CN109312096B - 包含聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的泡沫组合物、制品及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了泡沫组合物，该泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物，其具有至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)；和增塑剂。本发明还描述了包含所述泡沫组合物的制品，诸如片材或听力保护制品。本文进一步描述了制备和使用所述泡沫组合物的方法。

Description

包含聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的泡沫组 合物、制品及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及包含聚乳酸聚合物的泡沫组合物，制品，以及形成和使用所述泡沫组合物的方法。
背景技术
由聚氯乙烯(PVC)形成的泡沫已经用于工业中；然而，PVC难以再循环，并且因此由更加可持续的材料制成的泡沫将是有利的。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。所述泡沫组合物包含闭孔泡沫。
在第二方面，本发明提供了另一泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。所述泡沫组合物包含开孔泡沫。
在第三方面，本发明提供了泡沫片材。所述泡沫片材包含根据第一方面或第二方面所述的泡沫组合物。
在第四方面，本发明提供了制备泡沫组合物的方法。所述方法包括压缩混合物，所述混合物包含：聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；增塑剂；和发泡剂；以及加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。
在第五方面，本发明提供了制备泡沫组合物的另一种方法。所述方法包括使混合物经受升高的压力；以及使气体扩散到所述混合物中，之后结束经受所述升高的压力，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。
在第六方面，本发明提供了一种听力保护制品。所述听力保护制品包括根据第一方面或第二方面所述的泡沫组合物。
在第七方面，本发明提供了一种方法。所述方法包括提供至少一种根据第四方面所述的听力保护制品；以及将所述听力保护制品插置在声源与呈人耳形式的声接收器之间。
附图说明
图1A为实施例14的泡沫组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1B为实施例15的泡沫组合物的SEM图像。
图1C为实施例21的泡沫组合物的SEM图像。
图2A为实施例26的泡沫组合物的SEM图像。
图2B为实施例27的泡沫组合物的SEM图像。
图3A为实施例28的泡沫组合物的SEM图像。
图3B为实施例29的泡沫组合物的SEM图像。
图3C为实施例30的泡沫组合物的SEM图像。
图3D为实施例31的泡沫组合物的SEM图像。
图3E为实施例32的泡沫组合物的SEM图像。
图3F为实施例38的泡沫组合物的SEM图像。
图4A为实施例33的泡沫组合物的SEM图像。
图4B为实施例34的泡沫组合物的SEM图像。
图4C为实施例33的泡沫组合物的SEM图像。
图4D为实施例36的泡沫组合物的SEM图像。
图4E为实施例37的泡沫组合物的SEM图像。
图5为实施例39的混合组分的plastogram。
图6为实施例57的泡沫组合物的SEM图像。
图7A为根据本公开的示例性耳塞的透视图。
图7B为图7A的耳塞的横剖视图。
图8A为根据本公开的另一示例性耳塞的侧视图。
图8B为根据本公开的其它示例性耳塞的侧视图。
图9A为根据本公开的另一示例性耳塞的侧视图。
图9B为根据本公开的其它示例性耳塞的侧视图。
图10是根据本公开的示例性耳罩的透视图。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。所述泡沫组合物包含闭孔泡沫，这是指所述泡沫基本上不包含从一个外表面延伸穿过材料到另一个外表面的连接的泡孔通路。闭孔泡沫可包括至多约10％的开孔，在“基本上”没有连接的泡孔通路的含义内。
在第二方面，本发明提供了另一泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。所述泡沫组合物包含开孔泡沫，这是指多数泡孔(空隙)是互连的，而不是像在闭孔泡沫中那样分离的。开孔泡沫可包括至多约10％的闭孔。
本文所述的泡沫组合物包含聚乳酸(“PLA”)聚合物。乳酸为通过玉米淀粉或蔗糖的细菌发酵获得的可再生材料，因此被认为是天然或换句话说“生物质”材料。乳酸具有两种光学异构体：L-乳酸(也称为(S)-乳酸)，以及D-乳酸(也称为(R)-乳酸)，如下所示：
Figure BDA0001914151940000041
乳酸的聚酯化提供聚乳酸聚合物。
更典型地，乳酸通常转化为环状丙交酯单体，并且丙交酯经历开环聚合，诸如如下所示：
Figure BDA0001914151940000042
所得聚合物材料通常称为聚交酯聚合物。
结晶度，并且因此许多重要特性主要受所用的D和/或内消旋丙交酯与L环状丙交酯单体的比率控制。同样，对于通过乳酸的直接聚酯化制备的聚合物，结晶度在很大程度上受衍生自D-乳酸的聚合单元与衍生自L-乳酸的聚合单元的比率控制。
本文所述的泡沫组合物和制品通常包含单独的无定形PLA聚合物、单独的半结晶PLA聚合物、或上述两者的组合。半结晶和无定形PLA聚合物两者通常包含高浓度的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元与低浓度的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯)的聚合单元。或者半结晶和无定形PLA聚合物通常包含高浓度的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯)的聚合单元与低浓度的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元。
半结晶PLA聚合物通常包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94％重量％或95重量％的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元，以及不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自D-乳酸(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元和小于4重量％、3重量％、或2重量％的衍生自D-乳酸(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。同样地，组合物和膜包含甚至更低浓度的衍生自D-乳酸(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元，这取决于组合物或膜中的半结晶PLA聚合物的浓度。例如，如果组合物包含15重量％的具有约2重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则所述组合物包含约0.3重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。组合物和膜通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自D-乳酸元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。半结晶PLA的适宜示例包括NATUREWORKS INGEO 4042D和4032D。在文献中已将这些聚合物描述为具有约200,000g/摩尔的分子量Mw；约100,000g/摩尔的Mn；以及约2.0的多分散性。
另选地，半结晶PLA聚合物可包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94％重量％或95重量％的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯)的聚合单元，以及不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自L-乳酸(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯)的聚合单元和小于4重量％、3重量％、或2重量％的衍生自L-乳酸(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。同样地，所述膜包含甚至更低浓度的衍生自L-乳酸(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元，这取决于膜中的半结晶PLA聚合物的浓度。例如，如果所述膜组合物包含15重量％的具有约2重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则所述膜组合物包含约0.3重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯。所述膜通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自L-乳酸(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。此类半结晶PLA的示例可以商品名“SYNTERRA PDLA”购得。
无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自D-乳酸(例如D-乳酸丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80或85重量％的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。合适的无定形PLA包括NATUREWORKS INGEO 4060D级。文献中已将该聚合物描述为具有约180,000g/摩尔的分子量Mw。
另选地，无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自L-乳酸(例如L-乳酸丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％或85重量％的衍生自D-乳酸(例如D-丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的聚合单元。
PLA聚合物优选为“膜级”聚合物，其具有在210℃下不大于25g/min、20g/min、15g/min或10g/min的熔体流动速率(如根据ASTM D1238所测量的)，质量为2.16kg。在一些实施方案中，PLA聚合物具有在210℃下小于10g/min或小于9g/min的熔体流动速率。熔体流动速率与PLA聚合物的分子量有关。PLA聚合物通常具有如利用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的如下重均分子量(Mw)：至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于400,000g/mol；350,000g/mol或300,000g/mol。
PLA聚合物通常具有在约25至150MPa范围内的拉伸强度；在约1000至7500MPa范围内的拉伸模量；以及至少3％、4％或5％，范围直至约15％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度为至少30、40或50MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度为不大于125、100或75MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为至少1500、2000或2500MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为不大于7000、6500、6000、5500、5000或4000MPa。此类拉伸和伸长性能可通过ASTM D882测定，并且通常由此类PLA聚合物的制造商或供应商报告。
PLA聚合物通常具有如可通过在下面实施例中所述的差示扫描量热法(DSC)所测定的在约50℃至65℃范围内的玻璃化转变温度Tg。
半结晶PLA聚合物通常具有在140℃至175℃、180℃、185℃或190℃范围内的熔点。包括半结晶PLA和/或无定形PLA聚合物在内的PLA聚合物可在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃的温度下熔融加工。
所述泡沫组合物通常包含总量不大于所述泡沫组合物总重量的90重量％、85重量％、80重量％、75重量％或70重量％，并且为所述泡沫组合物总量的至少10重量％、15重量％、20重量％、或35重量％的PLA聚合物。
