
因此，仍然需要通过某种方法改善PLA包装材料的至少一种特性。
发明内容
本公开提供了包装的预粘合剂组合物、粘合剂组合物和制品。
包装的预粘合剂组合物包含包装材料和密封在包装材料内的可聚合的预粘合剂反应性混合物。该包装材料包含：半结晶聚乳酸(PLA)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。
在由包装的预粘合剂组合物形成粘合剂时，含PLA/PVAc的包装材料在粘合剂内形成聚合物颗粒。在某些实施方案中，含PLA的聚合物颗粒具有不大于以主要量存在于粘合剂中的聚合物的折射率的±0.02或不大于±0.01的折射率。至少一些颗粒的平均颗粒尺寸大于可见光的波长。
在某些实施方案中，粘合剂为光学透明的并且包括至少1.43的折射率(作为以主要量存在的聚合物)和含PLA的聚合物颗粒的(甲基)丙烯酸酯基的共聚物。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和间规共聚物等，以及它们的共混物和改性物。在本文中，“共聚物”用于指由两种或多种单体形成的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等。另外，除非另外特别限定，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
本领域普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指轻轻一压就能粘附，(3)足以保持在粘附体上的能力，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离附着力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用。通常Tg值使用差示扫描量热法(DSC)进行测量，除非另外指明。
术语“室温”一般是指为20℃至22℃的环境温度，除非另外指明。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。描述为“(甲基)丙烯酸酯基”的聚合物为主要(大于50重量％)由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物或共聚物，并且可包括附加烯键式不饱和单体。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率(例如，至少85％)的制品、膜或粘合剂组合物。
除非另外指明，否则“光学澄清的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率(例如，至少85％)并表现出低雾度的粘合剂或制品。更具体地，“光学澄清的”是指材料(在50微米厚的层中)具有至少85％，优选至少90％的透光率值和小于5％的雾度。在一些实施方案中，光学澄清的组合物可具有大于95％的可见光透射率和/或小于2％的雾度值。
术语“光学透射值”是指在400nm-700nm的波长(光发射/光源×100)处未反射回光源的光的百分比占总入射光的百分比。而且，在某些实施方案中，聚合的丙烯酸酯压敏粘合剂表现出小于2％的雾度，优选小于1％的雾度。在某些情况下可能期望少量雾度，例如遮盖力。
用于本文的术语“可见光的波长”包括构成可见光(约400nm至约700nm)的光谱的波长。
折射率在本文中定义为材料(例如，单体或其聚合产物)的绝对折射率，其被理解为在自由空间中电磁辐射的速度与在该材料中辐射的速度的比率，其中该辐射为钠黄灯在约583.9纳米(nm)波长下的辐射。折射率可用已知的方法测量，并且一般使用Abbe折射计测量。
在本文中，术语“包括”和“包含”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
本文，“多至”某数字(例如，多至50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排它性列表。
具体实施方式
粘合剂，特别是压敏粘合剂在诸如医学、电子、机动车和光学工业的领域中的使用与日俱增。除了传统的粘着力、剥离粘合力和剪切强度之外，这些工业的需求对压敏粘合剂寄予了附加的要求。为满足对压敏粘合剂日益苛刻的性能要求，期望新的材料类别。在对新类别的压敏粘合剂的性能要求中，有光学特性，诸如光学透明或光学澄清。
已准备了许多类别的压敏粘合剂以解决对性能问题的增加的需求。其中，已开发出100％固体粘合剂体系。其中，100％固体体系为可热熔融加工的粘合剂，包括可热熔融加工的压敏粘合剂。
因为100％固体压敏粘合剂为粘性聚合物组合物，所以特别是大规模处理这些组合物可能为有问题的。已开发了各种各样的技术来处理这些处理问题。一种此类技术为在聚合物包装(即容器)内制备压敏粘合剂聚合物或组合物。然后可处理这些包装而不接触粘性聚合物组合物。然后可将整个包装例如在挤出机或类似的混合装置中进行热熔融加工，并涂布以形成压敏粘合剂层。该层不仅包含压敏粘合剂聚合物或组合物，还包含包装材料的残余物。
通常包装材料的残余物包含聚合物颗粒。在压敏粘合剂不可见(诸如具有许多带结构)或其中压敏粘合剂不需要具有光学性质的系统中，聚合物颗粒的存在通常不是问题。然而，如果颗粒足够大以散射可见光，即大于与光谱的可见光部分相关联的光的波长，并且聚合物颗粒具有与压敏粘合剂聚合物或组合物不同的折射率，则粘合剂层可散射可见光。该散射具有可见光透射率降低和雾度增加的不利结果。
对具有日益苛刻的光学性能(诸如高可见光透射率和低雾度)的粘合剂层的需求使得在聚合物包装内制备压敏粘合剂聚合物或组合物并随后热熔融加工并涂布这些包装以形成粘合剂层似乎不太可能成功。
本文公开了包装的预粘合剂组合物，其开发成允许期望制备在聚合物包装内使用压敏粘合剂聚合物或组合物然后热熔融加工并涂布这些包装以形成具有期望的光学性质诸如高可见光透射率和/或低雾度的粘合剂层。
包装的预粘合剂组合物包含包装材料和密封在包装材料内的可聚合的预粘合剂反应性混合物。该包装材料包含：半结晶聚乳酸(PLA)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。
可聚合的预粘合剂反应性混合物在暴露于适当的能量源时聚合以形成压敏粘合剂。选择包装材料，使其基本不会对聚合压敏粘合剂的粘合性能产生不利影响。另外，包装材料的聚合物和粘合剂组合物被选择为折射率类似。因此，即使作为颗粒存在的包装材料(例如包或容器)的残余物大于可见光的波长，粘合剂聚合物与包装残余颗粒之间的折射率失配的限制允许产生具有期望的光学性质诸如高可见光透射率和/或低雾度的粘合剂层。
在某些实施方案中，含PLA/PVAc的聚合物颗粒(包装材料的残余颗粒)具有不大于以主要量存在于粘合剂中的聚合物(例如(甲基)丙烯酸酯基共聚物)的折射率的±0.02或不大于±0.01的折射率。在某些实施方案中，含PLA/PVAc的聚合物颗粒(包装材料的残余颗粒)具有不大于包装内的预粘合剂组合物的折射率的±0.02或不大于±0.01的折射率。
至少一些颗粒的平均颗粒尺寸大于可见光的波长。
在某些实施方案中，粘合剂为光学透明的并且包括至少1.43的折射率(作为以主要量存在的聚合物)和含PLA的聚合物颗粒的(甲基)丙烯酸酯基的共聚物。
在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃、小于24℃、小于23℃、小于22℃、小于21℃、或小于20℃的单一Tg。在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料具有至少-5℃、至少-4℃、至少-3℃、至少-2℃、至少-1℃、或至少0℃的单一Tg。
在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料具有针对小于10％每25微米(1密耳)，小于5％每25微米，或小于3％每25微米的包装厚度归一化的雾度值。
在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸伸长率为至少100％、至少150％、至少200％、至少250％或至少300％。在一些实施方案中，拉伸伸长率不大于600％或不大于500％。在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸伸长率为250％至500％。
在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸模量通常为至少50兆帕(MPa)、至少100MPa、至少150MPa、至少200MPa、至少250MPa、或至少300MPa。在一些实施方案中，拉伸模量不大于1000MPa、不大于750MPa、或不大于500MPa。在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸模量为100MPa至500MPa。
在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸强度通常为至少5MPa或至少10MPa。在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸强度不大于50MPa、不大于45MPa、不大于40MPa、不大于36MPa、不大于34MPa、不大于33MPa、不大于32MPa、不大于31MPa、或不大于30MPa。在一些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料的拉伸强度为10MPa至45MPa。
包装材料中的聚乳酸
本文所述的包装材料包含聚乳酸(“PLA”)聚合物。乳酸为通过玉米淀粉或蔗糖的细菌发酵获得的可再生材料，因此被认为是天然或换句话说“生物质”材料。乳酸具有两种光学异构体：L-乳酸(也称为(S)-乳酸)，以及D-乳酸(也称为(R)-乳酸)，如下所示：
乳酸的聚酯化提供聚乳酸聚合物。
更典型地，将乳酸转化为环状丙交酯单体，并且丙交酯进行开环聚合，诸如如下所示：
所得聚合物材料通常称为聚交酯聚合物。
