JP7394445B2

JP7394445B2 - 樹脂発泡体の製造方法及び樹脂発泡体

Info

Publication number: JP7394445B2
Application number: JP2019199576A
Authority: JP
Inventors: 巧小野; 学麗武; 智依田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: JP2021070286A

Description

本発明は、樹脂発泡体の製造方法及び樹脂発泡体に関する。

ポリマーなどの樹脂の発泡体は、軽量、断熱性、防音性、及び絶縁性などにおいて優れた性質を有している。このため、各種のポリマーの発泡体が幅広い技術分野で使用されている。

樹脂発泡体の製造方法の一つに、物理発泡法がある。この発泡法は、高圧でポリマーに発泡ガスを溶解させた後、減圧や加熱によってポリマーへのガスの溶解度を低下させて気泡を形成させるものである。物理発泡法に関する文献の一つに、特許文献１がある。特許文献１には、二酸化炭素などの不活性ガスを含有する雰囲気にノルボルネン系樹脂を配置し、その雰囲気を加圧かつ加熱した後に圧力を急速に開放することにより、光透過性の樹脂発泡体が製造できる、と記載されている。特許文献１の実施例において、加圧された雰囲気の圧力は２０ＭＰａであり、かつ加圧時の雰囲気の温度は８０℃または９０℃である。

また非特許文献１には、－３２℃、２０ＭＰａという超低温、高圧の、液体の二酸化炭素にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含浸し、発泡させることで、光透過性を示す、平均気泡径１４ｎｍを有するポリマーの製造に成功したことが記載されている。ただしこの文献には、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのＰＭＭＡに二酸化炭素を飽和溶解させるために５日を要したことも記載されている。さらにこの文献には、製造時の温度を０℃以下にしたことも記載されている。

特開２００３－１７６３７５号公報

J. Martin-de Leon et al., Macromol. Mater. Eng., 302 (2017) 1700343

樹脂発泡体の用途によっては、樹脂発泡体の発泡倍率を一定値以上にしつつ平均気泡直径を下げ、かつ量産性を確保する必要がある。これを実現するためには、樹脂発泡体の新規な製造方法を検討する必要がある。

本発明の目的は、従来よりも短時間で平均細孔径100nm以下の樹脂発泡体を製造する新規な方法を提供することにある。

本発明によれば、第１気体が溶解する第１樹脂を、前記第１気体を含有する雰囲気下におき、さらに、前記第１気体の分圧及び前記雰囲気の温度を、前記第１気体の温度－圧力線上の等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が負となる第１温度圧力領域にする加圧工程と、
前記等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が正となる第２温度圧力領域において、前記雰囲気における前記第１気体の分圧を下げる減圧工程と、
を備える樹脂発泡体の製造方法が提供される。

本発明によれば、樹脂発泡体の新規な製造方法を提供することができる。

第１実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。（Ａ）は二酸化炭素の等エンタルピー曲線を示す図であり、（Ｂ）は窒素の等エンタルピー曲線を示す図である。第２実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。第３実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。実施例１～６に係る処理前のディスクの写真及び処理後のディスクの外観の写真を示す。実施例７～１４に係る処理前のディスクの写真及び処理後のディスクの外観の写真を示す。実施例１～６に係る試料のＳＥＭ写真を示す。実施例７～１４に係る試料のＳＥＭ写真を示す。加熱工程における温度と空隙率及び発泡倍率の関係を示す図である。加熱工程における温度と発泡直径の平均値の関係を示す図である。実施例７～１４における、発泡直系の分布を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。本図に示す樹脂発泡体の製造方法は、物理発泡法の一例であり、加圧工程（ステップＳ１０）及び減圧工程（ステップＳ２０）を有している。加圧工程及び減圧工程の詳細は後述するが、本実施形態によれば、微細な気泡（例えば平均気泡直径が１００ｎｍ以下）を有する樹脂発泡体を製造することができる。さらに本実施形態によれば、平均気泡直径が１００ｎｍ以下であり、かつ発泡倍率が１．５倍以上の樹脂発泡体を製造することもできる。また、製造することが可能な樹脂発泡体の大きさは、例えば１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ以上である。

加圧工程（ステップＳ１０）は、第１気体が溶解する第１樹脂を、第１気体を含有する雰囲気下で、第１温度圧力領域にする工程である。第１温度圧力領域は、第１気体の分圧及び温度が、第１気体の温度－圧力線上の等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が負となる領域である。第１樹脂を第１温度圧力領域にするためには、例えば、第１樹脂の雰囲気を加圧するとともにこの雰囲気の温度を制御する。ここで、必要に応じて第１樹脂の温度も制御する。この加圧工程において、第１気体は第１樹脂に溶解する。ここで、第１気体は第１樹脂に対して飽和するまで溶解させるのが好ましい。

