CN102791783B - 具有高孔密度且不含纳米填充剂的纳米多孔聚合泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种聚合泡沫，其具有限定多个孔的热塑性聚合物基质，所述泡沫的特征在于：(a)所述聚合物基质具有超过50wt％的含有至少两种不同单体的共聚物，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，每种单体具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅的质量分数之和大于0.2的化学组成；其中所述单体占所述共聚物中所有单体的至少90wt％；(b)至少一种下列特征：(i)每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的成核位点密度；(ii)300纳米或以下的平均孔尺寸；(c)孔隙度百分数大于30％；(d)不存在纳米尺寸的成核添加剂；以及(e)至少1毫米的厚度。

Description

具有高孔密度且不含纳米填充剂的纳米多孔聚合泡沫
交叉应用陈述
本申请要求2010年3月10日提交的美国临时申请号61/312,396的权益，所述临时申请在此引为参考。
发明背景
技术领域
本发明涉及具有纳米尺寸孔的聚合泡沫制品(纳米多孔聚合泡沫制品)以及制备这样的聚合泡沫制品的方法。
相关技术描述
聚合泡沫制品(或简称“聚合泡沫”)常用于隔热应用中。聚合泡沫的许多特征通过所述泡沫影响导热性，并因此影响所述泡沫作为绝热体的有效性。例如，已知通过聚合泡沫隔离物的热传递可以通过传导、辐射和对流来进行(参见例如美国专利申请公开2009/0148665中的教授内容)。在典型的聚合泡沫隔离物中，热传递的主要方式是孔气体传导，其对总导热性的贡献约为75％。因此，降低孔气体的传导能够显著降低通过聚合泡沫的热传递。
影响孔气体的导热性贡献的一个特征是孔尺寸。当孔尺寸的大小在约1微米至1毫米之间时，孔尺寸对气体热传导几乎没有影响。超过1毫米，对流行为倾向于增加导热性。当泡沫的孔尺寸小于约1微米时，由于被称为克努森效应(Knudsen Effect)的现象，气体导热性降低(参见例如图1中所示的关系。曲线按照Lee等，“从导热性测量值确定气凝胶的中孔尺寸(Determination of a mesopore size ofaerogels from thermal conductivity measurement)”，Journal ofNon-Crystalline Solids，March 2002，Vol.298，287-292页中的方法)。克努森效应是当每个孔内较少的孔气体分子可用于每个单一孔内的碰撞和热传递时引起导热性降低的现象。当孔尺寸和孔间的连通性变得与填充孔的气体的平均自由程处于相同数量级时，克努森效应变得显著。当孔尺寸从1微米减小到300纳米(nm)时，由孔气体引起的导热性降低几乎一半，并且当孔尺寸从1微米减小到低于100nm时，降低几乎2/3。
考虑到即使偶见的大孔也能降低小(300nm或以下，优选150nm或以下)孔的隔热效果这一事实，为了最大化克努森效应，在所述范围内均匀的孔尺寸是理想的。因此，在所有条件相同的情况下，将泡沫的平均孔尺寸减小至300nm或以下、特别是150nm或以下，对于通过泡沫、特别是具有均匀孔尺寸分布的泡沫来实现较低导热性是理想的。然而，减小孔尺寸而不影响聚合泡沫制品的其他性质是困难的。
孔隙度、即空隙体积与泡沫体积的比率，也影响聚合泡沫的导热性。一般来说，降低孔隙度导致导热性增加。这是由于通过构成限定泡沫孔的壁的聚合物网的导热性，典型情况下大于通过孔内气体的导热性。
平均孔尺寸为300nm或以下并且孔隙度大于0.50的聚合泡沫是非常理想的，但是使用目前已知的发泡泡沫技术难以并且高度不可能实现。值得注意的是，由于发泡泡沫技术与气凝胶技术不同，例如不需要大体积溶剂进行制造，因此发泡泡沫技术是理想的。
在开发用于生产具有特定孔尺寸的泡沫的方法中，考虑有效成核位点数量是有用的。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫时，可发泡聚合物组合物中形成空隙或孔的位点数量(在例如Kumar和Suh的题为“用于制造微孔热塑性部件的方法(A Processfor Making Microcellular Thermoplastic Parts)”，Polymer Engineeringand Science，October1990，Vo.30No.20，1323-1329页)的论文中也称为“孔密度”)。通过控制有效成核位点数量和孔隙度，人们可以控制泡沫的平均孔尺寸。为了获得理想的隔热泡沫，理想情况下制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的聚合泡沫并将其膨胀，以获得超过0.30的孔隙度(孔隙度百分数大于30％)。
在隔热聚合物泡沫技术领域中，能够制备具有至少1毫米的厚度并具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点，并且在膨胀后具有超过30％的孔隙度百分数的聚合泡沫，将是理想的进步。在更理想情况下，这样的聚合泡沫具有300nm或以下、优选250nm或以下、更优选150nm或以下的平均孔尺寸。正如在待决的专利申请USSN 61/264407中所报道的，已经开发了含有纳米尺寸填充剂粒子(纳米填充剂)的这样的泡沫。然而，能够制备不需这样的填充剂、也就是说不含纳米填充剂的这样的泡沫，仍然是更合乎需要的。
发明简述
本发明解决了制备具有至少1毫米的厚度、每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点、在膨胀后具有超过30％的孔隙度百分数并且不具有纳米填充剂的隔热聚合泡沫的技术问题。更进一步，本发明的实施方案解决了生产具有300nm或以下、250nm或以下和甚至150nm或以下的平均孔尺寸的这类聚合泡沫的技术问题。