当组合物包含半结晶和无定形PLA的共混物时，半结晶PLA的量通常为基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计，至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％。在一些实施方案中，基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计，无定形PLA聚合物的量在10重量％、15重量％、25重量％或30重量％最高至50重量％、55重量％或60重量％的范围内。无定形PLA聚合物的量可大于结晶聚合物的量。
所述组合物还包含第二聚合物，诸如聚乙酸乙烯酯聚合物。第二聚合物可改善PLA与增塑剂的相容性，使得增塑剂浓度能够增加，但不具有增塑剂迁移(如通过测试方法所测定的)。
第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物具有至少25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的Tg通常不大于80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或45℃。
第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物通常具有以下重均分子量或数均分子量(如利用聚苯乙烯标准通过尺寸排阻色谱法所测定的)：至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol；175,000g/mol；200,000g/mol；225,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于2,000,000；1,000,000g/mol；750,000g/mol；500,000g/mol；450,000g/mol；400,000g/mol；350,000g/mol或300,000g/mol。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量大于PLA聚合物的分子量。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的特征可在于在20℃下在10重量％乙酸乙酯溶液中具有在10mPa*s至200mPa*s范围内的粘度。
在一些有利的实施方案中，第二聚合物为聚乙酸乙烯酯聚合物。聚乙酸乙烯酯聚合物通常为均聚物。然而，聚合物可包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，前提条件是聚乙酸乙烯酯聚合物的Tg在前述范围内。其它共聚单体包括，例如，丙烯酸类单体，诸如丙烯酸和丙烯酸甲酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；以及C2-C8烯属烃单体，诸如乙烯。衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。在一些实施方案中，衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有低水平的水解。水解成乙烯醇单元的聚乙酸乙烯酯聚合物的聚合单元通常不大于所述聚乙酸乙烯酯聚合物的10mol％、9mol％、8mol％、7mol％、6mol％、5mol％、4mol％、3mol％、2mol％、1mol％或0.5mol％。
聚乙酸乙烯酯聚合物可从各种供应商商购获得，包括以商品名VINNAPAS购自德国慕尼黑的瓦克化学公司(Wacker Chemie AG(Munich，Germany))和以商品名VINAVIL购自伊利诺伊州西芝加哥的维纳维尔美国公司(Vinavil Americas Corporation(West Chicago，IL))。在与PLA混合之前，此类聚乙酸乙烯酯聚合物通常呈(例如白色)固体粉末或无色珠形式。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物(例如，在与PLA聚合物混合之前为粉末)是不可水再分散的。
可使用单一的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物或者两种或更多种第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的组合。
基于所述泡沫组合物的总重量计，存在于本文所述的组合物中的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为至少约10重量％，并且通常不大于约50重量％、45重量％、或40重量％。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的浓度以至少15重量％或20重量％的量存在。
在一些实施方案中，泡沫组合物具有小于30℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃、或20℃的Tg，并且在80℃下老化24小时时不表现出增塑剂迁移(根据实施例中所述的测试方法)。该特性可归因于包含第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物。
所述组合物还包含增塑剂。基于所述泡沫组合物(例如，主要为PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂)的总重量计，组合物中的增塑剂总量通常在约5重量％至约35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的范围内。
本领域已经描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。增塑剂在25℃下通常为液体并且通常具有在约200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量。在一些实施方案中，增塑剂的分子量不大于5,000g/mol。在其它实施方案中，增塑剂的分子量不大于4,000、3,000、2,000或1,000g/mol。可使用增塑剂的各种组合。
所述增塑剂优选包含一种或多种烷基或脂族酯或醚基团。通常优选多官能酯和/或醚。这些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。此类增塑剂通常缺少芳族基团和卤素原子，并且预期是可生物降解的。此类增塑剂通常还包含具有C2至C10碳链长度的直链或支链烷基端基基团。
在一个实施方案中，增塑剂为由下式(I)表示的生物基基于柠檬酸盐的增塑剂：
Figure BDA0001914151940000101
其中
每个R独立地为烷基基团，所述烷基基团可以相同或不同；并且
R'为H或(C1至C10)酰基基团。
每个R通常独立地为具有C1至C10碳链长度的直链或支链烷基基团。在一些实施方案中，R为C2至C8或C2至C4直链烷基基团。在一些实施方案中，R’为乙酰基。在其它实施方案中，至少一个R为具有C5或更大的碳链长度的支链烷基基团。在一些实施方案中，支链烷基具有不大于8的碳链长度。
代表性的基于柠檬酸盐的增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯，
在另一实施方案中，增塑剂包含聚乙二醇主链和酯烷基端基。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100、150或200g/摩尔且不大于1,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900、800、700或600g/摩尔的分子量。示例包括以商品名“TEGMER 809”(“TegMeRTM809”)购自伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(Hallstar，Chicago，IL)的聚乙二醇(400)二乙基己酸酯，和以商品名“TEGMER 804”(“TegMeRTM804”)购自伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(Hallstar，Chicago，IL)的四乙二醇二乙基己酸酯。
在另一个实施方案中，所述增塑剂是取代或未取代的脂族聚酯，例如如美国专利8,158,731中所描述的；这些专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂包含可衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的一个或两个终止单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元；可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元；以及可衍生自1-辛醇、1-癸醇、和/或它们的混合物的一个或两个终止单元。
在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂具有下式：
Figure BDA0001914151940000111
其中n为1至1000；R1选自共价键和具有1至18个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团；R2为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团；X1选自-OH、-O2C-R1-CO2H和-O2C-R1-CO2R3；X2选自-H、-R2-OH和R3；并且R3为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团。在一些实施方案中，所述聚酯具有上式，前体条件是如果X1为-OH或
-O2C-R1-CO2H，则X2为R3。
选择重复单元n的数目，使得脂族聚酯增塑剂具有先前所述的分子量。
在一些实施方案中，R1、R2和/或R3为烷基基团。R1烷基基团可具有例如1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R1例如可选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)8-。R2烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R2例如可选自-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-。R3烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至18个碳原子、2至16个碳原子、3至14个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子、8至12个碳原子和/或8至10个碳原子。R3例如也可以为包含-(CH2)7CH3和--(CH2)9CH3的混合物。
在一些实施方案中，R1为具有1至10个碳的烷基基团，R2为具有1至10个碳的烷基基团，并且R3为具有1至20个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R1为具有2至6个碳的烷基基团，R2为具有2至6个碳的烷基基团，并且R3为具有8至12个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R1为具有2至4个碳的烷基基团，R2为具有2至3个碳的烷基基团，并且R3为具有8至10个碳的烷基基团。在一些实施方案中，R1选自：-(CH2)2-、
-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)8-，R2选自-(CH2)3-、
-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-，并且R3为包含-(CH2)7CH3和
-(CH2)9CH3的混合物。
所述脂族聚酯增塑剂可具有约零至约20、或更大的酸值。聚酯的酸值可通过用于测量中和一克聚酯样品中的游离酸所必须的氢氧化钾的毫克数的已知方法来测定。
对于泡沫的架藏寿命稳定性和/或耐久性而言通常优选具有低酸值的增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂的酸值优选不大于10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。
脂族聚酯增塑剂可具有约零至约110，例如约1至约40、约10至约30、约15至约25、约30至约110、约40至约110、约50至约110、和/或约60至约90的羟值。聚酯还可具有大于约110的羟值。聚酯的羟值可通过已知用于测量羟基基团的方法来测定，诸如由ASTM测试方法D4274所述的方法。
一种代表性脂族聚酯增塑剂以商品名HALLGREEN R-8010购自伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(Hallstar，Chicago，IL)。在一些实施方案中，增塑剂化合物通常具有很少或没有羟基基团。在一些实施方案中，羟基基团相对于增塑剂化合物总重量的重量％不大于10重量％、9重量％、6重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基基团。因此，在该实施方案中，增塑剂不是甘油或水。