減圧工程（ステップＳ１０）は、第２温度圧力領域において、第１樹脂の雰囲気における第１気体の分圧を下げる工程であり、加圧工程より後に行われる。第２温度圧力領域は、上記した等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が正となる領域である。第１気体の分圧を下げるためには、例えば第１樹脂の雰囲気を減圧する。この減圧工程において、第１樹脂における第１気体の溶解度は下がるため、第１樹脂中に第１気体による気泡又はその核が生成される。この工程を含むことにより、樹脂発泡体は製造される。減圧工程において、第１気体の分圧の減圧速度は１ＧＰａ／秒以上であるのが好ましい。このようにすると、第１樹脂は十分に発泡する。

第１樹脂は、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有している。ここで第１樹脂はＰＭＭＡを主成分としているのが好ましい。さらに好ましくは、第１樹脂はＰＭＭＡである。ただし第１樹脂は、第１気体を溶解しうる他の樹脂、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリ乳酸等であってもよい。

第１気体は、例えば二酸化炭素である。ただし、第１気体は他の気体、例えば窒素であってもよい。

上記した加圧工程において、第１気体の分圧は、ジュール・トムソン係数を負にするために、一般的な物理的発泡法における圧力よりも高い領域に設定される。このため、第１樹脂に対する第１気体の溶解度は一般的な物理発泡法における溶解度よりも増大し、微細かつ高密度の発泡に有利な条件となる。

図２（Ａ）は二酸化炭素の等エンタルピー曲線を示しており、図２（Ｂ）は窒素の等エンタルピー曲線を示している。これらの図において、曲線の傾きはジュール・トムソン係数を示している。そして、加圧工程には、曲線の傾きが負になる領域（すなわち左肩上がりになる領域）が適用され、減圧工程は、曲線の傾きが正になる領域（すなわち右肩上がりになる領域）が適用される。例えば第１気体が二酸化炭素の場合、加圧工程において第１気体の分圧を５０ＭＰａ以上にして、第１樹脂の雰囲気の温度を－２０℃以上８０℃以下にすると、ジュール・トムソン係数は負になる。ここで第１樹脂の雰囲気の温度を０℃以上２０℃以下にすると、第１気体の第１樹脂に対する高い溶解度を保ちつつ温度の制御が容易になるため好ましい。さらに、第１気体の拡散係数が増大するため、例えば前述の非特許文献において５日を要していた２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのＰＭＭＡについて、２日で製造することが可能となる。言い換えると、樹脂発泡体の大きさを２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ以下にすると、樹脂発泡体の製造に必要な時間は、４８時間以下と短くなる。なお、図２から、ジュール・トムソン係数を負にするためには、上記した圧力及び温度以外の条件が採用されてもよいことがわかる。

一般的な樹脂発泡体の気泡の平均直径は、通常、小さくても数μｍ程度である。これに対して本実施形態によれば、樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径を１００ｎｍ以下にすることができる。このようにすると、気泡サイズが空気の平均自由行程と同レベルか、それ以下になり、内包される空気の対流および伝導伝熱が抑制される。これにより、樹脂発泡体の断熱性は、固体部分の熱伝導が少ないことと相まって、格段に高くなる。また、樹脂発泡体に含まれる気泡の大部分が１００ｎｍの気泡である場合、この樹脂発泡体は光透過性を有する。

このように、本実施形態によれば、光透過性を持ち、かつ断熱性の高い樹脂発泡体を製造することができる。このような樹脂発泡体は、例えば窓の断熱材量として用いることができる。ここで、窓は、例えば車両などの移動体の窓であってもよいし、建造物の窓であってもよい。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態は、加圧工程（ステップＳ１０）の後、かつ減圧工程（ステップＳ２０）の前に、中間工程（ステップＳ１２）を有している点を除いて、第１実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法と同様である。中間工程は、第１気体の分圧を、等エンタルピー曲線において、ジュール・トムソン係数が負であり、かつ第１温度圧力領域よりも低圧の第２温度圧力領域に下げる工程である。例えば加圧工程における圧力が５０ＭＰａ以上の場合、中間工程における圧力は、４０Ｍｐａ以下である。そして減圧工程の始まりの圧力は、例えば３０ＭＰａ以下である。

なお、中間工程における第１気体の温度は、第１樹脂が硬化しない温度、例えばガラス転移点以上の温度や加圧工程における第１気体の温度と同程度であるのが好ましい。例えば加圧工程における第１気体の温度が０℃以上２０℃以下の場合、中間工程における第１気体の温度も、０℃以上２０℃以下であるのが好ましい。また、中間工程における第１気体の温度と、加圧工程における第１気体の温度の差は、例えば１０℃以下であるのが好ましい。１０℃以上とすると等エンタルピー曲線の温度による変動が大きくなり、本実施形態で想定される機構が作用しないおそれがある。また、このようにすると、加圧工程から中間工程に移る際には、雰囲気の圧力を下げるのみでよいため、中間工程から連続的にかつ容易に進むことができる。