令人吃惊的是，在本技术问题解决方案中的必需组分是使用特定类型的聚合物和发泡剂。所述聚合物是一种或一种以上共聚物，其包含至少两种不同单体，每种单体具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成；其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt.％。这种甲基丙烯酸酯共聚物占所述聚合泡沫制品和用于所述聚合泡沫制品的可发泡聚合物组合物中的聚合物的50wt.％以上。用于制备所述聚合泡沫制品的发泡剂必须含有浓度等于总发泡剂组合物的50至100mol.％的二氧化碳。
在第一方面，本发明是一种聚合泡沫制品，其包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物基质，所述聚合泡沫制品的特征在于：(a)所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt.％的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每个具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成；其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt.％；(b)至少一种下列特征：(i)每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的成核位点密度；(ii)300纳米或以下的平均孔尺寸；(c)大于30％的孔隙度百分数；(d)不存在纳米尺寸的成核添加剂；以及(e)至少1毫米的厚度。
在第二方面，本发明是用于制备第一方面的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括：(a)提供包含热塑性聚合物基质和分散在其中的发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述聚合物组合物具有一定玻璃化转变温度并处于防止所述发泡剂膨胀的初始压力和高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的初始温度下，其中所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt.％的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每种具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成，其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt.％；(b)如果所述初始温度高于所述发泡温度，将所述可发泡聚合物组合物冷却至高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的发泡温度；以及(c)将所述可发泡聚合物组合物快速暴露于压力低于所述初始压力的气氛下，并允许所述可发泡聚合物组合物膨胀成厚度至少1毫米的聚合泡沫制品；其中所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度高于85℃，并且所述发泡温度比所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度低至少40℃。
本发明的方法可用于制备本发明的聚合物泡沫。本发明的聚合物泡沫可用作隔热材料。
附图简述
图1显示了当空气作为孔气体时，孔间气体导热性对聚合泡沫导热性的贡献度随聚合泡沫的平均孔尺寸而变化的理论关系。
图2显示了成核位点密度与聚合泡沫制品的平均孔尺寸和孔隙度的关联图。
发明详述
除非用测试方法号来标出日期，否则测试方法是指对本文件的优先权日期来说最近的测试方法。对测试方法的引用包含了对测试学会和测试方法号两者的引用。测试方法组织用下列缩写之一指称：ASTM是指美国测试和材料学会(American Society for Testing andMaterials)；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institute für Normung)；ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。
泡沫制品具有三个相互垂直的维度：长度、宽度和厚度。长度维度是沿着泡沫制品的最长维度，并且典型为沿着被挤出泡沫制品的挤出方向。厚度维度是具有最小量值的维度，但是在例如立方体中可以等于长度。宽度与长度和厚度相互垂直，并可以具有等于或小于长度和等于或大于宽度的量值。
“共聚物”是指已被接枝在一起、共聚在一起或含有已被接枝的部分和已被共聚的部分的两种或以上不同单体的聚合物或含单体聚合物。
“甲基丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸类”可互换使用。
“和/或”意味着“和，或者可选地”。除非另有指明，否则所有范围包括端点。
本发明的聚合泡沫制品包含连续热塑性聚合物基质。对于本发明的成功来说，重要的是热塑性聚合物基质的组成。热塑性聚合物基质中所有聚合物的50wt％(wt％)以上必须是一种或一种以上类型的共聚物，其包含至少两种不同单体，其中至少一种是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每种具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成，其中所述至少两种不同单体占共聚物中单体总重量的至少90wt％、优选至少95wt％，并可以占到100wt％。从《聚合物手册(Polymer Handbook)》(，第四版，Brandrup，J.等主编，John Wiley&Sons publishers(2005)，第VII章第682-686页)中的表或使用所述文献中提出的方法来确定单体的溶解度参数。氧、氮、氟和/或硅的质量分数可以为零。
