JPH06322168A

JPH06322168A - 熱可塑性発泡物品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06322168A
Application number: JP6016199A
Authority: JP
Inventors: Craig A Perman; クレイグ・アレン・パーマン; William A Hendrickson; ウィリアム・アーサー・ヘンドリクソン; Manfred E Riechert; マンフレート・エリッヒ・リーヒェルト
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: DE69432771T2; EP0610953A1; US5670102A; KR940019777A; DE69432771D1; JP3544556B2; EP0610953B1; CA2115123A1

Abstract

(57)【要約】【構成】０．０３ｇ／ｃｍ³より大きい発泡密度、１
０〜３００μｍの範囲の気泡サイズ、０．１μｍより大
きいが２μｍより小さい気泡壁厚を有する発泡した熱可
塑性物品。【効果】多くの種類の熱可塑性樹脂を使用でき、発泡
体の密度は小さいが機械的強度は大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は部分的ないし完全に発泡
した物品、およびそれを製造するための超臨界流体を用
いる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡したポリマーは重量低減が望ましい
場合に広範囲の構造的な応用において用いられるが、発
泡体強度は密度が減少するにつれてしばしば犠牲にされ
るのが通例である。これは発泡工程から生ずる気泡の寸
法による。高分子発泡体の製造は典型的には（１）液体
系における気体の泡の生成、（２）これらの泡が生長し
て気泡を生成、および（３）発泡媒体の粘度増加および
／または固化による気泡の安定化を含む。発泡体の製造
方法には大別して２つの方法がある。すなわち（１）化
学的方法と（２）物理的方法である。化学的方法におい
ては、液体のポリマー層中の気体を用いて気体相が得ら
れる。その気体は液体のポリマー相内部に典型的には分
散している。その気体は重合反応の副生物として得られ
るか、ポリマーベースへ加えられた化合物（発泡剤）の
熱分解により発生する。化学的方法は限られた温度範囲
でのみ利用できるので、ポリマーの粘度が生じる多孔性
構造を決定する。発泡体を製造するいくつかの一般的に
知られた物理的な方法がある。一つの方法では、空気、
Ｎ₂または他の気体を高圧およびガラス転移温度以下の
温度で高分子の出発物質中に分散させる。圧力を解放す
ると過飽和の試料が作られる。この試料をガラス転移温
度まで次に加熱すると多数の泡が核形成される。第二の
方法ではクロロフルオロカーボン類または炭化水素類な
どの低沸点液体（発泡剤）を高分子の出発材料中に分散
させる。次にその混合物を加熱し発泡剤を揮発させ、そ
れによって高分子の出発材料中に気泡を形成させる。物
理的方法を用いる粘度は発泡が起こる温度により調節す
る。

【０００３】これらの従来の方法は、化学的方法も物理
的方法も、発泡物品を製造するための化学的な発泡剤ま
たは気体を使用する。用いられる発泡方法の種類は、高
分子の出発材料の種類および望ましい密度または気泡寸
法により一般的により規定される。そのような方法は泡
の核形成を助けるために共溶媒、共発泡剤、核形成剤お
よび／または可塑剤などのアジュバンドの使用を組み入
れる。典型的には可塑剤を泡を核形成し、または高分子
の出発材料の粘度を減少させて気泡の形成に導くために
加える。しかしながらあるアジュバンドの使用は、それ
らを洗浄または抽出工程により除去しなければならず発
泡加工を複雑にするという問題を生じる。生成した発泡
物品を生医学的な応用に用い、そのようなアジュバンド
が望ましくない反応を起こすかも知れない場合、これは
問題となり得る。さらに従来の方法は（１）発泡できる
ポリマーの種類の限定、（２）発泡したポリマー密度調
節可能性の限定、（３）生成する気泡の大きさの調節の
欠除、（４）ポリマー中に残る望ましくない残存物、ま
たは（５）低密度を得るための発泡体強度の犠牲、など
の多くの他の面で制約を受ける。