已知低分子量的可商购获得的PLA聚合物阻碍PLA泡沫的产生，因为聚合物的熔体粘度太低。已发现基于PLA的泡沫体系的特性可通过加入交联剂、交联催化剂、成核剂和/或泡孔稳定剂中的一种或多种来进一步控制。一旦经改性，则这些泡沫体系中的至少一些可被挤出或模塑成具有期望特性的部件。
合适的交联试剂(例如交联剂)通常为包含多种酸或醇反应性官能团的低分子量聚合物，诸如包含选自下列的官能团的反应性聚合物：环氧化物、酸酐、噁唑啉、异氰酸酯、吖内酯、氮丙啶、以及它们的组合。当使用时，基于所述泡沫组合物的总重量计，所述交联剂的含量为至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.025重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、或至少2.0重量％；并且基于所述泡沫组合物的总重量计，最多至5.0重量％、最多至4.5重量％、最多至4.0重量％、最多至3.5重量％、最多至3.0重量％、或最多至2.5重量％、或最多至1.0重量％、或最多至0.5重量％。换句话讲，在某些实施方案中，基于所述泡沫组合物的总重量计，交联剂的含量在0.005重量％至5.0重量％范围内(包括端值在内)、在0.005重量％至3.0重量％范围内(包括端值在内)、在0.005重量％至0.5重量％范围内(包括端值在内)、在0.01重量％至1.0重量％范围内(包括端值在内)、或在0.75重量％至5.0重量％范围内(包括端值在内)。可用的交联试剂(例如交联剂)包括例如且不限于例如以商品名“JONCRYL ADR 4300”、“JONCRYLADR 4370”、“JONCRYL ADR 4380”、“JONCRYL ADR 4385”和“JONCRYL ADR 4368”购自威斯康星州斯图尔特的巴斯夫公司(BASF Corporation，Sturtevant，WI)的“JONCRYL ADR”扩链剂；和以商品名“EPOCROS RPS-1005”购自日本大阪的日本触媒株式会社(NipponShokubai，Osaka，Japan)的噁唑啉官能化聚合物。
已发现交联泡沫组合物的速度影响制备具有特定泡孔尺寸和形状的泡沫组合物的能力。更具体地，在某些实施方案中，所述泡沫组合物还包含交联催化剂，以与在不存在交联催化剂的情况下的交联速率相比，增加交联速率。在一些实施方案中，基于所述泡沫组合物的总重量计，所述交联催化剂的含量为至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.025重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、或至少0.75重量％；并且基于所述泡沫组合物的总重量计，最多至2.50重量％、最多至2.25重量％、最多至2.0重量％、最多至1.75重量％、最多至1.5重量％、最多至1.25重量％、或最多至1.0重量％。换句话讲，在某些实施方案中，基于所述泡沫组合物的总重量计，交联催化剂的含量在0.005重量％至2.50重量％范围内(包括端值在内)、在0.005重量％至1.0重量％范围内(包括端值在内)、在0.005重量％至0.5重量％范围内(包括端值在内)、在0.01重量％至1.0重量％范围内(包括端值在内)、或在0.75重量％至2.50重量％范围内(包括端值在内)。
在某些实施方案中，交联催化剂包含烷基或烯基铵盐、鏻盐或咪唑鎓盐。可用的交联催化剂包括例如但不限于式(I)、(II)、(III)或(IV)的交联催化剂：
Q(R1)4X (I)；
QR1(R2)3X (II)；
QR3(R2)3X (II)；
Q(R3)3R1X (IV)；
其中Q为氮或磷；R1为C1-C20烷基或烯基基团；R2为C1-C8烷基或烯基基团；R3为苯基基团、苄基基团或多环芳族烃基团；并且X为阴离子，所述阴离子选自溴离子、碘离子、氯离子、乙酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或六氟磷酸根。在某些实施方案中，Q为N；R1为C1-C12烷基基团；R2为C1-C8烷基基团；R3为苯基基团；并且X为选自溴离子、碘离子或氯离子的阴离子。一些合适的交联催化剂包括例如十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四辛基溴化铵、四丁基氯化铵和三苯基单烷基鏻盐。
预料不到地发现如上所述的此类交联催化剂有助于使组合物至少部分地与组合物的发泡同时交联。
在某些实施方案中，所述泡沫组合物还包含发泡剂，所述发泡剂包含多种可膨胀微球。基于所述泡沫组合物的总重量计，所述发泡剂的含量在0.1重量％至10重量％范围内(包括端值在内)。“可膨胀微球”是指包括聚合物外壳和呈气体、液体或它们的组合形式的芯部材料的微球，其在加热时膨胀。芯部材料的膨胀继而至少在达到加热温度时导致外壳膨胀。可膨胀微球是其外壳能够初始膨胀或进一步膨胀而不会破碎的微球。一些微球可以具有仅允许芯部材料在达到加热温度时或接近加热温度时膨胀的聚合物外壳。因此，在形成泡沫组合物期间，可膨胀微球中的至少一些将膨胀并在泡沫中形成泡孔。合适的可膨胀微球包括例如且不限于，以商品名“F30D”、“F80SD”和“F100D”购自纽约州布法罗的皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce Stevens，Buffalo，N.Y.)的那些；和以商品名“Expancel 551”、“Expancel 461”、“Expancel 091”和“Expancel 930”购自瑞典松兹瓦尔阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Sundsvall，Sweden)的那些。这些微球中的每一种的特征在于含丙烯腈的外壳。
为了促进结晶速率，PLA结晶成核剂也可存在于PLA泡沫组合物中。结晶成核剂通常增强结晶位点的引发并诱导聚合物材料的结晶，从而增加结晶速率。另外，泡孔成核剂通常提供引发位点，在所述引发位点处发泡剂在泡沫组合物中形成空隙。通过选择泡孔成核剂，与不包括成核剂的情况相比，更好地控制泡沫中的空隙尺寸(例如，使其更小或更大)。通常，当使用时，基于所述泡沫组合物的总重量计，一种或多种成核剂(例如结晶和/或泡孔成核剂)的含量在0.1重量％至15重量％范围内(包括端值在内)。
合适的成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、所具有的熔点高于PLA的加工温度的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。
有用的结晶成核剂的示例包括例如滑石(水合硅酸镁-H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌、糖精的钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精的钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
当存在有机结晶成核剂时，基于所述组合物的总重量计，成核剂的浓度通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％或0.2重量％，其范围最多至约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。当成核剂为无机氧化物填料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可更高。
在一个实施方案中，结晶成核剂可表征为含磷芳族有机酸的盐，诸如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基磷酸二钠和二苯基次膦酸钠。
一种有利的结晶成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：
Figure BDA0001914151940000161
以商品名“Ecopromote”购自日产化学株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd)。
可用的泡孔成核剂的示例包括，例如，滑石、二氧化硅、用有机基团(例如，辛基硅烷、聚乙二醇硅烷)官能化的二氧化硅粒子、玻璃珠、聚合物粒子(例如，淀粉(诸如羟丙基淀粉)、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))、云母、氧化铝、粘土、硅酸钙、钛酸钙、碳酸钙和二氧化钛。
所述泡沫组合物和制品可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)、颜料等等。合适的泡孔稳定剂包括例如但不限于芥酸酰胺(即，(Z)-13-芥酸酰胺)和表面改性的二氧化硅纳米粒子。表面改性的二氧化硅纳米粒子可用例如辛基硅烷或聚乙二醇硅烷官能化。在某些实施方案中，附加的适宜的表面改性二氧化硅纳米粒子包括描述于美国专利6,586,483(Kolb等人)中的那些。
在一些实施方案中，可将无机填料用作抗粘连添加剂以防止膜的层或卷在储存和运输期间粘连或粘结。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。
因此，某些材料可潜在地在泡沫组合物中用作结晶成核剂、泡孔成核剂、抗粘连添加剂、泡孔稳定剂等中的多于一种。
有机生物材料填料包括改性的或非改性的各种林业和农业产品。示例包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、衍生自农业产品的纤维素材料、谷蛋白、面粉和瓜尔胶。术语“面粉”通常涉及具有源自同一植物来源的含蛋白质级分和含淀粉级分的组合物，其中含蛋白质级分和含淀粉级分彼此尚未分离。存在于面粉中的典型蛋白质为球蛋白、白蛋白、麦谷蛋白、黑麦醇溶蛋白、醇溶谷蛋白、谷蛋白。在典型的实施方案中，组合物包含很少或不包含有机生物材料填料如面粉。因此，有机生物材料填料(例如面粉)的浓度通常小于总泡沫组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
有利地，根据本公开的至少某些实施方案的泡沫组合物提供与可以PVC泡沫组合物形式获得的那些类似的泡孔形状和尺寸。在一些实施方案中，例如，泡孔具有至少1微米(μm)、至少5μm、至少10μm、至少25μm、至少50μm、至少100μm、且最多至10毫米(mm)、最多至8mm、最多至6mm、最多至4mm、最多至2mm、最多至1mm、最多至750μm、最多至500μm、或最多至250μm的平均直径。换句话讲，泡孔可具有在1μm至3微米范围内(包括端值在内)、在1μm至50μm范围内(包括端值在内)、在1μm至10μm范围内(包括端值在内)、在1μm至1mm范围内(包括端值在内)、或在50μm至10mm范围内(包括端值在内)的平均直径。此外，在一些实施方案中，泡孔表现出在1.0至2.0范围内(包括端值在内)、在1.0至1.5范围内(包括端值在内)、或在1.55至2.0范围内(包括端值在内)的圆度。
在某些实施方案中，泡沫组合物包括发泡组合物。令人惊讶地发现，发泡组合物的至少一些实施方案提供由笔和/或铅笔可写的表面，并且类似地可印刷有油墨。这与不发泡成泡沫的相同组成的PLA/PVAc膜(其趋于具有平滑和光滑的表面形态)成对比。换句话讲，在一些实施方案中，泡沫组合物包含粗糙表面形态，这有利于泡沫组合物的可写性。
在第三方面，本发明提供了泡沫片材。所述泡沫片材包括根据第一方面(例如，闭孔泡沫)或第二方面(例如开孔泡沫)所述的泡沫组合物。以片材形式制备泡沫组合物提供泡沫组合物在隔热和隔音应用中的用途。
当泡沫组合物为整体片材时，所述片材的厚度通常为至少25、50或100μm(4密耳)至500μm(20密耳)厚。在一些实施方案中，泡沫片材的厚度不大于10mm、5mm、2mm、400μm、300μm或200μm。泡沫可以呈单独片材的形式，具体地讲厚度大于20密耳。(例如，较薄)泡沫可以呈卷状物品的形式。
在第四方面，本发明提供了制备泡沫组合物的方法。所述方法包括压缩混合物，所述混合物包含：聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；增塑剂；和发泡剂；以及加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。
在制备如本文所述的组合物时，将PLA、聚乙酸乙烯酯聚合物、增塑剂和一种或多种任选成分(包括交联剂、交联催化剂、成核剂等)加热(例如，经受在180℃–250℃范围内的温度(包括端值在内))，并且使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法充分混合。例如，可使用(例如布拉本德)混合器、挤出机、捏合机等将组合物混合。