本发明的一个重要特点是单体的特别选择，其特征在于既具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，又具有使一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成。不受理论的限制，这种共聚物组分的选择提供了特别适合的二氧化碳亲和性，从而导致将发泡剂适合地吸收在聚合物组合物中。含有碳-氧键例如酯、醚组成部分和含有氮或氟的化学组成部分的单体，具有与二氧化碳共享电子的能力。具有硅原子或醚类组成部分的单体据推测降低包含它们的聚合物的内聚能密度。这些化学性质增加了与存在于共聚物中的二氧化碳的相互作用。使用一种或多种具有这些特定性质的单体与甲基丙烯酸酯单体的组合形成共聚物，导致与甲基丙烯酸酯均聚体相比自由体积增加，从而允许有利地增溶二氧化碳。
具有必要的溶解度参数和氧、氮、氟和硅质量分数的适合单体的实例包括表1中所列出的：
表1
Figure BPA00001609725000071
Figure BPA00001609725000081
理想情况下，甲基丙烯酸酯共聚物具有至少85摄氏度(℃)并可以为90℃或以上、甚至95℃或以上的玻璃化转变温度。同时，甲基丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度理想地为250℃或以下，并可以为150℃或以下，甚至125℃或以下。
在一个理想实施方案中，共聚物不是嵌段共聚物。嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或以上均聚物子单元。理想情况下，共聚物是无规共聚物。无规共聚物是聚合在一起形成聚合物的两种单体以随机或统计学分布在聚合物链中的共聚物。特别理想的是统计共聚物(真正的无规的聚物)。
本发明的聚合泡沫制品的连续热塑性聚合物基质可以不含聚碳酸酯、聚乳酸、氟化聚合物，或不含聚碳酸酯、聚乳酸和氟化聚合物中的两种或所有三种的任何组合。连续热塑性聚合物基质可以具有聚碳酸酯和聚乳酸之外的连续的非氟化热塑性聚合物。
连续热塑性聚合物基质定义多个孔，其是聚合泡沫制品的孔。孔的体积足以在聚合泡沫制品中建立起超过0.30的孔隙度(孔隙度百分数大于30％)。孔隙度用于度量泡沫制品中的空隙体积分数。测量泡沫制品中的孔隙度的一种方式是通过测量泡沫制品中非空隙材料(即连续热塑性聚合物基质加上分散在基质中的任何添加剂和填充剂)的密度(ρ)和泡沫制品的密度(ρf)，然后使用下列方程解出孔隙度(p)：
p＝[1-(ρf)/(ρ)]
也可以使用下式将孔隙度报告为孔隙度百分数：
p％＝[1-(ρf)/(ρ)]x 100％
聚合泡沫制品的密度(ρf)通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德方法(Archimedes method)测定。理想情况下，本发明的聚合泡沫制品具有小于0.2克每立方厘米(g/cm3)的泡沫密度，并可以具有0.18g/cm3或以下的密度。
理想情况下，本发明的热塑性聚合物泡沫制品的孔隙度百分数(孔隙度％)为30％或以上，优选为50％或以上，更优选为60％或以上，并可以为70％或以上、75％或以上、80％或以上并甚至为90％或以上。
聚合泡沫制品具有至少一种下列特征：300纳米(或理想情况下，选自下面列出的下限)或以下的平均孔尺寸，和/或每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个(或理想情况下，选自下面列出的上限值)有效成核位点的成核位点密度。
理想情况下，聚合泡沫制品具有300纳米(nm)或以下、优选250nm或以下、更优选200nm或以下的平均孔尺寸，并可以具有150nm或以下、甚至100nm或以下的平均孔尺寸。典型情况下，平均孔尺寸为至少10nm或甚至20nm或以上。理想情况下，聚合泡沫制品基本上不含大孔，即大于1微米的孔的体积相对于泡沫总体积的分数为10％或以下，优选为5％或以下，更优选为1％或以下。值得注意的是，聚合泡沫可以表现为聚合物支架的网状结构，在这种情况下孔尺寸对应于支架间的开口。
按照下述程序直接测量聚合泡沫制品的平均孔尺寸：(a)通过扫描电子显微镜(SEM)检查聚合泡沫制品的横截面；(b)在横截面尺寸为5微米乘以5微米的第一部分上进行检查；(c)选择5至10个含有10至20个孔的组；(d)在每个组内选择显现为平均大小的孔并测量该孔的直径，并且在没有观察到代表合理的平均大小的孔的情况下(例如在孔尺寸双峰分布情况下，其中存在大和小的孔，但是没有代表大和小尺寸的平均值的孔)，测量组中的至少10个随机孔，并确定那10个孔的平均值；(e)在聚合泡沫制品的同一横截面的4至10个其他部分上重复步骤(c)和(d)；(f)确定所有测量到的直径的平均值，并将该平均值用作聚合泡沫制品的平均孔尺寸。这种方法在确定平均值中应该包括几百个孔，也就是说应该测量几百个直径，然后在步骤(f)中进行平均。
理想情况下，孔尺寸具有孔尺寸单峰分布。然而，在孔尺寸分布不是单峰分布的任何实施方案中，测量平均孔尺寸的方法应该包含不考虑孔尺寸是大还是小来选择测量直径所用的孔，以便获得真实的平均孔尺寸。
为了获得最佳隔热性质，理想情况下聚合泡沫制品中所有孔的70％或以上、优选80％或以上、更优选85％或以上，具有小于300纳米的孔尺寸。此外或可选地，为了获得最佳隔热性质，理想情况下大于1微米的孔占泡沫总体积的20vol.％或以下、优选10vol.％或以下，最优选当平均孔尺寸为200nm或以下时占泡沫总体积的10vol.％或以下。大于1微米的孔(即微孔)相对于泡沫总体积的体积百分数通过下述步骤来测量：(a)通过扫描电子显微镜(SEM)检查聚合泡沫制品的横截面；(b)如果在横截面的代表性部分中存在一个以上微孔，以可以看见几个微孔的放大倍数检查所述代表性部分；(c)在可以从国立卫生研究院(National Institutes of Health)获得的免费软件“ImageJ”的帮助下(参见例如http://rsb.info.NIH.gov/ij)，通过使用软件中的“分析功能”首先设定横截面图像的标尺，然后在微孔的边缘周围手画线并选择“测量”，并对所述图像中的每个微孔重复上述步骤，来分析所述代表性部分；(d)计算面积大于0.785平方微米(即具有等于或大于直径1微米的圆的面积)的所有孔的面积的总和；(e)将所述面积的总和除以图像的面积并乘以100。按照E.Underwood的《定量立体测量学(Quantitative Stereology)》(Addison-Wesley Publishing Company，1970)的第2章的方程2.11中描述的立体测量学原理，随机横截面上的面积百分数(Aa)等于重建的3D物体的体积百分数(Vv)。因此，微孔相对于泡沫总体积的体积百分数等于通过SEM测量的Aa。