结晶度主要受所用的D和/或内消旋丙交酯与L环丙交酯单体的比例控制。同样，对于通过乳酸的直接聚酯化制备的聚合物，结晶度在很大程度上受衍生自D-乳酸的聚合单元与衍生自L-乳酸的聚合单元的比例控制。
本文所述的包装材料通常包括单独的半结晶PLA聚合物或与无定形PLA聚合物组合。半结晶和无定形PLA聚合物两者通常包括高浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)和低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯)。
半结晶PLA聚合物通常包含至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％、或至少95重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)和不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、或不大于5重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)和小于4重量％、小于3重量％、或小于2重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。
根据包装材料中半结晶PLA聚合物的浓度，包装材料可包含甚至更低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果包装材料包含15重量％的具有2重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则包装材料将包含0.3重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。包装材料可包含不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1.0重量％、不大于0.5重量％、不大于0.4重量％、不大于0.3重量％、不大于0.2重量％、或不大于0.1重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。半结晶PLA的合适示例包括以商品名INGEO 4042D和4032D购自Natureworks，LLC公司(明尼通卡，明尼苏达州)(Natureworks，LLC(Minnetonka，MN))的那些。这些聚合物在文献中已被描述为具有200,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)、100,000g/mol的数均分子量(Mn)和2.0的多分散性。
包装材料还可包括与半结晶PLA共混的无定形PLA聚合物。无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。合适的无定形PLA包括可以商品名INGEO 4060D购自Natureworks公司的无定形PLA。文献中已将该聚合物描述为具有180,000g/mol的分子量Mw。
PLA聚合物优选为“膜级”聚合物，其具有在2.16千克(kg)的质量下在210℃时不大于25克/分钟(g/min)、不大于20g/min、不大于15g/min、或不大于10g/min的熔融流动速率(根据ASTM D1238测量)。在一些实施方案中，PLA聚合物具有在210℃下小于10g/min或小于9g/min的熔融流动速率。熔融流动速率与PLA聚合物的分子量有关。PLA聚合物通常具有至少50,000g/mol、至少75,000g/mol、至少100,000g/mol、至少125,000g/mol、或至少150,000g/mol的Mw(通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物测定)。在一些实施方案中，Mw不大于400,000g/mol、不大于350,000g/mol、或不大于300,000g/mol。
PLA聚合物通常具有25MPa至150MPa的拉伸强度；1000MPa至7500MPa的拉伸模量；和至少3％、至少4％、或至少5％、以及高达15％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度为至少30MPa、至少40MPa、或至少50MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度不大于125MPa、不大于100MPa、或不大于75MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为至少1500MPa、至少2000MPa、或至少2500MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量不大于7000MPa、不大于6500MPa、不大于6000MPa、不大于5500MPa、不大于5000MPa、或不大于4000MPa。此类拉伸和伸长性能可通过ASTM D882测定，并且通常由此类PLA聚合物的制造商或供应商报告。
合适的PLA聚合物通常具有在50℃至65℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)(可通过差示扫描量热法(DSC)测定)。
合适的半结晶PLA聚合物通常具有在140℃至175℃范围内的熔点。通常包括单独的半结晶PLA或与无定形PLA聚合物组合的PLA聚合物可在180℃至230℃的温度诸如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、或230℃的温度下熔融加工。
包装材料通常包含基于含PLA/PVAc的包装材料(例如PLA聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物以及增塑剂)的总重量的至少40重量％、至少45重量％、或至少50重量％的半结晶PLA聚合物或半结晶和无定形PLA聚合物的共混物。PLA聚合物的总量通常不大于90重量％、不大于85重量％、不大于80重量％、不大于75重量％、或不大于70重量％含PLA/PVAc的包装材料的总重量。
包装材料中的聚乙酸乙烯酯聚合物
包装材料还包含聚乙酸乙烯酯聚合物。合适的聚乙酸乙烯酯聚合物具有至少为25℃、至少30℃、至少35℃、或至少40℃的Tg。聚乙酸乙烯酯的Tg通常不大于50℃或不大于45℃。
聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有至少50,000g/mol、至少75,000g/mol、至少100,000g/mol、至少125,000g/mol、至少150,000g/mol、至少175,000g/mol、至少200,000g/mol、至少225,000g/mol、或至少250,000g/mol的Mn或Mw(通过尺寸排阻色谱法用聚苯乙烯标准物测定)。在一些实施方案中，Mw不大于1,000,000g/mol、不大于750,000g/mol、不大于500,000g/mol、不大于450,000g/mol、不大于400,000g/mol、不大于350,000g/mol、或不大于300,000g/mol。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量大于PLA聚合物的分子量。聚乙酸乙烯酯聚合物可表征为在20℃下10重量％乙酸乙酯溶液中的粘度为10mPa*s至50mPa*s。
聚乙酸乙烯酯聚合物通常为均聚物；然而，聚合物可包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，只要聚乙酸乙烯酯聚合物的Tg在25℃至50℃的范围内即可。其它共聚单体包括，例如，丙烯酸单体，诸如丙烯酸和丙烯酸甲酯；以及乙烯基单体，诸如氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；以及(C2-C8)亚烷基单体，诸如乙烯。衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、或不大于5重量％。在一些实施方案中，衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1重量％、或不大于0.5重量％。聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有低水平的水解。水解为乙烯醇单元的聚乙酸乙烯酯聚合物的聚合单元通常不大于10mol％、不大于9mol％、不大于8mol％、不大于7mol％、不大于6mol％、不大于5mol％、不大于4mol％、不大于3mol％、不大于2mol％、不大于1mol％或不大于0.5mol％的聚乙酸乙烯酯聚合物。
聚乙酸乙烯酯聚合物可以商品名VINAVIL从包括Vinavil(意大利)的各种供应商商购获得。在与PLA结合之前，此类聚乙酸乙烯酯聚合物通常为固体粉末(例如白色粉末)或无色珠粒形式。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物不是水可再分散的。
可使用单一的聚乙酸乙烯酯聚合物，或者可使用两种或更多种聚乙酸乙烯酯聚合物的组合来制备本公开的含PLA/PVAc的包装材料。
存在于本文所述包装材料中的聚乙酸乙烯酯聚合物的总量通常为基于含PLA/PVAc的包装材料(例如PLA聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物以及增塑剂)的总重量的至少约10重量％、至少约15重量％、或至少约20重量％。存在于本文所述的包装材料中的聚乙酸乙烯酯聚合物的总量通常为基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的不大于50重量％、不大于45重量％、或不大于40重量％。
包装材料中的增塑剂