所述组合物通常具有在约-20℃、-15℃、或-10℃至40℃范围内的玻璃化转变温度；低于PLA聚合物和第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物两者的Tg。在一些实施方案中，所述组合物具有至少-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述组合物具有低于35℃或30℃或25℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述组合物具有小于20℃、19℃或18℃的玻璃化转变温度。所述组合物通常具有在至少约150℃或155℃至约165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃范围内的熔融温度Tm。此外，所述组合物可具有在80℃至140℃范围内的结晶峰值温度Tc。
净熔融吸热是熔融吸热的能量减去结晶放热的能量。混合物的净熔融吸热由第二次加热扫描确定；然而(例如，熔融压制的)膜的净熔融吸热由第一次加热扫描确定。根据美国专利6,005,068，如果PLA膜表现出小于约10J/g的净熔融吸热，则认为其是无定形的。在有利的实施方案中，诸如当组合物和膜包含成核剂时，组合物和膜的净熔融焓(ΔHnm2和ΔHnm1)分别大于10、11、12、13、14或15J/g且小于40、39、38、37、36或35J/g。
在某些实施方案中，混合物可制成粒料形式，诸如通过将混合物的至少一部分挤出并造粒。包含多种粒料的混合物的一个优点是比混合物的某些另选的形式更易于处理混合物。
在加热混合物时，发泡剂有助于产生空隙以形成泡沫组合物。在一些实施方案中，所述发泡剂包括化学发泡剂、物理发泡剂、或它们的组合(例如，多于一种发泡剂可用于某些泡沫组合物中)。可用的发泡剂的类别包括，例如，挥发性液体、气体、化合物和多种可膨胀微球。挥发性液体和气体发泡剂趋于从混合物中逸出，留下空隙，以形成泡沫组合物。化合物发泡剂分解，并且分解产物的至少一部分从混合物中逸出，留下空隙。在一些实施方案中，发泡剂包括多种上文所述的可膨胀微球。
合适的化学发泡剂包括，例如但不限于，基于合成偶氮的化合物、基于碳酸盐的化合物、基于酰肼的化合物、以及它们的组合。可用的具体化合物包括，例如，1,1-偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼和亚肼基二甲酰胺。相比之下，发现吸热化学发泡剂太具反应性而不能由混合物有效地形成泡沫组合物。
在其中发泡剂包括气体的实施方案中，适宜的发泡剂包括二氧化碳。已发现，可在300psi(2.07MPa)至10,000psi(68.95MPa)范围内的压力下(包括端值在内)将气体发泡剂(例如二氧化碳)掺入混合物中。当使用时，通常通过浸泡到混合物中持续至少1分钟、至少2分钟、至少5分钟、至少10分钟或至少15分钟来将气体发泡剂掺入所述混合物中。
尽管具有比通常用于形成泡沫组合物的其它聚合物更低的熔体粘度的问题，但可将根据本公开的至少某些实施方案的泡沫组合物加工以制备发泡组合物。在某些实施方案中，形成泡沫组合物的方法包括例如采用吹膜生产线将混合物发泡以形成发泡组合物。可制备发泡组合物，其所具有的密度为相同组成的膜密度的不到一半。
用于制备泡沫组合物的各种方法适用于所述方法的至少某些实施方案。更具体地讲，所述方法可包括在熔融压机和/或挤出机中压缩所述混合物，并且可包括在模具、烘箱和/或挤出机中加热所述压缩的混合物。在某些实施方案中，将混合物在挤出机中压缩、在挤出机中加热、或在挤出机中压缩和加热。压缩的混合物通常通过经受至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、或至少170℃；且最高至210℃、最高至200℃、最高至190℃或最高180℃；诸如在130℃和210℃范围内(包括端值在内)的温度来加热。
在第五方面，本发明提供了制备泡沫组合物的另一种方法。所述方法包括使混合物经受升高的压力；以及使气体扩散到所述混合物中，然后结束经受所述升高的压力，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物；和增塑剂。在许多实施方案中，升高的压力为至少300psi(2.07MPa)、至少500psi(3.45MPa)、至少750psi(5.17MPa)、至少1,000psi(6.89MPa)、至少2,500psi(17.24MPa)、或至少4,000psi(27.58MPa)；且最高至10,000psi(68.95MPa)、最高至8,000psi(55.16MPa)、最高至6,000psi(41.37MPa)、或最高至5,000psi(34.47MPa)；并且在300psi(2.07MPa)至10,000psi(68.95MPa)的范围内(包括端值在内)。适宜的气体包括二氧化碳。任选地，所述混合物还包含至少一种物理发泡剂，诸如挥发性液体和/或可膨胀微球。
在某些实施方案中，使气体扩散到挤出机中的混合物中。一般来讲，通过浸泡到混合物中持续至少1分钟、至少2分钟、至少5分钟、至少10分钟或至少15分钟来使气体扩散到所述混合物中。所述方法通常还包括加热混合物，诸如通过使混合物经受上文相对于第四方面所详述的温度。
本文所述的PLA泡沫组合物可用于多种产品。在一些实施方案中，PLA泡沫组合物具有与聚氯乙烯(PVC)泡沫组合物相似或甚至更好的特性，因此可用于代替PVC泡沫。
泡沫组合物可具有各种特性，如通过实施例中所示的测试方法所确定的，包括泡孔尺寸和均匀度、泡孔圆度、泡沫组合物密度、压缩模量和最大扭矩(例如交联程度)。
在第六方面，本发明提供了一种听力保护制品。所述听力保护制品包括根据第一方面或第二方面所述的泡沫组合物。
在第七方面，本发明提供了一种方法。所述方法包括提供至少一种根据第六方面所述的听力保护制品；以及将所述听力保护制品插置在声源与呈人耳形式的声接收器之间。
适用于第七方面的方法的听力保护制品包括包含上述听力保护制品中的至少一种的那些；在某些实施方案中，听力保护制品还包括至少一种壳体，所述壳体至少部分地包封该声屏障并且适于与人耳(直接或间接)接触。例如，听力保护装置可为声学耳罩或声学耳塞。已知可采用根据本公开的泡沫组合物制备的各种构型的耳塞，例如，适宜的耳塞包括图7A-9B中所示的那些。
参见图7A-7B，示出了示例性推入型耳塞100。在示例性实施方案中，耳塞100包括完全由闭孔泡沫制成的主体。主体具有第一末端111和第二末端112，并且包括消音部分113和半刚性杆部分114。杆部分114部分地被消音部分113包围，并且部分地暴露以允许使用者抓持杆部分114来抓握耳塞100并且有利于将耳塞100插入到使用者的耳道中。在该实施方案中，杆部分114不延伸到第一末端111并且仅消音部分113存在于第一末端111处。任选地，消音部分113可包括向外延伸并限定凸缘腔119的凸缘118。凸缘118在插入到使用者的耳道中时可向内塌缩到凸缘腔体119中。在许多实施方案中，至少消音部分113由根据本公开的泡沫组合物构成。
参见图8A和8B，在各种其它实施方案中，例如，消音部分125,126分别可以为半球形、子弹形或其它形状以提供期望的贴合性或适于特定应用。参见图9A和9B，在某些实施方案中，耳塞不包括杆，而是具有圆柱体形状(即，图9A)或具有圆形末端的圆柱体形状(即，图9B)。
可用的声学耳罩包括如下那些，其包括：(a)具有相对的第一末端和第二末端的连接带；和(b)与所述连接带的相对的第一末端和第二末端连接的一对耳罩杯体组件，每个耳罩杯体组件包括作为声屏障的上述泡沫组合物中的至少一种(并因此用作声屏障的壳体)。连接带可以是，例如，由挠性和/或弹性材料制成的大致U形的带(例如，通过挠性材料(如橡胶或塑料)的条以基本上平行的布置保持的两根弹性线材)。耳罩杯体组件可包括，例如耳杯(例如，刚性耳杯)、声屏障，和任选的耳罩衬垫(例如，聚合物泡沫)和/或耳罩杯体内衬(例如，开孔聚合物泡沫)。耳罩杯体组件可以以基本上任何需要的方式附接到连接带。例如，参见图10，示例性耳罩包括通过桥接部分1140连接至第一保护罩1000的第二保护罩1120。第二保护罩1120被示为容纳耳罩中所容纳的泡沫组合物1160的至少一部分。
其它听力保护制品(例如，适于插入人耳中的声学耳塞)以及其它类型或设计的声学耳罩也可用于实施该方法。通过基本上任何已知的或者此后开发的不会无法接受地破坏或改变声屏障的大致周期性或者其声学特性的方法(例如，使用粘合剂、机械紧固件、形状配合等等)，可以将声屏障直接或间接附接到听力保护制品的壳体或悬挂在该壳体内。
可通过将听力保护装置插置或置于声源(优选可听声频源)与呈人耳形式的声接收器(可听声频接收器；优选以使得接收器被该装置完全覆盖的方式)之间，来将听力保护制品用于本发明的听力保护方法或者隔音方法。可用的声源包括工业噪音、建筑噪音、娱乐噪音、音乐等(优选地，具有可听组分的噪音或其他声音；更优选地，具有范围在约63Hz至约16kHz的频率组分的噪音或其它声音)。听力保护制品可定位在所述源和接收器之间，使得该制品的声屏障的主表面拦截从所述源传到接收器的声波并由此使其衰减。
本领域技术人员将熟悉各种可以将这类制品如此定位的方式。一般优选声波垂直入射(相对于该设备的声屏障的主表面)，但场入射条件(随机取向)也可提供相当有效的声学衰减(例如，当使用一维多层声屏障时，相对于垂直入射条件，传输的增加不超过约5dB)。
本公开的听力保护方法和制品可用于在可听范围的相对较大的部分上实现传输损耗(优选的实施方案在约20Hz到约20kHz范围内提供传输损耗。可在维持声子晶体结构大小在厘米量级或更小(优选地，小于或等于约20cm；更优选地，毫米量级或更小；最优选地，约1至约3mm量级)的同时，实现此类传输损耗。根据本公开的听力保护制品的至少某些实施方案的材料刚度、密度和孔隙率可用于一个或多个听力保护应用。
提供了各种实施方案，其包括泡沫组合物、制品及其制备和使用方法。
实施方案1为一种泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二聚合物；和增塑剂。
所述泡沫组合物包含闭孔泡沫。
实施方案2为根据实施方案1所述的泡沫组合物，其中所述聚乳酸聚合物包含无定形聚乳酸聚合物。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的泡沫组合物，其中所述聚乳酸聚合物包含半结晶聚乳酸聚合物。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物还包含发泡剂，所述发泡剂包含多种可膨胀微球。
实施方案5为根据实施方案4所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量计，所述发泡剂的含量在0.1重量％至10重量％范围内(包括端值在内)。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的泡沫组合物，其中所述第二聚合物包含聚乙酸乙烯酯。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的泡沫组合物，其还包括至少一种成核剂，所述成核剂选自泡孔成核剂、结晶成核剂、以及它们的组合。
实施方案8为根据实施方案7所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量计，所述成核剂的含量在0.1重量％至15重量％范围内(包括端值在内)。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的泡沫组合物，其还包含交联剂。
实施方案10为根据实施方案9所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量计，所述交联剂的含量在0.005重量％至5.0重量％范围内(包括端值在内)。
实施方案11为根据实施方案9或实施方案10所述的泡沫组合物，其中所述交联剂包含反应性聚合物，所述反应性聚合物包含官能团，所述官能团选自环氧化物、酸酐、噁唑啉、异氰酸酯、吖内酯、氮丙啶、以及它们的组合。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的泡沫组合物，其还包含交联催化剂。
实施方案13为根据实施方案12所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量计，所述交联催化剂的含量在0.005重量％至2.50重量％范围内(包括端值在内)。
实施方案14为根据实施方案12或实施方案13所述的泡沫组合物，其中所述交联催化剂包含烷基或烯基铵盐、鏻或咪唑鎓盐。
实施方案15为根据实施方案12至14中任一项所述的泡沫组合物，其中所述交联催化剂具有式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Q(R1)4X (I)；
QR1(R2)3X (II)；
QR3(R2)3X (II)；
Q(R3)3R1X (IV)。
其中Q为氮或磷；R1为C1-C20烷基或烯基基团；R2为C1-C8烷基或烯基基团；R3为苯基基团、苄基基团或多环芳族烃基团；并且X为阴离子，所述阴离子选自溴离子、碘离子、氯离子、乙酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或六氟磷酸根。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的泡沫组合物，其还包含抗粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、或它们的组合。
实施方案17为根据实施方案16所述的泡沫组合物，其中所述泡孔稳定剂包括用聚乙二醇硅烷官能化的二氧化硅纳米粒子。