理想情况下，聚合泡沫制品具有每立方厘米(cm3)预发泡材料(可发泡聚合物组合物)至少3x1014个位点的有效成核位点密度。有效成核位点的数量等于在最终泡沫中发展成单独孔的成核位点的数量。为了清楚起见，将独立成核但是联合成单一孔的孔对应于单一有效成核位点。成核但在最终泡沫形成之前塌陷并消失的孔，不计为有效成核位点。热塑性聚合泡沫制品的优选实施方案具有1x1015或以上、优选3x1015或以上、更优选1x1016以上的有效成核位点密度，并可以为1x1017或以上。典型情况下，有效成核位点密度小于约1x1019，以便获得高于30％的孔隙度百分数。
从聚合泡沫制品的孔隙度(p)、以纳米为单位的平均孔尺寸(dnm)、均以克每立方厘米(g/cm3)为单位的聚合泡沫制品的密度(ρf)和泡沫制品中非空隙材料的密度(ρ)，来确定聚合泡沫制品的有效成核位点密度(N0)。首先使用下式计算平均孔体积(Vcell)：
V cell = πd nm 3 / 6 10 21
使用下式确定每立方厘米泡沫的孔平均数量(Nc)：
N c = p V cell = [ 10 21 1 - ρ f / ρ p πd nm 3 / 6 ]
使用下式确定有效成核密度(N0)：
N 0 = N c 1 - p = [ 10 21 ρ p / ρ f - 1 πd nm 3 / 6 ]
孔隙度、有效成核位点密度和平均孔尺寸都是相互关联的，任两个值就能计算第三个值。图2显示了孔隙度百分数对平均孔尺寸的图，并包括指明有效成核位点密度值的线。这样的图允许人们使用孔隙度、平均孔尺寸和有效成核位点密度中的任两个来确定第三个。
令人吃惊的是，本发明的聚合泡沫不含可以通过在溶解于有机溶剂中的泡沫样品上进行X-射线光电子能谱、小角度X-射线散射和/或动态光散射检测到的纳米尺寸粒子。纳米尺寸粒子可用作成核剂以便于促进在聚合泡沫中制备纳米尺寸的孔(参见例如美国专利申请USSN 61/264407)。纳米尺寸粒子具有至少两个长度小于1微米、优选小于500纳米、更优选小于200纳米、更优选小于100纳米、更优选小于75纳米、最优选小于50纳米的正交维度。
理想情况下，本发明的聚合泡沫制品在一个或多个暴露表面上不含厚度超过聚合泡沫制品总厚度的5％的未发泡的外层(即制品暴露的表面上孔隙度百分数低于10％的制品部分)。在同一维度内测量外层和泡沫的厚度。
本发明的聚合泡沫制品与发泡聚合薄膜不同。本发明的聚合泡沫制品具有大于1毫米、优选大于2毫米、更优选大于3毫米、更优选大于4毫米的厚度。本发明的聚合泡沫制品的厚度可以为5毫米或以上、甚至10毫米或以上、甚至25毫米或以上和50毫米或以上。厚度的上限只受加工设备的限制。典型情况下，本发明的聚合泡沫制品的厚度为250毫米或以下。
本发明的聚合泡沫制品的厚度引起聚合泡沫制品有效地散射和/或吸收红外辐射，这有助于最小化通过泡沫的导热性。理想情况下，本发明的聚合泡沫制品在200nm至40,000nm之间的所有波长处具有小于5％、优选小于4.5％的透射率，并可以具有小于4％、小于3％、小于2％或甚至1％或以下的透射率。
本发明的聚合泡沫还可以包含其他添加剂。适合的其他添加剂的实例包括：红外衰减剂(例如炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛或其他金属氧化物)；黏土例如天然吸附剂黏土(例如高岭土和蒙脱土)和合成黏土；填充剂(例如滑石粉和硅酸镁)；阻燃剂(例如含溴阻燃剂例如六溴环十二烷和含溴聚合物，磷阻燃剂例如磷酸三苯酯，以及可以包含增效剂例如二异丙苯基和多异丙苯基的阻燃剂包)；润滑剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡)；酸清除剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠)；颜料和发泡剂稳定剂；表面活性剂和其他表面张力改良剂(例如脂肪酸及其衍生物)。
本发明的方法制备本发明的聚合泡沫制品。一般来说，所述方法包括：(a)在初始温度和压力下提供包含热塑性聚合物基质和发泡剂的可发泡聚合物组合物，其中可发泡聚合物组合物处于能够膨胀的软化状态中，但是也处于低于热塑性聚合物基质的软化温度的发泡温度下，并且初始压力高得足以阻止发泡；以及(b)将可发泡聚合物组合物快速暴露于低于初始压力的压力，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合泡沫制品。所述方法还可以在步骤(b)后包括二次膨胀步骤，其中将步骤(b)中产生的聚合泡沫制品在对聚合泡沫制品进行加热后进一步膨胀。二次膨胀步骤可以通过例如施加蒸汽、辐射(例如红外辐射、微波辐射、射频辐射和超声辐射)、对制品施加真空或这些方法的两种或多种的任何组合来进行。
用于本发明的方法的热塑性聚合物基质如对于本发明的热塑性聚合泡沫所述。
热塑性聚合物基质的软化温度，对于无定形聚合物来说是玻璃化转变温度，对于半晶体聚合物来说是熔化温度。如果热塑性聚合物基质包含一种以上连续无定形聚合物，则软化温度是连续无定形聚合物的最高玻璃化转变温度。同样地，如果热塑性聚合物基质包含一种以上连续半晶体聚合物，则软化温度是连续半晶体聚合物的最高熔化温度。如果热塑性聚合物基质包含连续无定形和连续半晶体聚合物两者，则软化温度是连续无定形聚合物的最高玻璃化转变温度和半晶体材料的最高熔化温度中的较高者。
对于可发泡聚合物组合物来说，发泡温度是可发泡聚合物组合物处于软化状态并仍低于可发泡聚合物组合物的纯净热塑性聚合物基质的软化温度的温度。理想情况下，发泡温度比纯净热塑性聚合物基质的软化温度低40℃或以上，优选低50℃或以上。发泡温度可以如此低的原因在于发泡剂使热塑性聚合物树脂塑化，从而将可发泡聚合物组合物的软化温度降低到低于纯净热塑性聚合物的软化温度。