包装材料包含增塑剂。包装材料中增塑剂的总量通常为基于包含PLA/PVAc的包装材料(例如PLA聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物以及增塑剂)的总重量的至少5重量％。包装材料中增塑剂的总量通常为基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的多至35重量％、多至40重量％、多至45重量％、或多至50重量％。本公开的包装材料中可使用各种增塑剂的组合。
本领域已描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。合适的增塑剂在25℃下通常为液体并且通常具有在200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量。在一些实施方案中，增塑剂的分子量不大于5,000g/mol。在其它实施方案中，增塑剂的分子量不大于4,000g/mol、不大于3,000g/mol、不大于2,000g/mol、或不大于1,000g/mol。
合适的增塑剂通常缺少芳香族基团和卤素原子并且预期为可生物降解的。在一些实施方案中，合适的增塑剂包括一个或多个酯或醚基团。可使用多官能酯和/或醚。合适的增塑剂的示例包括烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油和甘油酯。
在一些实施方案中，合适的增塑剂包括具有C2至C10碳链长度的直链或支链烷基端基。
在一个实施方案中，增塑剂为由下式(I)表示的生物基柠檬酸盐基增塑剂：
其中：
每个R独立地为烷基；以及
R'为H或(C1至C10)酰基。
在一些实施方案中，每个R独立地为具有C1至C10碳链长度的直链或支链烷基。在一些实施方案中，R为(C2至C8)或(C2至C4)直链烷基。在一些实施例中，R’为乙酰基。在一些实施方案中，至少一个R为具有C5或更大的碳链长度的支链烷基。在一些实施方案中，支链烷基具有不大于8的碳链长度。
代表性的基于柠檬酸盐的增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯。
在一些实施方案中，增塑剂包括聚乙二醇主链和酯烷基端基。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100g/mol、至少150g/mol、或至少200g/mol，并且通常不大于1,000g/mol。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900g/mol、不大于800g/mol、不大于700g/mol、或不大于600g/mol的分子量。
在一些实施方案中，增塑剂化合物通常具有很少或没有羟基。在一些实施方案中，羟基的重量百分比相对于增塑剂化合物的总重量为不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、或不大于1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基。因此，在该实施方案中，增塑剂不是甘油或水。
包装材料中其它任选的添加剂
为了促进结晶速率，成核剂也可存在于含PLA/PVAc的包装材料中。合适的成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、熔点高于PLA的加工温度的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。合适的成核剂通常具有至少25纳米或至少0.1微米的平均粒度。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。
有用的成核剂的示例包括例如滑石(水合硅酸镁-H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌、糖精钠、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
当存在有机成核剂时，其通常以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.03重量％、至少0.04重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.15重量％、或至少0.2重量％的浓度存在。当存在有机成核剂时，其通常以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的多至1重量％、多至2重量％、多至3重量％、多至4重量％、或多至5重量％的浓度存在。
当成核剂为无机氧化物填料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可更高。
在一个实施方案中，成核剂可表征为含磷芳族有机酸的盐，诸如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基磷酸二钠和二苯基次膦酸钠。
一种有利的成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：
以商品名ECOPROMATE得自日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries，Ltd)。
在一些实施方案中，可使用无机填料来防止在储存和运输期间膜的层或卷的粘结或粘连。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。
本公开的包装材料可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、香料、抗冲击助剂、填料、消光剂、阻燃剂(例如硼酸锌)、颜料、染料、填料、增滑剂、防粘剂、微波感受体、导热颗粒、导电颗粒和/或增加膜的柔性、可处理性、可见度或其它有用性质的其它材料，只要它们不会不利地影响粘合剂组合物的期望性质即可。
包装材料的制备
在一些实施方案中，本公开的包装材料为具有至少10微米、至少15微米、至少20微米、或至少25微米(1密耳)的厚度的膜。在一些实施方案中，本公开的包装材料为厚度多至500微米(20密耳)、多至400微米、多至300微米、多至200微米、多至150微米、或多至50微米的膜。更薄的膜可为卷状物品形式。包装材料可为单层或多层膜的形式。
在制备如本文所述的包装材料时，将PLA、PVAc、增塑剂和任选组分诸如成核剂等加热至例如180℃至250℃的温度，并使用本领域的普通技术人员已知的任何适当的方式完全混合。例如，包装材料可通过使用(例如Brabender)混合器、挤出机、捏合机等来混合。
在混合之后，考虑到工艺规模和可用设备，可使用已知的成膜技术将包装材料形成(例如铸造)成膜。在一些实施方案中，将含PLA/PVAc的包装材料转移到压机中，并且然后压缩并固化以形成单独的含PLA膜片。在其它实施方案中，可将含PLA/PVAc的包装材料通过模具挤出到保持在合适冷却温度下的铸塑辊上以形成连续长度的含PLA膜。在一些实施方案中，在膜挤出期间，铸塑辊温度优选保持在80℃至120℃以获得在铸塑辊上的PLA膜的结晶。
粘合剂组合物
在某些实施方案中，本文公开的粘合剂组合物为光学透明的并且包括具有至少1.43的折射率的(甲基)丙烯酸酯基的共聚物、含PLA/PVAc的颗粒，至少一些颗粒的平均粒度为大于可见光的波长。粘合剂组合物还可含有其它任选的添加剂。这些光学透明组合物通常具有大于85％的可见光透射率。在一些实施方案中，光学透明组合物具有大于90％的可见光透射率。此外，这些光学透明组合物通常具有小于10％并且在一些实施方案中小于5％的雾度值。
在本公开的一些实施方案中，粘合剂组合物为光学透明的。在某些实施方案中，光学澄清的组合物通常具有大于90％的可见光透射率和小于5％的雾度。在一些实施方案中，光学澄清的组合物可具有至少95％的可见光透射率和/或小于2％的雾度值。
可见光透射率和雾度可使用良好理解的光学技术来测量。例如，可见光透射率和雾度可使用测试方法ASTM D1003中描述的技术用BYK Gardner分光光度计测量。粘合剂组合物的光学性质，诸如粘合剂组合物为光学透明的或光学澄清的，可取决于各种各样的参数。其中，这些参数为：(甲基)丙烯酸酯基聚合物的组成；含PLA/PVAc的颗粒的组成；任选添加剂的存在或不存在；用于制备粘合剂组合物的加工条件；等等。
对于不同的应用和预期用途，所需的光学性质可不同，因此，具有不同光学性质的各种不同的粘合剂组合物可能为合适的。例如，对于一些应用，光学透明粘合剂组合物为合适的，而对于其它应用，光学澄清的粘合剂组合物为必需的。
具有至少1.43的折射率的(甲基)丙烯酸酯基共聚物由各种(甲基)丙烯酸酯单体制备，并且也可含有其它自由基可聚合单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的折射率为至多1.49。(甲基)丙烯酸酯基共聚物的折射率为用于控制本公开的粘合剂组合物的最终性能的参数之一，因此本公开包括至多1.49的各种折射率。
含PLA/PVAc的颗粒可具有宽范围的尺寸和形状，只要至少一些颗粒具有大于可见光的波长的平均粒度即可。因为颗粒由已由膜制备的包装材料(例如包或容器)的热熔融加工形成，所以尺寸、形状以及尺寸和形状的范围可在很大程度上取决于热熔融加工条件。
在一些实施方案中，至少一些颗粒相对大。颗粒可具有多种形状，但是通常它们在一个维度上更长并且在另外两个维度上更窄，大致为针形。在一些实施方案中，颗粒可为最长尺寸为1微米或甚至更长。在一些实施方案中，颗粒的最长尺寸可为多至5微米。可使用各种技术来确定颗粒的尺寸，诸如电子显微镜或光学显微镜。
可聚合的预粘合剂反应性混合物
在某些实施方案中，可聚合的预粘合剂反应性混合物形成光学澄清的可聚合丙烯酸酯压敏粘合剂。
可聚合的预粘合剂反应性混合物通常为包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含(甲基)丙烯酸酯的组合物，以及包括单体、低聚物和聚合物的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。此类材料可包括(甲基)丙烯酸酯官能的材料，其中此类官能团为例如衍生自聚酯、环氧树脂或聚氨酯的主链上的末端或侧基。