实施方案18为根据实施方案1至16中任一项所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量计，所述增塑剂的含量在5重量％至35重量％的范围内(包括端值在内)。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的泡沫组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述第二聚合物的含量在10重量％至50重量％的范围内(包括端值在内)。
实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的泡沫组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述聚乳酸聚合物的含量在20重量％至80重量％的范围内(包括端值在内)。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的泡沫组合物，其中所述组合物具有小于30℃、25℃或20℃的Tg(由DSC定义)。
实施方案22为根据实施方案1至20中任一项所述的泡沫组合物，其中当在80℃下老化24小时时，所述组合物不表现出增塑剂迁移。
实施方案23为根据实施方案1至22中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡孔具有在1μm至10毫米范围内的平均直径(包括端值在内)。
实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡孔表现出在1.0至2.0范围内的圆度(包括端值在内)。
实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物包含粗糙表面形态。
实施方案26为泡沫组合物。所述泡沫组合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二聚合物；和增塑剂。所述泡沫组合物包含开孔泡沫。
实施方案27为一种泡沫片材，其包含根据实施方案1至26中任一项所述的泡沫组合物。
实施方案28为一种听力保护制品，其包含根据实施方案1至26中任一项所述的泡沫组合物。
实施方案29为根据实施方案28所述的听力保护制品，其中所述制品包括耳塞。
实施方案30为根据实施方案28所述的听力保护制品，其中所述制品包括耳罩。
实施方案31为一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括压缩混合物，所述混合物包含：聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二聚合物；增塑剂；和发泡剂；以及加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。
实施方案32为根据实施方案31所述的方法，其中所述混合物还包含交联剂和交联催化剂。
实施方案33为根据实施方案31或实施方案32所述的方法，其中所述交联催化剂包含烷基或烯基铵盐、鏻或咪唑鎓盐。
实施方案34为根据实施方案31至33中任一项所述的方法，其中所述交联催化剂具有式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Q(R1)4X (I)；
QR1(R2)3X (II)；
QR3(R2)3X (II)；
Q(R3)3R1X (IV)。
其中Q为氮或磷；R1为C1-C20烷基或烯基基团；R2为C1-C8烷基或烯基基团；R3为苯基基团、苄基基团或多环芳族烃基团；并且X为阴离子，所述阴离子选自溴离子、碘离子、氯离子、乙酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或六氟磷酸根。
实施方案35为根据实施方案31至34中任一项所述的方法，其中所述混合物包含多种粒料。
实施方案36为根据实施方案31至35中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括化学发泡剂、物理发泡剂、或它们的组合。
实施方案37为根据实施方案31至36中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括挥发性液体、气体、化合物、多种可膨胀微球、或它们的组合。
实施方案38为根据实施方案31至37中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括多种可膨胀微球。
实施方案39为根据实施方案31至38中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括基于合成偶氮的化合物、基于碳酸盐的化合物、基于酰肼的化合物、或它们的组合。
实施方案40为根据实施方案31至38中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括二氧化碳。
实施方案41为根据实施方案40所述的方法，其中在300psi(2.07MPa)至10000psi(68.95MPa)范围内的压力下(包括端值在内)将二氧化碳掺入混合物中。
实施方案42为根据实施方案41所述的方法，其中通过浸泡到混合物中持续至少1分钟来将二氧化碳掺入混合物中。
实施方案43为根据实施方案40至42中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物包含聚乙酸乙烯酯。
实施方案44为根据实施方案31至39中任一项所述的方法，其还包括将混合物发泡以形成发泡组合物。
实施方案45为根据实施方案31至44中任一项所述的方法，其中所述混合物在熔融压机中压缩。
实施方案46为根据实施方案31至45中任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在模具中加热。
实施方案47为根据实施方案31至44中任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在烘箱中加热。
实施方案48为根据实施方案31至47中任一项所述的方法，其中所述混合物在挤出机中压缩。
实施方案49为根据实施方案31至44或48中任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在挤出机中加热。
实施方案50为根据实施方案31至49中任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在130℃和210℃范围内的温度下加热。
实施方案51为一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括使混合物经受升高的压力；以及使气体扩散到所述混合物中，然后结束经受所述升高的压力，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含聚乳酸聚合物；具有至少25℃的Tg的第二聚合物；和增塑剂。
实施方案52为根据实施方案51所述的方法，其中所述气体为二氧化碳。
实施方案53为根据实施方案51或52所述的方法，其中使所述气体扩散到挤出机中的混合物中。
实施方案54为根据实施方案51至53中任一项所述的方法，其还包括加热所述混合物。
实施方案55为根据实施方案51至54中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含物理发泡剂。
实施方案56为根据实施方案51至55中任一项所述的方法，其中所述升高的压力在300psi(2.07MPa)至10000psi(68.95MPa)的范围内(包括端值在内)。
实施方案57为根据实施方案56所述的方法，其中通过浸泡到混合物中持续至少1分钟来使所述气体扩散到混合物中。
实施方案58为根据实施方案51至57中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物包含聚乙酸乙烯酯。
实施方案59为一种方法。所述方法包括提供至少一种根据实施方案28所述的听力保护制品；以及将所述听力保护制品插置在声源与呈人耳形式的声接收器之间。
实施方案60为根据实施方案59所述的方法，其中所述听力保护制品在0.1k Hz至10kHz的范围内提供大于或等于10dB的传输损耗并且在大小方面全部尺寸小于或等于20cm。
实施方案61为根据实施方案59所述的方法，其中所述听力保护制品用作吸声器。
实施方案62为根据实施方案59所述的方法，其中所述听力保护制品还包括至少一个壳体，所述壳体至少部分地包封所述听力保护制品并且适于与人耳接触。
示出以下实例以描述本发明的附加特征和实施方案。除非另外指明，所有份数均按重量计。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和优点作出进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和其量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则材料的量按重量或重量百分比(“重量％”)列出。
材料
INGEO 4032D-半结晶聚乳酸(PLA)(2重量％D-丙交酯；重均分子量≈200,000g/mol)，购自自然工程公司(Natureworks,LLC)。
INGEO 4060–无定形聚乳酸(PLA)，自然工程公司(Natureworks,LLC)。
VINAVIL K70-聚乙酸乙烯酯(Tg＝42℃；重均分子量≈400,000g/mol)，得自意大利Vinavil(Vinavil,Italy)。
VINNAPAS UW 4FS-聚乙酸乙烯酯(Tg＝42℃；重均分子量≈280,000g/mol)，购自德国瓦克公司(Wacker，Germany)。
CITROFLEX A4-柠檬酸乙酰基三丁酯，增塑剂，得自新泽西州贝永的维特勒性能材料公司(Vertellus Performance Materials，Bayonne，NJ)。
ECOPROMOTE-苯基膦酸锌，结晶成核剂，得自日本日产化学工业公司(NissanChemical Industrials(Japan))。
SUKANO S511–PLA母料中的滑爽/抗粘连添加剂，购自Sukano公司(Sukano)。
PETROTHENE NA217000–低密度聚乙烯(LDPE)，购自得克萨斯州休斯顿的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industrials，Houston，TX)。
1,1'-偶氮二酰胺(AZO)–化学发泡剂，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
JONCRYL ADR 4368(J4368)–交联剂，得自巴斯夫公司(BASF)。
十二烷基三甲基溴化铵(DMTAB)—交联催化剂，得自梯希爱化学公司(TCIchemicals)。
四辛基溴化铵(TOAB)-交联催化剂，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
四丁基碘化铵(TBAI)-交联催化剂，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
四十八烷基溴化铵(TODAB)-交联催化剂，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
四丁基溴化铵(TBAB)-交联催化剂，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
苄基三乙基氯化铵(BTEAC)-交联催化剂，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
四丁基氯化铵(TBAC)-交联催化剂，得自Fluka公司(Fluka)。
四丁基溴化鏻(MTPPB)-交联催化剂，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
甲基三苯基溴化鏻(MTPPB)-交联催化剂，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
甲基三苯基氯化鏻(MTPPC)-交联催化剂，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
EXPANCEL 930MB 120–物理发泡剂，得自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)。
EXPANCEL 950MB 80–物理发泡剂，得自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)。
滑石-硅酸镁一水合物，泡孔成核剂，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
异辛基三甲氧基硅烷-表面官能化剂(得自宾夕法尼亚州塔利敦的格莱斯特公司(Gelest，Tullytown，PA))。
甲基三甲氧基硅烷-表面官能化剂(得自宾夕法尼亚州塔利敦的格莱斯特公司(Gelest，Tullytown，PA))。
NALCO 2326–16重量％的胶态二氧化硅(得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Co.,Naperville,IL))
SILQUEST A1230–非离子PEG硅烷表面官能化剂(得自西弗吉尼亚州弗兰德利的迈图公司(Momentive，Friendly，WV))。
CG-2–用辛基硅烷官能化的5nm二氧化硅，根据制备例3(PE-3)制备。