发泡剂包含处于液态或超临界状态的二氧化碳。二氧化碳占总发泡剂组合物的50mol％至100mol％。其他发泡剂，如果存在的话，可以选自常用于制备聚合泡沫的任何发泡剂。适合的发泡剂包括下列物质中的一种或一种以上：无机气体例如氩气、氮气和空气；有机发泡剂例如水，具有1至9个碳的脂族和环烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有1至5个碳的完全和部分卤代的烷烃和烯烃，优选为不含氯的(例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有1至5个碳的脂族醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物例如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚；羧酸酯化合物例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼均三嗪和碳酸氢钠。
为了获得所需孔隙度，可发泡聚合物组合物中的总发泡剂浓度在理想情况下为18wt％或以上、优选为20wt％或以上、更优选为22wt％或以上、最优选为24wt％或以上。同时，发泡剂的量一般为50wt％或以下，典型为45wt％或以下，通常为40wt％或以下。理想情况下，二氧化碳以20wt％或以上、优选22wt％或以上、最优选25wt％或以上的浓度存在。同时，二氧化碳典型地以50wt％或以下、优选45wt％或以下、最优选40wt％或以下的浓度存在。Wt％相对于可发泡聚合物组合物总重量。
可发泡聚合物组合物可以另外含有对本发明的聚合泡沫制品所描述的添加剂。
热塑性聚合物组合物与发泡剂的组合产生可发泡聚合物组合物。将可发泡聚合物组合物维持在足以使发泡剂溶解在热塑性聚合物中并阻止由发泡剂膨胀引起的可发泡聚合物组合物发泡的初始压力下。在将所有发泡剂和任何所需其他添加剂混合到可发泡聚合物组合物中之后，将可发泡聚合物组合物快速暴露于比初始压力更低压力的气氛中，以允许发泡发生。降压速率能够影响有效成核位点密度。理想情况下，压力降低的初始速率为每秒10兆帕斯卡(MPa/s)或以上，优选为20MPa/s或以上，更优选为100MPa/s或以上，最优选为200MPa/s或以上。
可发泡聚合物组合物在可膨胀聚合物组合物的发泡温度下开始膨胀。在膨胀期间，可发泡聚合物组合物膨胀并冷却，以形成聚合泡沫制品。任选地，其他调节步骤是有利的，在所述调节步骤中将得到的泡沫进一步暴露于热并可能暴露于蒸汽，以在变成本发明的聚合泡沫制品之前诱导进一步膨胀。
发泡可以通过适用于制备热塑性聚合泡沫的任何发泡技术，包括分批罐式发泡和挤出发泡来进行。
在分批罐式发泡中，将包含成核添加剂的热塑性聚合物基质提供到压力容器(罐)中，将发泡剂提供到容器中，并将罐的内部加压至足够高的压力，以便将发泡剂以所需浓度溶解在热塑性聚合物基质中。在将所需浓度的发泡剂溶解在热塑性聚合物基质中之后，在热塑性聚合物基质在发泡温度下处于软化状态的同时将容器中的压力释放，并允许热塑性聚合物基质膨胀成热塑性聚合泡沫制品。典型情况下，在压力下将发泡剂溶解在热塑性聚合物基质中就足以将热塑性聚合物基质塑化成软化状态，而不需加热至高于纯净聚合物基质的软化温度(在不存在二氧化碳时的软化温度)，尽管如果需要可以向罐施加热来软化热塑性聚合物基质以促进发泡。
挤出发泡法包括在挤出机中提供处于初始压力下并处于软化状态中的可发泡组合物，然后在发泡温度下将可发泡组合物排出到比初始压力更低压力的环境中，以引发可发泡组合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。挤出法可以是连续或半连续的(例如累计挤出)。在通常的挤出法中，通过加热热塑性聚合物组合物将其软化，将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物在混合(初始)温度和阻止发泡剂以任何有意义的程度膨胀(优选阻止任何发泡剂膨胀)的初始压力下混合在一起，从而通过将热塑性聚合物与发泡剂在挤出机中混合来制备可发泡聚合物组合物，理想情况下将可发泡聚合物组合物冷却至发泡温度而不是使用初始温度作为发泡温度，然后将可发泡组合物通过模具排出到温度和压力低于发泡温度和初始压力的环境中。在将可发泡组合物排出到较低压力中之后，发泡剂将热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。理想情况下，在可发泡组合物混合之后和将其通过模具排出之前，对其进行冷却。在连续方法中，以基本上恒定的速率将可发泡组合物排出到较低压力下，以便能够基本上连续地发泡。
适合的挤出发泡方法可能得益于在膨胀之前将可发泡聚合物组合物冷却至低于初始温度的发泡温度，以及在冷却至发泡温度之后和挤出之前对可发泡聚合物组合物进行充分混合。
累计挤出是半连续的挤出法，其包括：1)将热塑性材料与发泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到维持在不使可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区段中；保持区段具有限定进入可发泡聚合物组合物在其中发泡的较低压力区段的开孔和关闭模具开孔的可打开的门；3)定期打开门，同时利用可移动活塞基本上同时地在可发泡聚合物组合物上施加机械压力，以将其从保持区段通过模具开孔排出到较低压力区段中；并且4)使排出的可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫。
凝集链式发泡(coalesced strand foam)方法也是本发明的挤出法的适合的实施方案。一般来说，在凝集链式发泡方法中，将可发泡聚合物组合物通过含有多个开孔的模具挤出，使得当可发泡聚合物组合物在挤出后膨胀时，得到的发泡聚合物链彼此接触并部分凝集在一起。得到的泡沫制品(“链式泡沫(strand foam)”)是在泡沫的挤出方向上延伸的泡沫链的组合物。外层典型地限定了凝集的链式泡沫中的每条链。尽管凝集链式发泡方法是适合的，但该方法可以不包括形成独立泡沫链然后将链融合在一起形成链式泡沫。
挤出的泡沫和分批罐式泡沫与膨胀聚合物珠式泡沫的区别在于不含密封的珠的集合。尽管链式泡沫具有与珠式泡沫类似的外层，但链式泡沫的外层不完全密封孔的集合，而是形成只在泡沫的挤出方向上延伸的管。本发明的聚合泡沫制品优选为分批罐式聚合泡沫(从分批罐式方法制备的聚合泡沫)或挤出的聚合泡沫。理想情况下，本发明的方法是分批罐式方法或挤出发泡法。