そして、減圧工程において第１樹脂を冷却する。冷却時の温度は、第１樹脂が硬化し、発泡構造が固定化される温度であることが必要である。硬化温度は樹脂によって、また第１気体の第１樹脂への溶解度および相互作用によって異なるが、一般的には中間工程より２０℃以上低い温度であることが好ましい。

本実施形態によれば、中間工程を設けたため、樹脂発泡体に含まれる気泡の密度は高くなる。その理由は、中間工程において気泡の核が生成されるため、と推定される。

（第３実施形態）
図４は、第３実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態は、減圧工程（ステップＳ２０）の後に加熱工程（ステップＳ３０）を有している点を除いて、第２実施形態に係る樹脂発泡体の製造方法と同様である。加熱工程は、ステップＳ２０で製造された樹脂発泡体を加熱する工程である。ステップＳ３０において、樹脂発泡体は第１樹脂が可塑化する温度まで加熱される。可塑化温度は第１樹脂の種類と第１気体の溶解量によって異なるが、一般には５０－１２０℃である。

減圧工程において、硬化の進行により樹脂に溶解した第１気体が気泡を形成せず、その結果、樹脂発泡体に第１気体が溶存していることがある。そこで本実施形態に示したように加熱処理を行うと、この溶存していた第１気体が気化することにより気泡が大きくなるため、樹脂発泡体の発泡倍率は高くなる。また、本実施形態においては、第１樹脂の加熱による発泡の過程を、第１気体を溶存させる過程と切り離して別条件で制御することが可能となるため、最適な発泡条件を探索かつ設定しやすいというメリットがある。

なお、第１実施形態において、本実施形態に示した加熱工程（ステップＳ３０）を設けてもよい。

（実施例）
以下に実施例を示してメタクリル酸メチル系ポリマー発泡体の製造方法を具体的に説明するが、本発明の発泡体の製造方法は以下に例示の方法に限定されるものではない。

（実施例１～３）
市販のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（Sigma Aldrich社製、分子量350,000）をホットプレスにより直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクに成形した。このディスクを予め真空乾燥した後、金属製のカゴに入れた状態で容積３００ｃｍ^３の圧力容器内に導入した。圧力容器内の雰囲気の温度を０℃で設定し、二酸化炭素を導入して５０ＭＰａに加圧した（加圧工程）。この状態で４８時間放置した後、２ＧＰａ／秒の条件で急減圧した（減圧工程）。この減圧工程において、温度は外部から制御しなかった。このようにして、内部に二酸化炭素を溶解した状態のディスクを作製した。

続いて、この二酸化炭素を溶解したディスクを、温水（実施例１では３０℃、実施例２では５０℃、実施例３では７０℃）中に１２０秒浸漬した（加熱工程）。これによりディスク内部に発泡が生じた。その後、発泡したディスク（樹脂発泡体）を取り出して室温とし、乾燥して試料とした。

発泡前のポリマーの密度（ρs）および樹脂発泡体の見掛け密度（ρf）を、電子天秤および密度測定キット（島津製作所製AP224XおよびSMK-601）を用いて、水中に浸漬するアルキメデス法で求めた。また、樹脂発泡体の発泡倍率χおよび空隙率φを下記の式（１）及び（２）で求めた。

作製した樹脂発泡体を液体窒素に含浸した状態で割断し、アルミニウム製試料台に割断面が水平となるよう導電性カーボンテープで固定し、イオンコーター（日立ハイテクノロジー製E-1010）によりパラジウム-金合金をスパッタリングしてコーティングを行った。このようにして、走査型電子顕微鏡用の試料を作製した。この試料の割断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製、SU9000またはS-4800）を用いて観察し、発泡構造のＳＥＭ画像を得た。得られた画像を画像処理ソフトウエアImage Jを用いて、２００以上の発泡セルについて発泡直径の平均値と分布を求めた。また、下記の式より発泡密度Ｎ_０を求めた。

ここでｎは画像中の発泡セルの数、ＡはＳＥＭ画像全体の面積、χは上記した発泡倍率である。

光透過率は、厚さ1ｍｍの石英板に厚さ1ｍｍの試料を挟んで固定し、紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ－５７０）で、波長７００ｎｍの光について、発泡前のPMMAを100％とした場合の透過率を測定して用いた。

（実施例４～６）
圧力容器において二酸化炭素を導入した後の圧力（すなわち加圧工程における雰囲気の圧力）を１００MPaとした以外は、実施例１～３と同様にして、樹脂発泡体を作成した。