PEG官能化二氧化硅纳米粒子，根据制备例4(PE-4)制备。
DAY GLO MP-PR5547–着色剂，得自俄亥俄州克里夫兰的德高彩色公司(DAY GLOColor Corp(Cleveland，OH))。
HALLGREEN R-8010(HG R8010)–低聚的聚酯增塑剂(平均分子量≈5,000g/mol)，得自伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(The HallStar Company(Chicago，IL))。
HALLGREEN R-8040(HG R8040)-低聚聚酯增塑剂(平均分子量≈3,000g/mol)，得自伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(The HallStar，Chicago，IL)。
SPHERIGLASS 5000-A(玻璃珠)–固体玻璃珠(7–10μm)，泡孔成核剂，得自宾夕法尼亚州马尔文的波特工业公司(Potters Industries,Inc(Malvern，PA)。
聚苯乙烯粒子(PS珠)-固体聚苯乙烯珠(4μm)，泡孔成核剂，得自日本东京的积水化成品工业公司(Sekisui Plastics(Tokyo，Japan))。
聚乙烯基吡咯烷酮K30(PVP)-得自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCIAmerica(Portland，OR))。
LYCOAT RS780(淀粉)–羟丙基淀粉，得自法国莱斯特朗的罗盖特公司(RoquetteFreres(Lestrem，France))。
样品制备
熔融配混
通过将PLA、PVAc、增塑剂和成核剂在DSM XPLORE 15cm3双螺杆微配混器中在100RPM、200℃下混合10分钟来制备样品，然后通过打开混合室中的阀来收集样品。使配混的样品经受80℃下的老化测试和DSC表征。
柔性PLA共混物的交联
通过在双螺杆挤出机中将预配混的增塑PLA/PVAc粒料与交联剂和/或交联催化剂混合来评估交联剂和交联催化剂对柔性PLA共混物的熔体粘度的影响。使用WinMix布拉本德混合程序4.2.5版，随时间推移监测螺杆的扭矩以评估交联。
聚合物预发泡树脂的制备
通过将预配混的增塑的PLA/PVAc粒料与附加CITROFLEX A4和/或交联剂和/或化学发泡剂和/或交联催化剂和/或颜料和/或结晶成核剂和/或泡孔成核剂和/或滑爽/抗粘连添加剂和/或泡孔稳定剂混合，在110℃和100RPM下在布拉本德双螺杆搅拌器上配混聚合物树脂。
聚合物预发泡片材的制备
在具有聚四氟乙烯内衬和1-3 85微米垫片的两个铝板之间压制配混的预发泡树脂。将Carver压机设定为265℉(129℃)。使树脂软化3分钟，并且然后在6公吨下压制1分钟。
在模具中发泡
将一段熔融压制的聚合物片材插入圆柱形铝制模具中，所述模具的尺寸为0.75英寸(1.9cm)深和0.5英寸(1.3cm)宽。将模具在加热压机中在190℃下加热10分钟，然后使用冷却压机立即冷却至室温。
当使用条形样品时在烘箱中发泡
将熔融压制聚合物的1英寸(2.5cm)乘以2.5英寸(6.4cm)乘以0.04英寸(0.1cm)的切出物置于涂有脱模剂的铝箔条上，并置于设置为190℃的烘箱中。使样品发泡0-15分钟。
当使用盘形样品时在烘箱中发泡
将熔融压制聚合物树脂的0.7英寸(1.78cm)乘以0.04英寸(0.1cm)盘置于特氟隆内衬上并且置于210℃、230℃或250℃下的烘箱中。使样品发泡0-15分钟。
在压力容器中发泡
从熔融压制聚合物树脂切割35mm×25mm矩形，并置于购自新泽西州斯巴达的约翰恩斯特公司(John C.Ernst(Sparta，NJ))的725mL钢制压力容器中。将容器用CO2加压并加热至各种温度。将树脂在压力容器中浸泡一段时间，此时将压力从室中释放，从而导致发泡。使泡沫在室温下平衡24小时。
测试方法
老化测试
将配混的样品(约0.2克)置于封闭的闪烁小瓶中，以防止老化测试期间的增塑剂蒸发，并且在80℃下的烘箱中老化24小时。然后，在80℃下老化之后，检查样品的表面以观察是否存在增塑剂迁移。认为具有油性表面的样品不合格；然而认为具有非油性表面的样品合格。
DSC-差示扫描量热法
除非另有说明，否则根据ASTM D3418-12使用TA INSTRUMENTS差示扫描量热仪测量每个样品的玻璃化转变温度和熔融峰值温度。在第一次加热扫描中，将每个样品(4～8mg)以10℃/min从-60℃加热至200℃并保持2分钟以消除其热历史，然后在第一次冷却扫描中以5℃/min冷却至-60℃，并且在第二次加热扫描中以10℃/min加热至200℃。第二次加热扫描用于确定样品的Tg和Tm。如下定义来自DSC的各种参数：
Tg-是指第二次加热扫描的中点温度，在ASTM D3418-12中描述为Tmg。
Tm-是指第二次加热扫描的熔融峰值温度，在ASTM D3418-12中描述为Tpm。
扫描电子显微镜法(SEM)
通过SEM使用Jeol JSM-6010LA SEM来测定柔性PLA泡沫的泡孔结构。通过将切片沿模制PLA泡沫的圆柱形轴线安装在Jeol SEM台上，并且在Denton Vacuum Desk V中用Au/Pd溅射涂覆30秒来制备样品。使用Image Pro-Premier 9.1图像分析软件分析图像以获得平均泡孔直径、平均泡孔面积、平均泡孔圆度和泡孔数/cm2。
泡孔均匀度＝1/σ泡孔直径
圆度＝泡孔的最长横截面/泡孔的最短横截面
密度测量
使用比重瓶测量发泡的PLA/PVAc结构的密度。根据ASTM D3575-13后缀AA-浮力(也称为比浮力)来测量浮力。然后使用阿基米德原理计算密度。密度通过测量干燥空气中发泡样品的质量和样品在水中的浮力来计算。
Figure BDA0001914151940000351
用于实施例和比较例(由“C”表示)的组合物中的每种组分的重量％在表1中给出。例如，基于聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总重量计，实施例5包含70重量％PLA4032、15重量％的VinnapasUW4(PVAc)和15重量％的CITROFLEX A4。基于所述组合物的总重量计，实施例5还包含0.2重量％ECOPROMOTE。组合物的Tg、Tm和老化结果也如下报告于表1中：
表1
Figure BDA0001914151940000352
Figure BDA0001914151940000361
如表1所示，比较例C1和C2通过老化测试，然而比较例C3和C4未通过老化测试。样品的Tg可降低至25℃(如由比较例C2所示的)，但不低于25℃，但仍通过老化测试(如由比较例C3和C4所示的)。当组合物包含PLA、增塑剂和PVAc时，Tg可降低至25℃以下并且通过老化测试。
实施例13(EX-13)
双螺杆挤出机(区1:250℉(121℃)；区2和3：390℉(199℃)；区4和5：350℉(177℃))和水下造粒机用于制备预配混和自由流动的PLA粒料，其具有以下组成：
组分 组合物(重量％)
INGEO 4032PLA 62.6
VINAVIL K70PVAc 21
CITROFLEX A4增塑剂 16
ECOPROMOTE结晶成核剂 0.4
将92重量％预配混PLA粒料和8重量％EXPANCEL 950MB 80一起干共混并且给料于单螺杆挤出机中。使用七层吹膜生产线，其中每个层均由20mm单螺杆挤出机给料。在以下近似区和模头温度下操作挤出机：Z1：185℃(365°F)；Z2：185℃(365°F)；Z3：185℃(365°F)；z4：185℃(365°F)；和185℃(365°F)。外层和内层两个层由LDPE组成，其中每个层的厚度为约0.001英寸(0.025mm)，并且中间三个层由总厚度为约0.017密耳(0.425mm)的增塑PLA/PVAc泡沫组成。在吹膜/泡沫挤出之后，可容易地将LDPE膜与增塑的PLA/PVAc泡沫分离。通过光学显微镜检查PLA泡沫样品：可膨胀微球形成具有相对均匀尺寸的闭孔，其具有在100～250微米范围内的直径。泡沫样品的密度被测量为0.31g/cm3，其比密度为1.20g/cm3的增塑PLA/PVAc共混物的密度小74％。
制备例1(PE-1)
得自密歇根州萨吉诺的APV化学机械公司(APV Chemical Machinery(Saginaw，MI))的双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm；螺杆长度与直径的比率：30；挤压吞吐率：20磅每小时(9千克/小时)；区1：250°F(121℃)；区2和3：390°F(199℃)；区4和5：350°F(177℃)和得自弗吉尼亚州鹰岩的加拉工业公司(Gala Industries(Eagle Rock，VA))的水下造粒机用于制备预配混和自由流动的PLA粒料，其具有以下组成：
组分 组合物(重量％)
INGEO 4060PLA 30
INGEO 4032PLA 7.8
VINAVIL K70PVAc 35
C1TROFLEX A4增塑剂 25
ECOPROMOTE结晶成核剂 0.2
SUKANO DC S511滑爽/抗粘连母料 2
将PE-1预配混的PLA粒料用作基础树脂来制备如下所述的泡沫样品。
制备例2(PE-2)
双螺杆挤出机(区1：250°F或121℃；区2和3：390°F或199℃；区4和5：350°F或177℃)和水下造粒机用于制备预配混和自由流动的PLA粒料，其具有以下组成：
组分 组合物(重量％)
INGEO 4060PLA 20
INGEO 4032PLA 17.8
VINAVIL K70PVAc 35
CITROFLEX A4增塑剂 25
ECOPROMOTE结晶成核剂 0.2
SUKANO DC S511滑爽/抗粘连母料 2
制备例3(PE-3)
如下制备CG-2疏水性官能化二氧化硅纳米粒子，在配备有水冷冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中，将7.65g异辛基三甲氧基硅烷、0.79g甲基三甲氧基硅烷、90g乙醇、23g甲醇和100g NALCO 2326(16重量％固体)混合。将混合物在80℃下搅拌过夜。然后在通流烘箱中在150℃下干燥该混合物，以制备呈白色颗粒状固体形式的表面改性纳米粒子。
制备例4(PE-4)
如下制备PEG-官能化亲水性二氧化硅纳米粒子：在配备有水冷冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中，将9.92SILQUEST A1230和100g NALCO 2326(16重量％固体)胶态二氧化硅混合。将混合物在50℃下搅拌过夜。使混合物风干24小时，以制备呈颗粒状固体形式的表面改性的纳米粒子。
实施例14(EX-14)
将由89.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、4.4份CITROFLEX A4、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料组成的聚合物预发泡树脂(EX-14)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例15(EX-15)
将由89.0份预配混的PLA粒料(PE-1)、4.4份CITROFLEX A4、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料组成的聚合物预发泡树脂(EX-15)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例16(EX-16)
将由89.0份预配混的PLA粒料(PE-1)、4.4份CITROFLEX A4、0.4份J4368、0.2份TOAB、5份AZO、1份颜料组成的聚合物预发泡树脂(EX-16)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例17(EX-17)
将由93.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份TBAI、5份AZO、1份颜料组成的聚合物预发泡树脂(EX-17)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例18(EX-18)
将由91.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份TBAI、5份AZO、1份颜料、2份滑石组成的聚合物预发泡树脂(EX-18)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例19(EX-19)
将由88.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份TBAI、5份AZO、1份颜料、5份滑石组成的聚合物预发泡树脂(EX-19)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例20(EX-20)
将由83.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份TBAI、5份AZO、1份颜料、10份滑石组成的聚合物预发泡树脂(EX-20)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例21(EX-21)