在一个实施方案中，本发明的热塑性泡沫制品还可以具有交联的热塑性聚合物基质。热塑性聚合物基质的交联可以在用适合频率的辐射照射聚合物基质后或通过在组合物中包含具有潜在可交联组成部分的分子来进行。通常，聚合物基质含有引发交联和/或在辐照或刺激(例如通过热、水分或其组合)后作为聚合物链之间的交联剂的引发剂。交联，如果进行的话，典型地在所有膨胀完成之后发生。交联可以在膨胀进行时发生，但那是更困难的方法，并在膨胀期间引起聚合物基质的粘度增加。
本发明的泡沫制品具有许多用途，包括用作隔热制品和过滤制品(用于液体和/或气体)。本发明的热塑性泡沫制品可以掺入到更复杂的制品中，以形成例如包含面层(例如聚合膜)、刚性基材或两者的隔热复合材料制品。
实施例
下面的实施例用于说明本发明的实施方案。下面的实施例和比较例使用包含一种或多种下列单体的聚合物或共聚物：
发泡程序
对于给定聚合物(参见具体实施例和比较例聚合物组成)来说，通过在200摄氏度(℃)和69兆帕斯卡压力下压制2分钟，压缩模制3毫米厚的共聚物片材。将片材切割成4毫米宽和约20毫米长的小片，用于下面的分批发泡方法中。
使用连有加压二氧化碳源并含有压力释放阀的高压不锈钢容器，通过分批发泡方法制备聚合泡沫制品。容器体积在7至55毫升之间。在容器中插入共聚物片材的小片(其用作用于泡沫的热塑性聚合物基质)以填充约5-10％的容器体积。过度填充容器将阻止聚合物在发泡期间的充分膨胀。将内部含有热塑性聚合物基质(共聚物片材的小片)的容器密封，并用二氧化碳加压容器至热炼压力(SoakPressure)并调节到热炼温度(Soak Temperature)。使容器在加压下保持特定的热炼时间(Soak Time)，然后使用压力释放阀快速释放容器中的压力，以获得至少每秒20兆帕斯卡(MPa)的减压速率。在容器内，聚合物基质发泡形成聚合泡沫制品。对于所选样品，在减压后一分钟内通过将聚合泡沫制品在实施例或比较例所指示的温度下和时间内浸泡在加热水浴中，来进行二次膨胀。
每个实施例中获得的聚合泡沫制品具有3至6毫米范围的厚度。
比较例A和B：甲基丙烯酸酯均聚物
使用聚甲基丙烯酸甲酯均聚物(重均分子量120,000g/mol，来自于Sigma-Aldrich)代替甲基丙烯酸酯共聚物，以所描述方式制备泡沫。使用35℃的热炼温度、30MPa的热炼压力和6小时的热炼时间，该时间足以用二氧化碳完全饱和3毫米厚的样品。得到的聚合泡沫制品(比较例A)具有双峰孔尺寸分布，平均大孔尺寸约为110微米，平均小孔尺寸约为400纳米。孔隙度百分数为59。比较例A具有0.48克每立方厘米(g/cm3)的密度。相对于总泡沫体积，超过40vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
制备类似的泡沫制品，区别在于使用40℃的热炼温度、29MPa的热炼压力和5小时的热炼时间，该时间足以用二氧化碳完全饱和3毫米厚的样品。通过将得到的泡沫在68℃的水中浸泡2分钟对所述泡沫进行二次膨胀，并使泡沫进一步膨胀。得到的聚合泡沫制品(比较例B)具有双峰孔尺寸分布，平均大孔尺寸约为100微米，平均小孔尺寸约为460纳米。孔隙度百分数为81。比较例B具有0.22g/cm3的密度。相对于总泡沫体积，超过70vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
比较例A和B说明了在不存在成核剂的情况下使用甲基丙烯酸酯均聚物生产纳米孔聚合泡沫的挑战。
实施例1-11：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物
使用表2中的工艺参数，使用以单体重量计50wt％的甲基丙烯酸甲酯和50wt％的甲基丙烯酸乙酯的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫。所述共聚物具有96℃的玻璃化转变温度。得到的聚合泡沫的性质也显示在表2中。
表2
Figure BPA00001609725000211
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X℃的温度下在水中浸泡3分钟。
实施例9和10中，以泡沫总体积计1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。在实施例1-8中，以泡沫总体积计低于1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
实施例1-11说明了使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，100％的单体是甲基丙烯酸酯单体，并且100％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
特别值得注意的是实施例8-11，其不需成核添加剂即可实现低于0.2g/cm3的密度。
实施例12-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物
使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫，其中丙烯酸乙酯单体在总单体的1.5至11.4wt％的浓度范围内，其余为甲基丙烯酸甲酯。对于每个实施例，丙烯酸乙酯的量参见表3。实施例聚合物的玻璃化转变温度如下：实施例12(111℃)，实施例13(97℃)，实施例14-15(95℃)。表3还提供了工艺参数和得到的泡沫的性质。
表3
Figure BPA00001609725000221
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X℃的温度下在水中浸泡3分钟。
在每个实施例12-14中，以泡沫总体积计，少于1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。在实施例15中，以泡沫总体积计，1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