合适的光学澄清的预粘合剂组合物的示例描述于美国专利公布号2007/0092733(Yang等人)、2009/0087629(Everaerts等人)和2010/0086705(Everaerts等人)中。
(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯单体(即，(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯单体)、极性单体和其它任选的单体。
(甲基)丙烯酸酯单体可包括脂族和脂环族基团。有用的(甲基)丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烷基具有1至22，特别是从1多至18个碳原子。可用的单体包括例如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山梨酸酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯和(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯以及它们的组合。
对于某些实施方案，合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括(但不限于)选自丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇的酯以及它们的混合物的单体，该非叔烷基醇例如为1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等等、以及它们的混合物。
极性单体包括可自由基共聚的单体，诸如含有羟基、羧酸、酰胺、氨基甲酸酯或脲官能团的丙烯酸类单体。
可用的羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
单体如N-乙烯基内酰胺也可包括在内。
有用的酰胺包括N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基(丙烯酰胺)、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
粘合剂中的任选添加剂
预粘合剂反应性混合物和所得粘合剂组合物还可包括各种任选的添加剂，只要添加剂不干扰粘合剂组合物的期望的光学和粘合性质即可。合适的添加剂的示例包括增粘剂、增塑剂和其它性能增强添加剂。
此类添加剂的各种组合可用于本文所述的粘合剂组合物中。此外，对于光学应用，增粘剂、增塑剂和其它添加剂应该具有低着色(即加德纳值大于3，更通常大于1)。
有用的增粘剂的示例包括但不限于松香、松香衍生物、多萜树脂、香豆酮-茚树脂等。可加入粘合剂中的增塑剂可选自多种多样的市售材料。代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、二烷基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、甲苯磺酰胺、双丙甘醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲缩醛、邻苯二甲酸异辛酯和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
使用时，每100重量份共聚物中增粘剂的加入量优选不超过约50重量份，并且每100重量份共聚物中增塑剂的加入量可多至约50重量份。
为了增强粘合剂组合物的性能，可加入其它添加剂。此类性能增强添加剂的示例包括流平剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、杀生物剂、染料、颜料等。所有这些添加剂和它们的使用都是本领域所熟知的。已了解，只要任何这些化学物的使用不会对粘合剂和光学性能产生不利影响，就可使用它们中的任何一种。
其中特别有用的添加剂为紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。UV吸收剂和受阻胺光稳定剂起到减少UV辐射对粘合剂组合物的有害影响并由此提高耐候性或抗由粘合剂组合物制备的涂层的裂开、发黄和分层的作用。合适的HALS为双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[3,5-双(1,1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以商品名TINUVIN 144购自纽约霍桑(Hawthorne,NY)的汽巴-嘉基公司(CIBA-GEIGY Corporation)。
低于基于总单体组合物的5重量份浓度的下列UV吸收剂及其组合，可产生期望的结果，其中基于总单体组合物的1重量份至5重量份范围内的浓度为特别合适的：二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(3,5-二(1,1-二甲基乙基1-4-羟苯基)甲基)丁基丙二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-1,2-乙二基)、α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基)-Ω-羟基以及新泽西州帕瑟伯尼的巴斯夫怀恩多特公司(BASF Wyandotte Inc.)销售的UVINUL D-50和UVINUL MS-40。
另外，粘合剂组合物还可含有除了由含PLA/PVAc的包装材料产生的颗粒之外的颗粒，只要颗粒不干扰粘合剂组合物的所需光学性能即可。特别合适的为不散射可见光但吸收一个波长的光并以不同波长重新发射光的颗粒。此类颗粒的示例包括美国专利号7,294,861(Schardt等人)中所述的磷光体颗粒。
预粘合剂反应性混合物的包装
包装材料包含半结晶聚乳酸(PLA)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。含PLA/PVAc的包装材料为热塑性材料，其通常在聚合的预粘合剂混合物的加工温度(换句话说，可聚合预粘合剂混合物流动的温度)下或低于其加工温度下熔融。包装材料通常具有200℃或更低、或者170℃或更低的熔点。在一些实施方案中，熔点在140℃至160℃范围内。
包装材料的量相对于预粘合剂反应性混合物的量取决于材料的类型和期望的最终性质。包装材料的量通常为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的至少0.5重量％、至少2重量％、或至少3重量％。包装材料的量通常为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的多至20重量％、多至15重量％、多至10重量％、多至7重量％、或多至5重量％。通常，包装材料为2重量％至15重量％，并且更通常3重量％至5重量％。
类似地，在最终的粘合剂组合物中，PLA/PVAc聚合物颗粒的量通常为基于粘合剂组合物的总重量的至少0.5重量％、至少2重量％、或至少3重量％。PLA/PVAc聚合物颗粒的量通常为基于粘合剂组合物的总重量的多至20重量％、多至15重量％、多至10重量％、多至7重量％、或多至5重量％。通常，包装材料为2重量％至15重量％，并且更通常3重量％至5重量％。
制备包装粘合剂组合物的方法类似于美国专利号6,294,249(Hamer等人)和国际公布号WO 97/033945和WO 2014/105584中所述的那些方法。在该方法中，制备可聚合的预粘合剂反应性混合物。可聚合的预粘合剂反应性混合物包含所需单体并且还可包括可自由基聚合的共聚单体、聚合引发剂和任选的添加剂的混合物。该混合物可在任何合适的混合装置中制备和混合。
预粘合剂组合物被“密封”在包装材料内。这意味着预粘合剂组合物基本上被含PLA/PVAc的包装材料包绕或完全被包装材料包绕。在某些实施方案中，含PLA/PVAc的包装材料为单独包装(例如包或容器)的形式。应该指出，生产中的随机变化可能产生偶然的包装预粘合剂，其中预粘合剂组合物未被包装材料完全包绕。含PLA/PVAc的包装材料可为单独包装条的形式或以包绕边缘热密封以形成包装的单独片材的形式。
在本公开的一个实施方案的实践中，在液体成型-填充-密封机上将两种长度的含PLA的膜的底部和每侧边缘加热密封在一起，以形成末端开口的包装。将预粘合剂组合物通过软管泵送以填充包装，并将包装在整个顶部上热密封以完全包绕粘合剂组合物。优选地，成型-填充-密封机配备有脉冲密封器，以在包装上形成顶部和底部密封。此类密封器具有一套或两套钳口，该钳口在密封前夹住包装闭口。然后加热密封线以实现密封，并且在释放钳口之前冷却密封。密封温度通常在用于形成包装的膜的软化点以上并在其熔点以下。
在密封期间，希望在密封前将绝大多数空气驱出包装。只要氧气的量不足以基本上干扰聚合过程，少量空气为可耐受的。为了便于处理，希望在用组合物填充包装后立即将包装密封，尽管没有必要在所有情况下都立即密封。在一些情况下，预粘合剂组合物可改变含PLA/PVAc的包装材料，并且希望在填充后约一分钟、更优选在30秒、并且最优选在15秒内横向密封包装。如果预粘合剂组合物将降低含PLA/PVAc的包装材料的强度，则优选的为在用包装材料包绕预粘合剂组合物后尽可能快地聚合组合物。
另选地，可将单一一种长度的膜纵向折叠并在一边上进行密封，用预粘合剂组合物填充，然后密封。在另一个实施方案中，可将单一一种长度的膜经由成形套环拉出，并且密封形成管子，用组合物填充，然后密封。另一个实施方案可在市售的液体成型-填充-密封机上进行。此类机器的一个来源为鹰公司(Eagle Corp.)的包装机械部。可预期，密封件可以多种不同构造中的任何一种来实现，以在膜的长度的横向和纵向形成多个包装。例如，除了在侧边上进行密封之外，还可在各长度的膜的中心的纵向上形成密封，以使得横向密封时形成两个填充包装。各包装可通过横向密封和/或纵向密封而相互连接到一起，或者它们可被切割成单独的包装或包装串。各包装可分别含有相同或不同的组合物。
压敏粘合剂的制备
将本文公开的包装的预粘合剂组合物暴露于透射能量以聚合其中包含的可聚合的预粘合剂反应性混合物。