【０００４】多孔性の発泡物品の力学的性質を改良する
ために、大きい気泡密度と小さい気泡サイズを有する発
泡プラスチックを製造するための微孔性方法が開発され
ている。これらの方法は、高分子材料を加圧下に均一な
濃度の気体で前もって飽和させ、熱力学的不安定性を急
に誘導することにより多数の気泡を核形成することを含
む。例えば材料を気体で前もって飽和させ、加圧下にそ
のガラス転移温度に保つ。その材料を急に低圧にさらし
て、気泡を核形成し、望ましい最終密度により変わる望
ましい寸法まで気泡の生長を促し、それによって材料中
に微孔性の空隙、すなわち気泡を有する発泡材料を製造
する。その材料は次に素早くさらに冷却またはクエンチ
し、微孔性構造を維持する。そのような技術は、気泡密
度、すなわち出発材料の単位体積あたりの気泡の数を増
加させ、典型的な多孔性構造におけるよりずっと小さい
気泡寸法を作る傾向がある。多くの微孔性方法はポリマ
ー中に前から存在する傷の臨界サイズより一般的に小さ
い気泡寸法を提供し、材料の密度および力学的性質は、
いくつかのポリマーの力学的性質を犠牲にすることなく
調節できる。そのような方法は２〜１０マイクロメータ
ーの範囲の平均気泡寸法、全容積の５０％までのボイド
部分、約１０⁹ボイド／ｃｍ³出発材料の気泡密度を有す
る材料を製造している。

【０００５】非常に小さい気泡寸法と大きい気泡密度を
作る他の方法が記載されている。微孔性プラスチックは
工程中にプラスチックを加熱する必要をなくすよう常温
またはその近くで加工されており、それにより製造工程
を簡易化する。一例としてＭＩＴによる刊行物はツー
“ポット”法を用いて発泡物品を提供する方法を記載す
る。先ず物品を臨界圧および温度以上で超臨界流体で飽
和させる。次に圧力を解除し、温度を常温近くまで落と
し、物品を除去する。常圧において温度を次に上昇させ
て発泡を起こさせる。これは加温工程中の物品からの溶
解ガスのいくらの損失および次の密度の小さい減少をも
たらす。記載されているように臨界条件以上の超臨界流
体の使用は飽和工程中に起こる。発泡を開始する第２の
別の工程は非臨界条件で始まる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】簡単に言えば本発明の一
つの要旨においては、０．０３ｇ／ｃｍ³より大きい発
泡密度、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μ
ｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの範囲の気泡寸法、
０．１μｍより大きいが２μｍより小さい気泡壁厚を有
する熱可塑性樹脂を含んでなる発泡物品を提供する。一
般的には、本発明の実施に使用するのに適した熱可塑性
ポリマーは非晶性、半結晶性または結晶性のモルホロジ
ーを有し、好ましくはその熱可塑性ポリマーは非晶性ま
た半結晶性のモルホロジー有する。ポリマーの物理的な
形はフイルム、ビーズ、ロッド、厚いシート、バーまた
は他の形を含むがそれらに限定されない。より好ましく
は発泡物品は１５０℃以上のガラス転移温度を有する熱
可塑性樹脂であり、０．０８ｇ／ｃｍ³より大きい密
度、１０〜３００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの
範囲の気泡寸法、０．１μｍより大きいが２μｍより小
さい壁厚を有する。

【０００７】本発明の他の要旨においては部分的に発泡
した物品が提供される。本出願において用いる“部分的
に発泡した”とは、外側の低密度の完全に発泡した層に
囲まれて、ポリマーの出発材料が物品の内部でその発泡
しない状態で保持されることを意味する。そのような部
分的に発泡した物品は本発明の方法を用い、飽和工程の
期間を調節して製造する。したがって超臨界流体（ＳＣ
Ｆ）の浸透の深さが変えられる。ポリマーのＳＣＦ飽和
および不飽和部分の間に境界線が典型的には存在するの
で、急速な圧力解除が起こった場合明暸な境界がポリマ
ーの出発材料中に作られる。