实施例12-15说明了使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，88.6-95.5wt％的单体是甲基丙烯酸酯单体。100wt％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
对于实施例15，测量了在200-40,000纳米波长范围内的透射率。实施例15具有7.5毫米的厚度。在该波长范围内的最大透射率值为0.38％。测量实施例15的具有1.9毫米厚的厚度的部分，表明在该范围内的最大透射率值为4.4％。最大透射率出现在约825纳米的波长处。
实施例16-19：甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物
使用甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯单体的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫，其中乙酸乙烯酯单体在总单体的7.5至10.6wt％的浓度范围内，其余为甲基丙烯酸甲酯。对于每个实施例来说，乙酸乙烯酯的量参见表4。每个实施例中聚合物的玻璃化转变温度如下：实施例16和17(110℃)，实施例18(106℃)，实施例18和19(99℃)。表3进一步提供了工艺参数和得到的泡沫的性质。
表4
Figure BPA00001609725000231
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X℃的温度下在水中浸泡3分钟。
在实施例16、18和19中，以泡沫总体积计，少于1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。实施例17中，以泡沫总体积计，4vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
实施例16-19说明了使用甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，89.4-92.5wt％的单体是甲基丙烯酸酯单体。100wt％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
实施例20：甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物
使用90.3wt％的甲基丙烯酸甲酯、7.1wt％的乙酸乙烯酯和2.6wt％的丙烯酸乙酯单体的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫。所述共聚物具有106℃的玻璃化转变温度。工艺参数和得到的泡沫的性质参见表5。
在实施例20中，相对于泡沫总体积，少于1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
表5
Figure BPA00001609725000241
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X℃的温度下在水中浸泡3分钟。
实施例20说明了使用甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，90.3wt％的单体是甲基丙烯酸酯单体。100wt％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
实施例21-27：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸乙酯
使用下述比率的甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯单体的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫：
  样品  wt％MMA   wt％EMA   wt％EA   玻璃化转变温度(℃)
  实施例21  93.6   4.9   1.5   118
  实施例22  77.4   20.6   2   111
  实施例23  77.4   20.6   2   111
  实施例24  48   50.5   1.5   96
  实施例25  48   50.5   1.5   96
  实施例26  48   50.5   1.5   96
  实施例27  48   50.5   1.5   96
表6提供了工艺参数和得到的泡沫的性质。
表6
Figure BPA00001609725000251
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X℃的温度下在水中浸泡3分钟。
在实施例21-23和24-27中，以泡沫总体积计，少于1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。实施例24中，以泡沫总体积计，1vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸。
实施例21-27说明了使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，98-99.5wt％的单体是甲基丙烯酸酯单体。100wt％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
实施例28-30：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯
使用下述比率的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物，以所描述的方式制备聚合泡沫：
Figure BPA00001609725000261
表7提供了工艺参数和得到的泡沫的性质。
表7
Figure BPA00001609725000262
*二次膨胀被表示为“N”，其表示无二次膨胀，或Y(X)，其指示在X ℃的温度下在水中浸泡3分钟。
实施例28-30说明了使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物的本发明的实例。在这些实施例中，98.2-98.4wt％的单体是甲基丙烯酸酯单体。100wt％的单体具有必要的溶解度参数以及氧、氮、氟和硅的质量分数。