将由83.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、10份滑石组成的聚合物预发泡树脂(EX-21)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例22(EX-22)
将由83.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、10份TiO2组成的聚合物预发泡树脂(EX-22)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例23(EX-23)
将由91.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、2份CG-2组成的聚合物预发泡树脂(EX-23)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例24(EX-24)
将由88.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、5份CG-2组成的聚合物预发泡树脂(EX-24)的1.0g样品在模具中发泡。
实施例25(EX-25)
将由83.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、10份CG-2组成的聚合物预发泡树脂(EX-25)的1.0g样品在模具中发泡。
比较例5(C-5)
将由94.3份预配混的PLA粒料(PE-2)、4.7份AZO、1份颜料组成的聚合物树脂(C-5)的1.0g样品在模具中发泡。
比较例6(C-6)
将由94.3份预配混的PLA粒料(PE-1)、4.7份AZO、1份颜料组成的聚合物树脂(C-6)的1.0g样品在模具中发泡。
比较例7(C-7)
将由99份预配混的PLA粒料(PE-1)、1份颜料组成的聚合物树脂(C-7)的1.0g样品在模具中发泡。
比较例8(C-8)
将由94.3份预配混的PLA粒料(PE-1)、4.3份AZO、0.4份J4368、1份颜料组成的聚合物树脂(C-8)的1.0g样品在模具中发泡。
表2汇总了在190℃下在限定模具中发泡10分钟的增塑PLA共混物泡沫的特征。
表2：EX-14至EX-25以及C-5至C-8的泡沫的特征。
Figure BDA0001914151940000411
实施例26(EX-26)
将由91.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料和2份EXPANCEL组成的聚合物预发泡树脂(EX-26)的1.0g样品切割成条并在190℃下的烘箱中发泡。
实施例27(EX-27)
将由91.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、5份AZO、1份颜料和2份EXPANCEL组成的聚合物预发泡树脂(EX-27)的1.0g样品切割成条并在190℃下的烘箱中发泡。
表3汇总了在190℃下的烘箱中发泡各种时间的EX-26和EX-27的特征。
表3：EX-26和EX-27的泡沫的特征。
Figure BDA0001914151940000412
Figure BDA0001914151940000421
实施例28(EX-28)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX 28)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
实施例29(EX-29)
将由99.65份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.15份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-29)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
实施例30(EX-30)
将由99.6份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-30)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
实施例31(EX-31)
将由99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-31)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
实施例32(EX-32)
将由98.0份预配混的PLA粒料(PE-1)、1.8份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-32)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
实施例33(EX-33)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-33)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用0.5小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过11分钟释放。
实施例34(EX-34)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-34)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用0.25小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过10分钟释放。
实施例35(EX-35)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-35)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和50℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过10分钟释放。
实施例36(EX-36)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-36)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和90℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过11分钟释放。
实施例37(EX-37)
将由99.7份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-37)的35mm×25mm×2mm样品在900PSI(～6.2MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过11分钟释放。
实施例38(EX-38)
将由99.8份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.2份TBAI组成的聚合物树脂(EX-38)的35mm×25mm×2mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用1小时浸泡时间在压力容器中发泡。压力经过12分钟释放。
表4汇总了使用CO2压力容器发泡的柔性PLA共混物的特征。
表4：泡沫EX-28–EX-38的特征。
Figure BDA0001914151940000441
实施例39(EX-39)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份DTMAB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。图5是将所有组分(即PLA粒料、J4368和DTMAB)加入搅拌器后，EX-39的Plastogram。示出了引发时间、反应时间和最大扭矩。
实施例40(EX-40)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TBAB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例41(EX-41)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例42(EX-42)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TOAB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例43(EX-43)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TBAC的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例44(EX-44)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份BTEAC的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例45(EX-45)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份TODAB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例46(EX-46)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.4份TBPB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例47(EX-47)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.4份MTTPB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例48(EX-48)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.4份MTTPC的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩14分钟。
实施例49(EX-49)
在190℃下，将99.4份预配混的PLA粒料(PE-1)和0.6份J4368的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩30分钟。
实施例50(EX-50)
在190℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.6份J4368、0.2份DTMAB的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩30分钟。
比较例9(C-9)
在110℃下，将预配混的PLA粒料(PE-1)加入双螺杆搅拌器中。监测螺杆的扭矩15分钟。
比较例10(C-10)
在110℃下，将99.4份预配混的PLA粒料(PE-1)和0.6份J4368的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩15分钟。
比较例11(C-11)
在110℃下，将预配混的PLA粒料(PE-1)加入双螺杆搅拌器中。监测螺杆的扭矩30分钟。
表5汇总了交联催化剂结构对110℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
表5：交联催化剂结构对110℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
Figure BDA0001914151940000461
表6汇总了交联催化剂对190℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
表6：交联催化剂对190℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
Figure BDA0001914151940000462
Figure BDA0001914151940000471
实施例51(EX-51)
在110℃下，将99.5份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.1份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩10分钟。
实施例52(EX-52)
在110℃下，将99.4份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩8分钟。
实施例53(EX-53)
在110℃下，将99.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.4份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩8分钟。
实施例54(EX-54)