【０００８】本発明の他の要旨においては、以下の工
程：（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；（２）固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を、固
体の熱可塑性ポリマーのビカー軟化点または近傍まで加
熱し外部熱源を用いて、所定の飽和温度まで加熱し；（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；（４）圧力容器、熱可塑性ポリマー、および気体を熱源
温度と平衡させ；（５）気体が超臨界流体（超臨界的状態にある気体）で
あり熱可塑性ポリマーに溶解するような最終圧力を達成
するため、更なる気体を加えることにより圧力容器中の
圧力を調節し；（６）所定時間熱可塑性ポリマーを飽和させ；そして（７）圧力容器をベントして、急速に圧力容器を圧力解
除して、低密度の気泡および微孔性の発泡した熱可塑性
物品を製造する；を含んでなる、低密度の多孔性および
微孔性の発泡した熱可塑性物品を製造する方法を提供す
る。

【０００９】本発明の方法の他の要旨においては添加剤
を工程（１）中に圧力容器に加えてもよい。添加剤の非
限定的な例は、溶媒、乳化剤、フィラー、中空粒子（シ
ンタクチックフォームを製造する)、強化剤、着色剤、
カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止化合物、難燃
材、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、防腐剤、紫外線安定剤
等を含む。これらの添加剤は熱可塑性樹脂および発泡物
品の用途により変わる。１以上の添加剤が発泡物品中に
含まれてもよい。存在する添加剤の量は発泡物品の用途
に依存し、個々の添加剤の公知の使用に有効な量存在し
てよい。

【００１０】温度および圧力の条件が熱可塑性ポリマー
／気体システムが飽和期間の間超臨界流体状態にあるよ
うな条件であるなら、この方法に多くの変形が存在する
ことは当業者にとって注意すべきである。有利には本発
明の方法は７５μｍより大きい初期（予備発泡）厚みを
有する予備成形物品を発泡させる能力を提供する。本発
明の方法においては高強度の発泡体が容易に得られる
が、低密度発泡体を得ることを犠牲にしない。このこと
は多くの利用に重要である。

【００１１】本発明の方法の他の利点は、（１）高温熱可塑性樹脂、共重合体またはポリマーブレ
ンドを含む様々な熱可塑性ポリマー材料、および可塑剤
を抽出することなしに高分子量の可塑剤を含む熱可塑性
材料からの低密度の発泡体；（２）小または微孔性発泡体；（３）高強度材料；（４）毒性の残存物を本質的に含まない発泡体；（５）残存する核形成剤を本質的に含まない発泡体；（６）任意の厚みの発泡した材料；（７）ビーズ、フイルムおよび繊維等の様々な形または
形態を有する発泡体；および（８）調節可能な発泡深さを有する部分的に発泡した熱
可塑性樹脂；を製造することを含むが、それらに限定さ
れない。

【００１２】本出願は、ＳＣＦによる飽和および発泡の
開始がＳＣＦの臨界条件以上で行われるワン“ポット”
法を記載する。但し飽和温度は発泡すべきポリマーのビ
カー軟化温度の範囲にあるものとする。これは以前に開
示された方法に優るいくつかの利点と改良を提供する。
このアプローチのいくつかの利点には、（１）すべての超臨界流体が物品中に保持され、密度の
大きい減少をもたらし; （２）大きい厚みの発泡物品を製造できる；（３）方法は自己クエンチング性であり、全体の厚みに
よって最終の発泡体の性質を調節するのを容易にする；（４）小さい気泡寸法を含む発泡体に匹敵する剪断強度
を有する発泡体（１０ミクロン対≧２０ミクロン直径）
が得られる、を含む。