透射能量可选自紫外辐射、可见辐射、热辐射或热传导。透射能量优选为紫外辐射或热传导。优选地，至少80％的预粘合剂被转化为粘合剂；更优选地，至少90％的预粘合剂被转化成粘合剂。
热聚合可通过将包装组合物在40℃至100℃的温度下浸入热交换介质中足够长的时间以使包装的预粘合剂反应性混合物聚合来实现。热交换介质可为强制或冲击的气体或液体，诸如水、全氟化液体、甘油或丙二醇。热聚合所需的热量也可由金属台板、加热的金属辊或微波能量提供。聚合发生的温度取决于引发剂的活化温度，并且本领域技术人员很容易确定。优选在适当的液体热交换介质中在受控温度下进行聚合。合适的液体热交换介质为水，加热到所需的反应温度。
聚合反应也可通过暴露于紫外(UV)辐射来实现，如在美国专利号4,181,752(Kellen等人)中所述。在一个优选的实施方案中，使用紫外黑光进行聚合反应，该紫外黑光在280至400纳米(nm)的范围内具有超过60％，并且优选超过75％的它们的发射光谱，并且强度在约0.1mW/cm2至约25mW/cm2之间。
在光聚合期间，有利的为通过在包装起来的预粘合剂组合物周围吹冷空气、通过使包装起来的预粘合剂组合物在冷却板上行进或通过在聚合期间将包装起来的预粘合剂组合物浸泡在水浴或传热流体中来控制温度。在某些实施方案，将包装的预粘合剂组合物浸泡在水浴中，水温在5℃至90℃之间，或低于30℃。对水或流体进行搅拌有助于避免反应期间产生热点。
在优选的实施方案中，在可聚合的预粘合剂反应性混合物暴露于透射能量并让预粘合剂反应性混合物发生聚合后，至少一部分预粘合剂反应性混合物已转化为包含至少一种重均分子量为至少50,000g/mol的聚合物的粘合剂。
在完成聚合时，产生包装的粘合剂组合物。该包装的粘合剂组合物可立即使用，储存起来以备后用，或者运送到不同的地方进行热熔融加工。由于粘弹性粘合剂组合物包含在包装内，所以处理和存储大大简化。
通过将粘合剂及其含PLA/PVAc的包装材料引入其中熔融有粘合剂及其含PLA/PVAc的包装材料的容器中，可聚合的粘合剂组合物可用于制备可涂布的热塑性或热固性热熔融粘合剂。含PLA/PVAc的包装材料基本上不会对粘合剂和含PLA/PVAc的包装材料的热熔融涂布混合物的粘合特性产生不利影响。通过将熔融的粘合剂及其含PLA/PVAc的包装材料涂布在片材或另一合适的基材上，可使用该热熔融粘合剂来形成压敏粘合片。片材优选选自胶带背衬或剥离衬垫。在本公开的一个实施方案中，涂布的压敏粘合剂为光学澄清的并具有低雾度值(例如低于2.0)。
优选地，可聚合的粘合剂通过下述方法进行热熔融涂布：将包装的粘合剂放于一定温度下的热熔融涂布机中，该温度足以熔融包装的粘合剂，并充分混合以形成涂布到基材上的可涂布的混合物。该步骤可在加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔融粘合剂枪中方便地完成。如果加入交联剂，那么可将涂布后的粘合剂暴露在充足的紫外辐射或电离辐射下，以进行交联。优选地，在涂布后引发交联。
这些步骤(即，可将预粘合剂反应性混合物用含PLA/PVAc的包装材料包绕、进行聚合、热熔融涂布以形成条带，并且可任选地进行交联)可在线进行，或者这些步骤可分别在不同的时间和位点单独进行。例如包装的预粘合剂反应性混合物可在一个时间进行聚合，并且在另一个时间进行挤出和交联。
使用多种热熔融混合设备的多种热熔融混合技术适用于加工包装的粘合剂组合物。可使用间歇混合设备和连续混合设备两者。间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,(South Hackensack,NJ))商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混及辊磨设备(例如购自康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CT)的设备)的方法。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可使用单一热熔融混合设备，或者可使用热熔融混合设备的组合来处理本公开的包装的粘合剂组合物。
将热熔融混合的输出涂布到基材上以形成粘合剂层。如果使用间歇装置，则可将所得的热熔融共混物从装置中取出，并且置于热熔融涂布机或挤出机中并涂布在基材上。如果使用挤出机来制备热熔融共混物，则可将共混物直接挤出到基材上，以连续成型方法形成粘合剂层。在连续成型方法中，粘合剂可从膜模具中拉出，并随后与移动的塑料网或其它合适的基材接触。如果粘合剂为胶带的一部分，则基材可为胶带背衬。在一些方法中，将胶带背衬材料与粘合剂从膜模具共挤出并且然后将多层构造冷却而在单一涂布步骤中形成胶带。如果粘合剂为转印带，则粘合剂层可为自支撑膜，并且基材可为剥离衬件或其它剥离基材。在成型之后，可通过使用直接方法(例如冷却辊或水批料)和间接方法(例如空气或气体冲击)两者骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
如果期望交联压敏粘合剂层，则可使粘合剂层经历交联过程。如果存在光敏交联剂，如以上描述的那些，则可将粘合剂层暴露于高强度UV灯以实现交联。如果不存在交联剂，则可通过将粘合剂层暴露于高能电磁辐射如γ或电子束辐射来实现交联。
制品
本文还公开了包含基材和粘合剂的制品，所述粘合剂设置在基材的至少一部分上。该粘合剂包含折射率至少为1.43的(甲基)丙烯酸酯基共聚物和含PLA/PVAc的颗粒，颗粒中的至少一些具有大于可见光的波长的平均粒度。粘合剂可为光学透明的或光学澄清的。
多种基材适用于本公开的制品中。由于粘合剂的期望光学性能，基材通常为光学基材。如本文所用，术语“光学基材”是指可用于产生光学效应的基材。基材可为刚性的、半刚性的或柔性的。基材可为任何合适的厚度。光学基材相对于电磁波谱的一些波长(例如，电磁波谱的可见区域、紫外区域或红外区域的波长)常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学澄清的、或漫射的。示例性光学基材包括但不限于板、片材、光学制品的表面、以及膜。
光学澄清的刚性和半刚性基材的示例包括板、片材、制品的表面等。刚性或半刚性基材可为光学澄清的、光学透明的或非透明的。非透明基材的示例包括为反射性散射元件的基材。
板的示例包括宽阵列的光学澄清的材料。合适板的示例包括多种玻璃或聚合物材料，例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。板可具有各种厚度并且可为平坦或弯曲的。在一些实施方案中，板还可包括附加的层或处理。另外的层的示例包括例如被设计为提供着色、耐粉碎等的另外的膜层。可呈现的附加处理的示例包括例如各种类型的涂层，诸如硬质涂层。
片材类似于板，但一般比板更薄且刚性更差。片材的示例包括例如光学澄清的半刚性玻璃基材或厚度为25微米至100微米的其它光学澄清的材料。
为制品表面的基材的示例包括但不限于：电子显示器(诸如液晶显示器或阴极射线管)的外表面、电子装置(诸如触摸屏)、装置(诸如微波炉(例如时间/按钮显示器))、窗或窗用玻璃的外表面、光学组件(诸如反射器、偏振器、衍射光栅、平面镜、透镜等)的外表面。
基材可含有聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(例如金属或金属氧化物)、或它们的组合。聚合物材料的代表性示例包括聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等等。
基材可为反射性散射元件。反射性散射元件为表现出漫射或半镜面反射的元件。漫射和半镜面反射涉及如下反射：光从表面处反射，使得入射光线以多个角度而非仅以一个角度(如同镜面反射的情况)进行反射。
大量的材料可用于制备反射性散射元件，诸如石膏、纸材、如布料和非织造纤维垫的纤维材料、无机填充反射聚合物、陶瓷材料、结晶表面和带材空隙聚合物材料。反射性散射元件的示例包括如符号、标记或图片的图像；如拉绒铝和铬的金属的粗糙反射表面；如油漆、印刷、或墨涂布的表面的涂布表面。
柔性光学基材的示例包括大量的光学膜。本文所用的术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可为单层或多层。光学膜可具有任何合适的厚度。这些光学膜相对于电磁波谱的一些波长(例如，在电磁波谱的可见、紫外或红外区中的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学透明的或漫射的。示例性光学膜包括但不限于可视镜膜、着色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜诸如增亮膜和双层增亮膜、吸收偏振膜、光学澄清的膜、有色膜、染色膜、私密膜诸如光校准膜，以及抗反射膜、防眩光膜、防污膜和防指纹膜。
在一些实施方案中，光学膜具有涂层。通常，涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的示例包括例如硬质涂层、防雾涂层、防刮涂层、私密涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层或它们的组合。在诸如例如触摸屏传感器、显示屏幕、图形应用等的应用中，诸如硬质涂层、防雾涂层和提供增强的耐久性的防刮涂层等的涂层为期望的。私密涂层的示例包括例如模糊涂层或雾状涂层，以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。防指纹涂层的示例包括在美国专利号8,742,022(Pokorny等人)中所述的那些，其描述了由可固化树脂和非离子表面活性剂制备的涂层。抗微生物涂层的示例包括美国专利号8,124,169(Ylitalo等人)中所描述的那些，该专利描述了抗微生物涂层体系，抗微生物涂层体系包括成膜组合物和有效量的分散于该成膜组合物内的抗微生物剂。