在110℃下，将98.8份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.8份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩8分钟。
实施例55(EX-55)
在110℃下，将98.0份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、1.6份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩8分钟。
实施例56(EX-56)
在110℃下，将97.2份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.4份J4368、2.4份TBAI的混合物在双螺杆搅拌器中配混。监测螺杆的扭矩8分钟。
表7汇总了交联催化剂浓度对110℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
表7：交联催化剂浓度对110℃下柔性PLA共混物和J4368之间的反应的影响。
Figure BDA0001914151940000472
Figure BDA0001914151940000481
实施例57(EX-57)
将由75.5份预配混的PLA粒料(PE-1)、0.1份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、1份颜料、10份云母、7份citroflex A4、1份PEG-官能化二氧化硅纳米粒子组成的聚合物预发泡树脂(EX-57)的1.0g样品在模具中发泡。
表8：EX-57的泡沫的特征
Figure BDA0001914151940000482
制备例5(PE-5)
利用高剪切搅拌器将淀粉的水溶液(25％固体)混合。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琦公司(Buchi Corporation，New Castle，DE)在10RPM的流速及设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)下，对所述聚合物溶液进行喷雾干燥。在旋风除尘器中收集淀粉粒子，并且无需进一步纯化即可使用。
制备例6(PE-6)
利用高剪切搅拌器将PVP的水溶液(25％固体)混合。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琦公司(Buchi Corporation，New Castle，DE)在10RPM的流速及设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)下，对所述聚合物溶液进行喷雾干燥。在旋风除尘器中收集PVP粒子，并且无需进一步纯化即可使用。
实施例58(EX-58)
将由93.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-58)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
实施例59(EX-59)
将由88.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、5份PVP粒子(PE-6)和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-59)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
实施例60(EX-60)
将由88.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、5份淀粉粒子(PE-5)和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-60)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
实施例61(EX-61)
将由88.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、5份滑石和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-61)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
实施例62(EX-62)
将由88.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、5份PS珠和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-62)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
实施例63(EX-63)
将由88.4份预配混粒料(PE-1)、0.4份J4368、0.2份DTMAB、5份AZO、5份玻璃珠和1份芥酸酰胺组成的聚合物预发泡树脂(EX-63)的盘在210℃、230℃或250℃下在烘箱中发泡。
表9：泡沫EX-58至EX-63的特征
Figure BDA0001914151940000491
Figure BDA0001914151940000501
制备例7(PE-7)
制备例7(PE-7)通过在DSM双螺杆配混机(荷兰海尔伦的荷兰DSM研究公司(DSMResearch Netherlands，Heerlen，Netherlands))中，将33份PLA 4060、7份PLA 4032、35份Vinavil K70PVAc和25份HALLGREEN R-8040(HG R8040)(伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(The HallStar Company，Chicago，IL))熔融配混，并且压制成片材来制备。
制备例8(PE-8)
制备例8(PE-8)通过在DSM双螺杆配混机(荷兰海尔伦的荷兰DSM研究公司(DSMResearch Netherlands，Heerlen，Netherlands))中，将33份PLA 4060、7份PLA 4032、35份Vinavil K70PVAc和25份HALLGREEN R-8010(HG R8010)(伊利诺伊州芝加哥的哈尔斯塔公司(The HallStar Company，Chicago，IL))熔融配混，并且压制成片材来制备。
实施例64(EX-64)
将由100份PE-7组成的聚合物树脂(EX-64)的39.5mm×22.6mm×1.1mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用30分钟浸泡时间在压力容器中发泡。压力在10分钟内释放。
实施例65(EX-65)
将由100份PE-7组成的聚合物树脂(EX-65)的26.9mm×16.2mm×1mm样品在2000PSI(～13.8MPa)和60℃下，使用30分钟浸泡时间在压力容器中发泡。压力在10分钟内释放。
实施例66(EX-66)
将由100份PE-1组成的聚合物树脂(EX-66)的37mm×22.7mm×1mm样品在700PSI(～4.8MPa)和70℃下，使用30分钟浸泡时间在压力容器中发泡。压力在10分钟内释放。
实施例67(EX-67)
将由100份PE-1组成的聚合物树脂(EX-67)的39.7mm×24.1mm×1mm样品在2000PSI(～13.8MPa)和60℃下，使用30分钟浸泡时间在压力容器中发泡。压力在10分钟内释放。
实施例68(EX-68)
将由100份PE-8组成的聚合物树脂(EX-68)的55.4mm×22.9mm×1mm样品在2000PSI(～13.8MPa)和60℃下，使用30分钟浸泡时间在压力容器中发泡。压力在10分钟内释放。
表10：泡沫EX-64至EX-68的特征
Figure BDA0001914151940000511
*Vf＝发泡的泡沫体积；Vi＝未发泡样品的体积；mf＝发泡样品的质量；mi＝未发泡样品的质量；Tgi＝未发泡样品的玻璃化转变温度；Tgf＝发泡样品的玻璃化转变温度。

Claims (21)

1.一种泡沫组合物，其包含：
聚乳酸聚合物，其量基于所述泡沫组合物的总重量为至少10重量％且不大于90重量％；
具有至少25℃的Tg的第二聚合物，其量基于所述泡沫组合物的总重量为至少10重量％且不大于50重量％，其中所述第二聚合物是聚乙酸乙烯酯；
增塑剂，其量基于所述泡沫组合物的总重量为5重量％至50重量％；和
交联剂；
其中所述泡沫组合物包含闭孔泡沫。
2.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述聚乳酸聚合物包含无定形聚乳酸聚合物。
3.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述聚乳酸聚合物包含半结晶聚乳酸聚合物。
4.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其还包含至少一种成核剂，所述成核剂选自泡孔成核剂、结晶成核剂、泡孔稳定剂、以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的泡沫组合物，其中所述泡孔稳定剂包括用聚乙二醇硅烷官能化的二氧化硅纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中基于所述泡沫组合物的总重量，所述交联剂以0.005重量％至5.0重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其还包含交联催化剂。
8.根据权利要求7所述的泡沫组合物，其中所述交联催化剂包括烷基或烯基铵盐、鏻盐或咪唑鎓盐。
9.根据权利要求7所述的泡沫组合物，其中所述交联催化剂具有式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Q(R1)4X(I)；
QR1(R2)3X(II)；
QR3(R2)3X(II)；
Q(R3)3R1X(IV)；
其中Q为氮或磷；R1为C1-C20烷基或烯基基团；R2为C1-C8烷基或烯基基团；R3为苯基基团、苄基基团或多环芳族烃基团；并且X为阴离子，所述阴离子选自溴离子、碘离子、氯离子、乙酸根、甲苯磺酸根或六氟磷酸根。
10.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中当在80℃下老化24小时时，所述组合物不表现出增塑剂迁移。
11.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物包含粗糙表面形态。
12.一种泡沫组合物，其包含：
聚乳酸聚合物，其量基于所述泡沫组合物的总重量为至少10重量％且不大于90重量％；
具有至少25℃的Tg的第二聚合物，其量基于所述泡沫组合物的总重量为至少10重量％且不大于50重量％，其中所述第二聚合物是聚乙酸乙烯酯；
增塑剂，其量基于所述泡沫组合物的总重量为5重量％至50重量％；和
交联剂；
其中所述泡沫组合物包含开孔泡沫。
13.一种泡沫片材，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的泡沫组合物。
14.一种听力保护制品，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的泡沫组合物。
15.一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括：
a.压缩混合物，所述混合物包含至少10重量％且不大于90重量％的聚乳酸聚合物；至少10重量％且不大于50重量％的具有至少25℃的Tg的第二聚合物，其中所述第二聚合物是聚乙酸乙烯酯；5重量％至50重量％的增塑剂；交联剂；和发泡剂；以及
b.加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物还包含交联催化剂，其中所述交联催化剂包括烷基或烯基铵盐、鏻盐或咪唑鎓盐。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述发泡剂包括多种可膨胀微球、二氧化碳、基于合成偶氮的化合物、基于碳酸盐的化合物、基于酰肼的化合物、或它们的组合。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其还包括使所述混合物发泡以形成发泡组合物。
19.一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括：
a.使混合物经受升高的压力，所述混合物包含至少10重量％且不大于90重量％的聚乳酸聚合物；至少10重量％且不大于50重量％的具有至少25℃的Tg的第二聚合物，其中所述第二聚合物是聚乙酸乙烯酯；5重量％至50重量％的增塑剂；和交联剂；以及
b.使气体扩散到所述混合物中，之后结束所述经受所述升高的压力，从而形成所述泡沫组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述气体为二氧化碳。
21.一种听力保护方法，所述方法包括(a)提供至少一种根据权利要求14所述的听力保护制品；以及(b)将所述听力保护制品插置在声源与呈人耳形式的声接收器之间。
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