【００１３】発泡物品０．０３ｇ／ｃｍ³より大きい発泡密度、１０〜３００
μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、最も好ましくは２
０〜８０μｍの範囲の気泡サイズ、０．１μｍより大き
いが２μｍより小さい気泡壁厚を有する熱可塑性樹脂を
含んでなる発泡物品が提供される。別の態様では発泡物
品は、１５０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹
脂であり、０．０８ｇ／ｃｍ³より大きい密度、１０〜
３００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲の気泡
寸法、０．１μｍより大きいが２μｍより小さい壁厚を
有する。発泡体の空隙体積は５〜９７＋％の範囲にあ
る。

【００１４】本発明の発泡物品の代表的な例は、図１〜
４で説明される。図１においては２０〜１００μｍの範
囲の気泡寸法を有する発泡したポリメチルメタクリレー
トを説明する。図２では発泡したポリエーテルイミドの
気泡を説明する。そのポリエーテルイミド発泡体は０．
６ｇ／ｃｍ³の密度を有する。発泡したポリカーボネー
ト（０．２ｇ／ｃｍ³の密度）中の気泡のバーティス（v
ertice）が図３に詳細に示されている。発泡したポリエ
ーテルイミド（０．０９ｇ／ｃｍ³の密度）中の気泡の
バーティスが図４に詳しく示されている。発泡体は主に
独立気泡よりなるが、気泡は連続または独立であってよ
い。気泡の形は細長く伸びてよく、約２．０以上のアス
ペクト比を有する。しかし気泡は一般的により均一な多
面体形である。気泡の形は、泡が膨らみ、互いに押しつ
けるにつれて互いの並置のためにその側面が平らになる
泡に似ている。このパターンは完全に形成された３−Ｄ
ボロノイ（Ｖoronoi）モザイク発泡体の典型である。図
２におけるＳＥＭ写真は本発明の発泡物品における典型
的な気泡構造を示す。シンタクチックフォームおよび高
分子の出発材料中に分散した粒子を含む発泡体も提供さ
れる。適当な粒子には、他のポリマー、ガラスバブル、
金属粒子、繊維および他のそのような材料を含むがこれ
らに限定されない。

【００１５】部分的に発泡した物品も提供される。本明
細書において“部分的に発泡した”とは、熱可塑性ポリ
マー出発材料の一部が発泡しない状態で物品の内部に、
すなわち物品の中心の芯に保持され低密度の完全に発
泡した層に取り囲まれることを意味する。部分的に発泡
した物品の代表的な例を図５に説明する。そのような部
分的に発泡した物品を本発明の方法を用いて製造しても
よい。完全に発泡した層の厚みはＳＣＦ浸透の深さに依
存し、そのような浸透は飽和工程の時間を調節すること
により変えることができる。ポリマーのＳＣＦ飽和およ
び不飽和部分の間に境界線が典型的には存在するので、
急速な圧力解除が生じた場合、明暸な境界がポリマーの
出発材料中に作られる。

【００１６】本発明の方法の間にＳＣＦの浸透深さを調
節する外に、層状、多層状または交互の発泡および未発
泡複合材料を、完全に発泡した、または部分的に発泡し
た物品をレーザーなどの熱的エネルギー源で処理するこ
とにより製造してもよい。発泡した物品の表面をレーザ
ーにあてることにより、外層は溶融しまたはつぶれ、そ
れによって発泡したポリマーを元の未発泡ポリマーに戻
す。例えば未発泡の殻を未発泡の芯を取囲む発泡部分の
周囲に作ることができる。ポリマーが完全に発泡してい
るなら、次に未発泡の殻またはスキンを発泡した芯の１
以上の側面の周囲またはその上に構成することができ
る。

【００１７】適当な熱可塑性ポリマーおよびコポリマー
は非晶性、半結晶性または結晶性のモルホロジーを有し
てよい。そのような熱可塑性ポリマーおよびコポリマー
の非限定的な例は、セルロースプロピオネート、トリア
セテート、エチルセルロース、ポリオキシメチレン、ポ
リイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアクリレート、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コールおよびアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフェニレンオキサイド、（ゼネラルエレクトリック
から入手し得る“ノリル”）、ポリエチレン：テトラフ
ルオロエチレン（デュポンから入手し得る“テフゼ
ル”）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタ
ン等の熱可塑性エラストマー、直鎖のポリエステル、ポ
リカーボネート、シリコーン、ポリエーテルイミド（ゼ
ネラルエレクトリックから入手し得る“ウルテム”等
の）、およびポリイミドを含む。特に有利な熱可塑性ポ
リマーおよびコポリマーは１５０℃以上のガラス転移温
度を有するものである。