一些光学膜具有多个层，诸如多个含聚合物材料(例如，含有或不含有染料的聚合物)的层，或多个含金属材料和聚合物材料的层。一些光学膜具有不同折射率聚合物材料的交替的层。其它光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中描述：美国专利号6,049,419(Wheatley等人)；美国专利号5,223,465(Ueki等人)；美国专利号5,882,774(Jonza等人)；美国专利号6,049,419(Wheatley等人)；美国专利号RE 34,605(Schrenk等人)；美国专利号5,579,162(Bjornard等人)，以及美国专利号5,360,659(Arends等人)。
在一些实施方案中，光学膜包含适用于汽车和其它相关用途的多层涂料保护膜。合适的膜的示例包括例如描述于美国专利公布号2008/0199704(Ho等人)中的那些。这些多层膜含有轻度交联但不是热固性的聚氨酯。这些多层膜通常为透明的，并且可能甚至半透明，用于涂料保护应用，或者甚至对于其它表面保护或增强应用不透明。
对于一些应用，可能期望多层膜为着色的。当用作涂料保护膜时，在施加膜之前，常期望多层膜的尺寸和形状被设定成适形于待保护的表面。预定尺寸和形状的多层膜可期望在商业上用于保护交通工具的各种主体部件的涂漆表面，诸如例如汽车、飞机、水运工具等，尤其是暴露于像横飞碎料此类危险(例如，沙、石头等)、昆虫等的那些交通工具主体部分(例如，前车盖的前沿边缘和其它前沿表面、车门槛板等)。
特别合适的制品为其中基材包含膜、带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层或基材、显示器、触摸传感器、或可模制膜的那些。
其它制品包括胶带。典型的带背衬包括纤维素材料，诸如纸、绉纸和布(包括织造布和非织造布两者)；膜，诸如双轴取向聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、双轴和单轴取向聚丙烯、尼龙；泡沫材料，诸如聚乙烯泡沫和丙烯酸泡沫；以及金属箔，诸如铝箔。背衬通常在背面上用诸如有机硅的剥离涂层处理，并且可在热熔融涂布之前处理以增强粘合剂对背衬的粘合。可用于增强粘合剂对背衬的粘合的处理包括化学底漆和电晕处理。
在另一个实施方案中，可形成转印带，其中基材为剥离衬垫。剥离衬垫可在一侧或两侧上涂布有防粘涂层，并且当由最终用户使用时，转印带从基材移除。
此外，粘合剂可涂布在背衬的一侧或两侧上，以形成双侧涂布的胶带。
示例性实施方案
实施方案1为一种包装的预粘合剂组合物，其包含：包装材料，包装材料包含：半结晶聚乳酸(PLA)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值；以及密封在包装材料内的可聚合的预粘合剂反应性混合物。
实施方案2为根据实施方案1所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有至少-5℃的单一Tg。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有至少100％的拉伸伸长率。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有不大于600％的拉伸伸长率。
实施方案5为根据实施方案4所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有250％至500％的拉伸伸长率。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有不大于1000MPa的拉伸模量。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有至少50MPa的拉伸模量。
实施方案8为根据实施方案7所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有100MPa至500MPa的拉伸模量。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有至少5MPa的拉伸强度。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有不大于50MPa的拉伸强度。
实施方案11为根据实施方案10所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料具有10MPa至45MPa的拉伸强度。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中聚乙酸乙烯酯聚合物具有至少25℃的Tg。
实施方案13为根据实施方案12所述的包装的预粘合剂组合物，其中聚乙酸乙烯酯聚合物具有不大于50℃的Tg。
实施方案14为根据实施方案12或13所述的包装的预粘合剂组合物，其中聚乙酸乙烯酯聚合物以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的10重量％至50重量％的量存在于含PLA/PVAc的包装材料中。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中聚乙酸乙烯酯聚合物具有通过尺寸排阻色谱法用聚苯乙烯标准物测定的至少50,000g/mol的Mn或Mw。
实施方案16为根据实施方案15所述的包装的预粘合剂组合物，其中增塑剂以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的5重量％至35重量％的量存在于含PLA/PVAc的包装材料中。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中聚乳酸聚合物以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的40重量％至80重量％范围内的量存在于含PLA/PVAc的包装材料中。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中半结晶聚乳酸聚合物包含至少90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和少于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料还包含成核剂。
实施方案20为根据实施方案19所述的包装的预粘合剂组合物，其中成核剂以基于含PLA/PVAc的包装材料的总重量的0.01重量％至1重量％的量存在于含PLA/PVAc的包装材料中。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的包装材料还包含无定形PLA。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中可聚合的预粘合剂反应性混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案23为根据实施方案22所述的包装的预粘合剂组合物，其中可聚合的预粘合剂反应性混合物还包含一种或多种极性单体和其它任选的单体。
实施方案24为根据实施方案1至21中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中包装材料的量为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的至少0.5重量％。
实施方案25为根据实施方案24所述的包装的预粘合剂组合物，其中包装材料的量为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的至少3重量％。
实施方案26为根据实施方案1至25中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中包装材料的量为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的多至20重量％。
实施方案27为根据实施方案26所述的包装的预粘合剂组合物，其中包装材料的量为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的多至10重量％。
实施方案28为根据实施方案27所述的包装的预粘合剂组合物，其中包装材料的量为基于预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的多至7重量％。
实施方案29为一种包装的粘合剂组合物，其通过包括将根据实施方案1至28中任一项所述的包装的预粘合剂组合物暴露于适当的能源的方法而形成。
实施方案30为一种粘合剂组合物，其包含：具有至少1.43的折射率的(甲基)丙烯酸酯基聚合物；以及含PLA/PVAc的聚合物颗粒，颗粒中的至少一些具有大于可见光的波长的平均粒度，其中粘合剂组合物为光学透明的。
实施方案31为根据实施方案30所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒具有不大于以主要量存在于粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯基聚合物的折射率的±0.02的折射率。
实施方案32为根据实施方案31所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒具有不大于以主要量存在于粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯基聚合物的折射率的±0.01的折射率。
实施方案33为根据实施方案30至32中任一项所述的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物为光学澄清的，具有大于90％的可见光透射率和小于5％的雾度。
实施方案34为根据实施方案30至33中任一项所述的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物为交联的。