（実施例７～９）
圧力容器内の雰囲気の温度を２０℃に設定した（すなわち加圧工程における雰囲気の温度）以外は、実施例１～３と同様にして、樹脂発泡体を作成した。

（実施例１０）
二酸化炭素を溶解したディスクを温水ではなくシリコンオイルバス（１１０℃）に浸漬する（すなわち加熱工程における温度）以外は、実施例７と同様にして、樹脂発泡体を作成した。

（実施例１１～１３）
実施例７－９において、圧力容器において二酸化炭素を導入した後の圧力（すなわち加圧工程における雰囲気の圧力）を１００MPaとした以外は、実施例７－９と同様にして、発泡体を作成した。

（実施例１４）
実施例１１において、二酸化炭素を溶解したディスクを温水ではなくシリコンオイルバス（110℃）に浸漬する（すなわち加熱工程における温度）以外は、実施例１１と同様にして、発泡体を作成した。

表１及び２に、各実施例の作製条件をまとめた。

図５及び図６に、処理前のディスクの写真及び処理後のディスクの外観の写真を示す。これらに示すように、すべての条件下で樹脂発泡体が得られた。また、実施例４，５，６，７，８，１０の発泡体は光透過性を有していた。例えば波長７００ｎｍの光の透過率は１８％以上であった。

図７及び図８に、上記した方法で撮影されたＳＥＭ画像を示す。

また、表３に、樹脂発泡体の発泡倍率、ＳＥＭ画像から得られた発泡直径の平均値、及び発泡密度を示す。

図７及び図８に示す通り、すべての実施例において、ナノメートルサイズの微細な発泡構造が得られた。また、すべての実施例において、発泡直径の平均値は６０ｎｍ以下であった。また、またすべての実施例において、発泡倍率が高く、低密度で、気泡密度も極めて高く、実施例１１～１４、すなわち加圧工程における圧力が１００ＭＰａの場合は１０^１５／ｃｍ^３以上になった。

図９に、加熱工程における温度と空隙率及び発泡倍率の関係を示す。なお、この図に示された値は表３に基づいている。図９（ａ）のうち「■」は実施例１～３を示しており「●」は実施例４～６を示している。また図９（ｂ）のうち「■」は実施例７～１０を示しており「●」は実施例１１～１４を示している。この図から、加熱工程における温度が上がるにつれて空隙率及び発泡倍率は上がっている。特に加熱工程の温度を５０℃以上にすると、空隙率及び発泡倍率は十分高くなる。

図１０に、加熱工程における温度と発泡直径の平均値の関係を示す。なお、この図に示された値は表３に基づいている。この図において、「■」は実施例７～１０を示しており「●」は実施例１１～１４を示している。また、図１１に、実施例７～１４における、発泡直系の分布を示す。これらの図から、加熱工程における温度を上昇させても発泡直径の平均値及び分布にはほとんど影響がないといえる。特に加熱工程の温度を７０℃以下にすると、発泡直径の分布（ばらつき）は小さくなることが分かる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

Claims

第１気体が溶解する第１樹脂を、前記第１気体を含有する雰囲気下におき、さらに、前記第１気体の分圧及び前記雰囲気の温度を、前記第１気体の温度－圧力線上の等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が負となる第１温度圧力領域にする加圧工程と、
前記等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が正となる第２温度圧力領域において、前記雰囲気における前記第１気体の分圧を下げる減圧工程と、
を備え、
前記第１気体は二酸化炭素であり、
前記加圧工程において、前記第１気体の分圧を５０ＭＰａ以上として、前記第１樹脂の温度を０℃以上２０℃以下にする樹脂発泡体の製造方法。
請求項１に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記加圧工程の後、かつ前記減圧工程の前に、前記第１気体の分圧を、前記等エンタルピー曲線においてジュール・トムソン係数が負であり、かつ第１温度圧力領域よりも低圧の第２温度圧力領域に下げる中間工程を含む樹脂発泡体の製造方法。
請求項２に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記加圧工程における前記第１気体の温度と、前記中間工程における前記第１気体の温度と、の差を１０℃以下にして、
前記減圧工程において前記第１樹脂を冷却する、樹脂発泡体の製造方法。
請求項２又は３に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記減圧工程の後に、前記樹脂発泡体を加熱する加熱工程を含む樹脂発泡体の製造方法。
請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記減圧工程における前記分圧の減圧速度が１ＧＰａ／秒以上である樹脂発泡体の製造方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記第１樹脂はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有している樹脂発泡体の製造方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記樹脂発泡体の平均気泡直径は１００ｎｍ以下である樹脂発泡体の製造方法。
請求項７に記載の樹脂発泡体の製造方法において、
前記樹脂発泡体の光透過性を有する樹脂発泡体の製造方法。
請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂発泡体の製造方法で製造された樹脂発泡体。