【００１８】完全にまたは部分的に発泡した物品は様々
な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は中空粒子
（シンタクチックフォーム）または充填剤入り発泡体以
外にあってもよく、またはなかってもよい。非限定的な
添加剤は、溶媒、乳化剤、フィラー、強化剤、着色剤、
カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止化合物、難燃
剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、防腐剤、紫外
線安定剤等を含むがこれらに限定されない。これらの添
加剤は熱可塑性樹脂および発泡物品の用途により変えて
よい。１以上の添加剤を発泡物品に含ませてよい。存在
する添加剤の量は発泡物品の用途に依存し、個々の添加
剤の公知の使用に有効である量存在してよい。

【００１９】ＳＣＦ方法以下の工程：（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；（２）固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を、固
体の熱可塑性ポリマーのビカー軟化点または近傍まで加
熱し外部熱源を用いて、所定の飽和温度まで加熱し；（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；（４）圧力容器、熱可塑性ポリマー、および気体を熱源
温度と平衡させ；（５）気体が超臨界流体（超臨界的状態にある気体）で
あり熱可塑性ポリマーに溶解するような最終圧力を達成
するため、更なる気体を加えることにより圧力容器中の
圧力を調節し；（６）所定時間熱可塑性ポリマーを飽和させ；そして（７）圧力容器をベントして、急速に圧力容器を圧力解
除して、低密度の微孔性の発泡した熱可塑性物品を製造
する；を含んでなる、低密度の微孔性の発泡熱可塑性物
品を製造する方法を提供する。

【００２０】当業者は、温度および圧力条件が、熱可塑
性ポリマー／気体の系が飽和時間中超臨界状態にあるよ
うな温度および圧力であるという条件の下、本方法にお
いて多くの変形があることに留意すべきである。好都合
なことに、本発明の方法は、７５μｍを越える初期（予
備発泡）厚さを有する予備形成物品を発泡させ得る。本
発明の方法において、高強度の発泡体が容易に得られる
が、低密度の発泡体を得ることを犠牲にすることはな
い。これは多くの用途において重要なことになり得る。

【００２１】本発明の方法は、ポリマー材料をＳＣＦで
飽和にすることを含んでなる。いかなる理論にも結び付
けるものではないが、ＳＣＦはポリマー出発物質の可塑
化および溶媒和という化学的効果を有する。物理的効果
は、ＳＣＦがポリマー出発物質内で高圧を作り出し、粘
稠なポリマーを配置換えし、圧力容器を圧力解除する場
合に泡または気泡を発泡させるということである。

【００２２】ＳＣＦは、物質を超臨界状態に置くよう
に、臨界温度を越える温度および臨界圧力を越える圧力
に保たれる物質として定義できる。そのような状態にお
いて、ＳＣＦは、効果として物質を気体および液体の両
方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界
状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有
しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質
的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質
物質中にずっと容易に分散する。

【００２３】例えば、二酸化炭素（ＣＯ₂）は、３１℃
を越える温度および１１００ｐｓｉを越える圧力にされ
た場合に、超臨界状態になり得る。図６（Ａ）および
（Ｂ）（曲線１０および１２）は、ＣＯ₂における圧力
と比容量（図６（Ａ））の関係、および温度と比エント
ロピーとの関係を示す。圧力が１１００ｐｓｉを越え温
度が３１℃を越える場合（曲線１０Ａおよび１２Ａ）
に、ＣＯ₂は超臨界状態になる（影を付した部分１１お
よび１３）。別の方法で示すように、図７はＣＯ₂にお
ける圧力と温度の関係を示す。ここにおいて、そのよう
な臨界圧力（１１００ｐｓｉ）および臨界温度（３１
℃）は、影を付した部分（１４）によって臨界状態を規
定するように示されている。用語「臨界流体（ＣＦ）」
または「ＳＣＦ」は、本明細書において相互交換可能に
使用され、これらの用語は、物質の臨界点値よりも高い
温度および圧力の組合わせを意味する。