实施方案35为根据实施方案30至34中任一项所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒由包装材料制备，包装材料包含：半结晶聚乳酸(PLA)；具有至少25℃的Tg的聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及增塑剂；其中含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。
实施方案36为根据实施方案30至35中任一项所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒具有至少-5℃的单一Tg。
实施方案37为根据实施方案30至36中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含成核剂。
实施方案38为根据实施方案37所述的粘合剂组合物，其中成核剂包含含磷芳族有机酸的盐。
实施方案39为根据实施方案30至38中任一项所述的粘合剂组合物，其中增塑剂包含基于柠檬酸盐的增塑剂。
实施方案40为根据实施方案30至39中任一项所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒的量为基于粘合剂组合物的总重量的至少0.5重量％。
实施方案41为根据实施方案40所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒的量为基于粘合剂组合物的总重量的至少3重量％。
实施方案42为根据实施方案30至41中任一项所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒的量为基于粘合剂组合物的总重量的多至20重量％。
实施方案43为根据实施方案42所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒的量为基于粘合剂组合物的总重量的多至10重量％。
实施方案44为根据实施方案43所述的粘合剂组合物，其中含PLA/PVAc的聚合物颗粒的量为基于粘合剂组合物的总重量的多至7重量％。
实施方案45为一种制品，其包括基材和根据实施方案30至44中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物设置在基材的至少一部分上。
实施方案46为根据实施方案45所述的制品，其中基材包括膜、带背衬、图形制品、光导、塑料制品、伤口敷料、保护膜或带、光提取层、小键盘或膜开关、热收缩层或基材、显示器、触摸传感器或可模制膜的那些。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，材料的量按重量或重量百分比(“wt-％”)列出。
材料
INGEO 4032D-半结晶聚乳酸(PLA)(2重量％D-丙交酯；重均分子量≈200,000g/mol)，购自NatureWorks，LLC公司。
VINAVIL K70-一种聚乙酸乙烯酯(Tg＝42℃；重均分子量≈400,000g/mol)，得自意大利Vinavil。
CITROFLEX A4-乙酰柠檬酸三丁酯，一种增塑剂，得自新泽西州贝永维特勒斯特产公司(Vertellus Specialties，Inc.，Bayonne，NJ)。
ECOPROMOTE-苯基膦酸锌，一种成核剂，得自日产化学(日本)(Nissan Chemical(Japan))。
2-EHA-2-乙基己基丙烯酸酯单体可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)商购。
IOA-丙烯酸异辛酯，一种单体，可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich，St.Louis，MO)商购。
AA-丙烯酸，一种单体，可从新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF Corporation,Parsippany,NJ)购得。
ABP-丙烯酰基二苯甲酮，可使用与Temel等人,光化学与光生物学杂志A辑：化学(Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry),219,26-31(2011)中所述的方法类似的方法制备。
IRGACURE 651-一种光引发剂，可从新泽西州霍桑汽巴/巴斯夫(Ciba/BASF，Hawthorne，NY)商购获得。
IRGACURE 1076-一种光引发剂，可从新泽西州霍桑汽巴/巴斯夫(Ciba/BASF，Hawthorne，NY)商购获得。
IOTG-硫代乙醇酸异辛酯，链转移剂，可从新泽西州霍桑汽巴/巴斯夫(Ciba/BASF，Hawthorne，NY)商购获得。
测试方法
180度剥离强度测试方法
使用辊将0.5英寸(in)(大约1.3厘米(cm))宽×6英寸(大约15cm)长的粘合剂条层压到不锈钢板上。在23℃/50％相对湿度(RH)条件下的CTH(恒温和恒湿)室中停留时间为30分钟(分钟)。使用180°剥离模式以12in/min(大约30cm/min)进行剥离强度测量。数据记录为6次测量的平均值。
静态剪切测试方法(23℃)
根据ASTM标准：D3654/D3654M-06(2011)，使用辊将0.5英寸(大约1.3cm)宽的粘合剂条层压到不锈钢面板上，覆盖0.5英寸(大约1.3cm)×1英寸(大约2.5cm)面积的面板。使用1千克(kg)砝码作为静态载荷，并将测试样品置于在23℃/50％RH调节的CTH室中的自动定时装置上。以分钟为单位测量并记录失效时间。数据记录为2次测量的平均值。
静态剪切测试方法(70℃)
根据ASTM标准：D3654/D3654M-06(2011)，使用辊将1英寸(大约2.5cm)宽的粘合剂条层压到不锈钢面板上，覆盖1英寸(大约2.5cm)×1英寸(大约2.5cm)面积的面板。将1kg砝码用作静载荷，将测试样品置于70℃烘箱中的自动定时装置上。以分钟为单位测量并记录失效时间。数据记录为2次测量的平均值。
雾度测量
在HAZE-GARD PLUS仪器(BYK Additives&Instruments)上以透射模式进行雾度测量。将粘合剂样品切成大约5cm长×10cm长。移除载体衬垫中的一个并将样品层合到一块透明玻璃。然后移除另一个衬垫，并且将样品放入HAZE-GARD PLUS仪器中，通过粘合剂样品和玻璃组件测量雾度值。
直接测量膜样品，并根据下列等式计算相对于膜厚度的归一化雾度值：
根据以下等式将归一化雾度从％/密耳转换成％/微米：％/微米＝[％/密耳]×[1密耳/25微米]。
DSC-差示扫描量热法
除非另有说明，否则根据ASTM D3418-12使用TA INSTRUMENTS差示扫描量热仪测量每个样品的玻璃化转变温度、结晶温度和结晶度。在第一次加热扫描中，将每个样品(48毫克(mg)样品)以10℃/min从-60℃加热至200℃并保持2分钟以消除其热历史，然后在第一次冷却扫描中以5℃/min冷却至-60℃，并且在第二次加热扫描中以10℃/min加热至200℃。第一次加热扫描用于确定膜的Tm。第二次加热扫描用于确定膜的Tg。如下定义来自DSC的各种参数：
Tg是指第二次加热扫描的中点温度，在ASTM D3418-12中描述为Tmg。
Tm是指第一次加热扫描的熔融峰值温度，在ASTM D3418-12中描述为Tpm。
拉伸测试
将膜样品切成0.5英寸(大约1.2cm)宽的条。使用INSTRON 3365拉伸试验机沿着膜挤出的纵向(MD)和横向(TD)进行拉伸测试。初始抓握距离为1英寸(大约2.5cm)，并且拉伸速度为1英寸/分钟(大约2.5cm/min)(即100％应变/分钟)。将测试结果报告为5次样品重复的平均值。测定拉伸强度(标称的)、拉伸伸长率(断裂伸长率百分比)和拉伸模量，如由ASTMD882-10的11.3和11.5部分所描述。
折射率测量
使用美国新泽西州潘宁顿公司(Metricon Corporation of Pennington，NJ，USA)制造的METRICON 2010M PRISM COUPLER测量膜和粘合剂的折射率测量值。
实施例1(EX-1)
制备3.8密耳(大约97微米)厚的聚乳酸/聚乙酸乙烯酯(PLA/PVAc)膜(EX-1)，其由49.8重量份的INGEO 4032D、35重量份的VINAVIL K70、15重量份的CITROFLEX A4和0.2重量份的ECOPROMOTE组成。该膜通过双螺杆挤出工艺制成并浇铸到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)衬垫上。然后在约104℉至约122℉(约40℃至约50℃)的烘箱中使得到的增塑PLA/PVAc膜离线完全结晶几个小时。
实施例2(EX-2)
根据用于制备EX-1膜的所述方法制备第二增塑PLA/PVAc膜(EX-2)，除了该膜由64.8重量份的INGEO 4032D、20重量份的VINAVIL K70、15重量份的CITROFLEX A4和0.2重量份的ECOPROMOTE制备之外。
对EX-1和EX-2材料的样品进行DSC和拉伸测试测量，结果总结在表1中。
表1：实施例1和2的热和拉伸数据
在表1中，MD＝纵向；TD＝横向。
进行EX-1和EX-2的增塑PLA/PVAc膜和比较可热封的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜(购自印第安纳州伊凡斯维尔埃文斯维尔贝瑞塑料有限公司(Berry Plastics Corporation，Evansville，IN)的“CE-1”)的雾度测量，结果总结在表2中。
表2：实施例1-2和比较例1的雾度数据
膜 厚度，密耳(微米) 雾度，％ 归一化雾度/厚度，％/密耳(％/微米)
EX-1 3.8(大约97) 5.8 1.5(0.06)
EX-2 2.5(大约63) 5.7 2.3(0.09)
CE-1 2.3(大约58) 21.5 9.3(0.37)
实施例3(EX-3)
通过混合95重量份的2-EHA、5重量份的AA、0.03重量份的IOTG和0.15重量份的IRGACURE 651来制备单体混合物以制备丙烯酸酯单体的溶液。