实施例31：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯和苯乙烯丙烯腈的掺混物
在Haake混合机中，在200℃下将35克含有91.1wt％甲基丙烯酸甲酯和8.9wt％丙烯酸乙酯的共聚物(共聚物玻璃化转变温度为96℃)与15克含有73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈的共聚物(共聚物玻璃化转变温度为106℃)熔体掺混，以形成70wt％甲基丙烯酸类共聚物和30wt％苯乙烯类共聚物的热塑性聚合物掺混物。
以与上述用于其他实施例相似的方式，使用30℃的热炼温度、33MPa的热炼压力、10小时的热炼时间，利用在60℃温度下的水中浸泡3分钟的二次膨胀来制备聚合泡沫，以获得平均孔尺寸为111nm、孔隙度百分数为62％、有效成核位点密度为2.3x1015cm-3、泡沫密度为0.42g/cm3并且以泡沫总体积计2vol.％的孔具有大于1微米的孔尺寸的聚合泡沫。

Claims (15)

1.一种聚合泡沫制品，其包含在其中限定有多个孔的热塑性聚合物基质，所述聚合泡沫制品的特征在于： 
a.所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt%的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其各自具有小于20（兆帕斯卡）0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成，其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt%； 
b.至少一种下列特征： 
i.每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的成核位点密度； 
ii.300纳米或以下的平均孔尺寸； 
c.大于30%的孔隙度百分数； 
d.不存在纳米尺寸的成核添加剂；以及 
e.至少1毫米的厚度。 
2.权利要求1的聚合泡沫制品，其中所述共聚物不是嵌段共聚物。 
3.权利要求1的聚合泡沫制品，其中所述共聚物具有高于85℃的玻璃化转变温度。 
4.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征在于具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的成核位点密度。 
5.权利要求1的聚合泡沫制品，其中所述聚合泡沫制品中所有孔的70%或以上具有小于150纳米的孔尺寸。 
6.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征还在于具有200纳米或以下的平均孔尺寸，其中具有大于1微米的孔尺寸的孔的量相对于总泡沫体积为10vol.%或以下。 
7.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征还在于具有大于70%的孔隙度百分数。 
8.权利要求1的聚合泡沫制品，其中所述聚合泡沫制品具有小于0.2克每立方厘米的密度。 
9.权利要求1的聚合泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基质包含交联的热塑性聚合物。 
10.一种用于制备权利要求1的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括： 
a.提供包含热塑性聚合物基质和分散在其中的发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述聚合物组合物具有一定的玻璃化转变温度并处于防止所述发泡剂膨胀的初始压力和高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的初始温度下，其中所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt%的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其各自具有小于20（兆帕斯卡）0.5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于0.2的化学组成，其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt%； 
b.如果所述初始温度高于所述发泡温度，将所述可发泡聚合物组合物冷却至高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度并仍低于所述可发泡聚合物组合物的纯净热塑性聚合物基质的软化温度的发泡温度；以及 
c.将所述可发泡聚合物组合物快速暴露于压力低于所述初始压力的气氛下，并使所述可发泡聚合物组合物膨胀成厚度为至少1毫米的聚合泡沫制品； 
其中所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度高于85℃，并且所述发泡温度比所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度低至少40℃，并且其中用于制备所述聚合泡沫制品的发泡剂含有浓度等于总发泡剂组合物的50至100mol.%的二氧化碳。 
11.权利要求10的方法，其特征还在于所述共聚物不是嵌段共聚物。 
12.权利要求10的方法，其还包括将步骤（c）的所述聚合泡沫制品加热以实现降低所述聚合泡沫制品密度的二次膨胀。 
13.权利要求10的方法，其中所述方法是挤出方法，并且步骤（c）通过将所述可发泡聚合物组合物经发泡模具挤出进行。 
14.权利要求10的方法，其中所述可发泡聚合物组合物含有以可发泡聚合物组合物总重量计至少20wt%的二氧化碳。 
15.权利要求10的方法，其还包括在步骤（c）中的膨胀期间或之后诱导所述热塑性聚合物基质的交联。 
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