使用脉冲热封机(美国国际电力公司(American International Electric，Inc.))将实施例1的两片增塑PLA/PVAc膜热密封在一起来生产包装。将膜的侧端和底端热封以获得小的矩形容器(长12cm×宽4cm)。然后，将大约25克如上制备的单体混合物加入容器中。然后将容器的上端热密封以生产含有单体混合物的包装。然后将包装置于保持在16℃的水浴中，并在包装的每一侧暴露于强度为约4.5毫瓦/平方厘米(mW/cm2)的紫外辐射8分钟。由在300和400纳米(nm)之间具有约90％的发射，并且在351nm处具有峰值发射的灯供应辐射。
在UV聚合后，检查基于PLA/PVAc的包装，并且没有检测到单体泄漏。然后将UV固化的粘合剂与其包装在双螺杆微混配机(DSM Xplore)中在170℃下熔融共混10分钟。然后将UV固化的粘合剂和基于PLA/PVAc的包装的混合物熔融压制成2密耳(大约50微米)厚的层以测量其雾度值。用基于PLA/PVAc的包装和对比EVA包装(“CE-2”)制备的UV固化的粘合剂之间的雾度值的比较给出了结果，如总结于表3中。
实施例4(EX-4)
通过组合96重量份IOA、4重量份AA、0.075重量份ABP、0.025重量份IOTG、0.15重量份IRGACURE 651和0.2重量份IRGACURE 1076来制备单体混合物以制备丙烯酸酯单体的溶液。
使用脉冲热封机(美国国际电力公司(American International Electric，Inc.))将实施例2的两片增塑PLA/PVAc膜热密封在一起来生产包装。将膜的侧端和底端热封以获得小的矩形容器(长18cm×宽5cm)。然后，将大约25克如单体混合物加入容器中。然后将容器的上端热密封以生产含有单体混合物的包装。然后将包装置于保持在16℃的水浴中，并在包装的每一侧暴露于强度为约4.5mW/cm2的紫外辐射8分钟。由在300nm与400nm之间具有约90％的发射，并且在351nm处具有峰值发射的灯供应辐射。
在UV聚合后，检查基于PLA/PVAc的包装，并且没有检测到单体泄漏。然后使用小型双螺杆挤出机将UV固化的粘合剂与其包装进行熔融共混，然后使用6英寸(大约15cm)宽的下模将其涂布到剥离衬垫上。模具和挤出机的挤出温度保持在300℉(149℃)。将该样品涂布至2密耳(大约50微米)厚度，测量其雾度值并包括在表3中。
表3：UV固化后的粘合剂和包装材料熔融并混合在一起后，实施例3-4和对比例2的 雾度数据
实施例5(EX-5)
通过组合95重量份IOA、5重量份AA、0.15重量份ABP、0.02重量份IOTG、0.15重量份IRGACURE 651和0.2重量份IRGACURE 1076来制备单体混合物以制备丙烯酸酯单体的溶液。
使用脉冲热封机(美国国际电力公司(American International Electric，Inc.))将实施例2的两片增塑PLA/PVAc膜热密封在一起来生产包装。将膜的侧端和底端热封以获得小的矩形容器(长18cm×宽5cm)。然后，将大约25克如上制备的单体混合物加入容器中。然后将容器的上端热密封以生产含有单体混合物的包装。然后将包装置于保持在16℃的水浴中，并在包装的每一侧暴露于强度为约4.5mW/cm2的紫外辐射8分钟。由在300nm与400nm之间具有约90％的发射，并且在351nm处具有峰值发射的灯供应辐射。
在UV聚合后，检查基于PLA/PVAc的包装，并且没有检测到单体泄漏。然后使用小型双螺杆挤出机将UV固化的粘合剂与其包装进行熔融共混，然后使用6英寸宽的下模将其涂布到剥离衬垫上。模具和挤出机的挤出温度保持在320℉(大约160℃)。将样品涂布到指定在标准Polykraft涂布纸张剥离载体上的3密耳(75微米)厚度。然后将样品转移到Mitsubishi 3SAB PET膜(美国南卡罗来纳州格林维尔三菱公司)(Mitsubishi，Greer，SC，USA)上，并使用来自美国新泽西州茉莉山美国紫外公司(American Ultraviolet Co.(Murray Hill，NJ，USA))的UV处理器以200miliJJ(mJ)剂量的UV-B辐射来固化UV。该处理器包含两个中压汞弧灯，每个都以200瓦/英寸(W/in)的功率级运行。调整线速度以在UV-B光谱区域中达到期望的剂量。
所得材料的粘合性能通过180度剥离强度测试方法和静态剪切测试方法进行评估，结果总结在表4中。
比较例3(CE-3)
除了包装材料由CE-1的乙烯乙酸乙烯酯膜制成外，该样品与实施例5平行制备。
表4：实施例3-5的剥离和剪切数据
表5：实施例5和比较例3的剥离和剪切数据
表6：比较例1和实施例1、2、4和5的折射率数据
样品 类型 折射率
CE-1 单独的包装材料 1.51
EX-1 单独的包装材料 1.459
EX-2 单独的包装材料 1.457
EX-4 熔融共混的粘合剂(包括包装材料) 1.467
EX-5 熔融共混的粘合剂(包括包装材料)，附加紫外照射 1.468
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种包装的预粘合剂组合物，所述预粘合剂组合物包含：
包装材料，所述包装材料包含：
半结晶聚乳酸(PLA)；
聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及
增塑剂；
其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值；以及
密封在所述包装材料内的可聚合的预粘合剂反应性混合物。
2.根据权利要求1所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有至少-5℃的单一Tg。
3.根据权利要求1或2所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有至少100％的拉伸伸长率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有不大于1000MPa的拉伸模量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有至少5MPa的拉伸强度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物以基于所述含PLA/PVAc的包装材料的总重量的10重量％至50重量％的量存在于所述含PLA/PVAc的包装材料中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述增塑剂以基于所述含PLA/PVAc的包装材料的总重量的5重量％至35重量％的量存在于所述含PLA/PVAc的包装材料中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述聚乳酸聚合物以基于所述含PLA/PVAc的包装材料的总重量的40重量％至80重量％范围内的量存在于所述含PLA/PVAc的包装材料中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述半结晶聚乳酸聚合物包含至少90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和少于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的包装材料还包含成核剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述可聚合的预粘合剂反应性混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的包装的预粘合剂组合物，其中所述包装材料的量为基于所述预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的至少0.5重量％且多至20重量％。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述包装材料的量为基于所述预粘合剂反应性混合物和包装材料的总重量的至少3重量％且多至7重量％。
14.一种包装的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物通过包括将根据权利要求1至13中任一项所述的包装的预粘合剂组合物暴露于适当的能源的方法而形成。
15.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
具有至少1.43的折射率的(甲基)丙烯酸酯基聚合物；以及
含PLA/PVAc的聚合物颗粒，所述颗粒中的至少一些具有大于可见光的波长的平均粒度，其中所述粘合剂组合物为光学透明的。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的聚合物颗粒具有不大于以主要量存在于所述粘合剂中的所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物的折射率的±0.02的折射率。
17.根据权利要求15或16所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为光学澄清的，具有大于90％的可见光透射率和小于5％的雾度。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的聚合物颗粒由包装材料制备，所述包装材料包含：
半结晶聚乳酸(PLA)；
具有至少25℃的Tg的聚乙酸乙烯酯(PVAc)；以及
增塑剂；
其中所述含PLA/PVAc的包装材料具有小于25℃的单一Tg和每25微米小于10％的归一化雾度值。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述含PLA/PVAc的颗粒的量为基于所述粘合剂组合物的总重量的至少0.5重量％且多至20重量％。
20.一种制品，所述制品包括：
基材；以及
根据权利要求15至19中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物设置在所述基材的至少一部分上。
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