【００２４】本発明において使用するのに適したＳＣＦ
は、熱可塑性ポリマーに対して非反応性であるべきであ
る。一般に、好適なＳＣＦは、飽和条件での臨界流体圧
力および溶解性パラメーターの組み合わせが、少なくと
も１１００ｐｓｉｇまたはそれ以上の可能な圧力差をも
たらすような物理化学的性質を有する。ＳＣＦは、気体
状態の性質と液体状態の性質の間のほぼ中間にあり、Ｃ
Ｆ状態に特異である熱力学的性質および物理的性質を有
する。熱力学的性質および物理的性質は圧力とととも変
化する。いくつかの代表的な性質は、分散性、密度、動
的粘度、凝集エネルギー密度、熱容量および熱伝導度を
包む。（図６および７の影付き部分で示すように）ＣＦ
領域内において、系の圧力の変化は、臨界流体の密度に
有意な影響を与え、さらに他の性質にも影響する。した
がって、溶媒および挙動性質は、系の圧力の変化によっ
て大きく変化する。この効果は、固定された物理的性質
のみを有する通常の液体溶媒または気体とは、対照的で
ある。

【００２５】例えば、図８におけるように、臨界流体の
減少密度と減少密度との関係をプロットすると、臨界点
に近い温度において、小さい圧力変化が超臨界流体密度
の大きな変化を生じさせる。ここで、Ｐは圧力であり、
Ｐ_CおよびＰ_Rはそれぞれ臨界圧力および減少圧力であ
り、Ｔは温度であり、Ｔ_CおよびＴ_Rはそれぞれ臨界温度
および減少温度である。温度が臨界点を越えると、圧力
変化は、流体の密度に大きな影響を与えないが、それで
も密度の変化がある。臨界点からの増加する逸脱にとも
なった流体密度のこの減少は、合理的な圧力で達成され
得る流体密度に影響を与え、窒素のような化合物が、大
規模で工業において好都合にまたは経済的に利用できる
圧力で容易に高濃度化され得ない。本発明に適した多く
の気体の臨界点データーが、マテソン・ガス・データー
・ブック（Ｍatheson Ｇas Ｄata book）、ザ・メルク
・インデックス（the Ｍerk Ｉndex）、レインジズ・ハ
ンドブック・オブ・ケミストリー(Ｌange's Ｈandbook
of Ｃhemistry）、シーアールシー・ハンドブック・オ
ブ・ケミストリー・アンド・フィジクス(ＣＲＣＨandb
ook of Ｃhemistry and Ｐhysics)などに公表されてい
る。

【００２６】使用する臨界流体の種類は、生成する発泡
体に影響し得る。１つのＳＣＦから他のものへの溶解性
が特定のポリマー系において数重量％変化するからであ
り、したがって、空隙の寸法および分布が変化し得る。
ポリマーの温度が増加するとともに、気泡の寸法が変化
する。一般に、この寸法は、ＳＣＦ圧力を増加すること
によって減少し得る。

【００２７】好適な超臨界流体であり本発明において使
用できる気体は、以下のものに限定されるものではない
が、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テト
ラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフル
オロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロ
エチレン、トリフルオロアミドオキシド、シス−ジフル
オロジアジン、トランス−ジフルオロジアジン、塩化二
フッ化窒素、３重水素化リン、四フッ化二窒素、オゾ
ン、ホスフィン、ニトロシルフルオライド、三フッ化窒
素、塩化重水素、塩化水素、キセノン、六フッ化硫黄、
フルオロメタン、パーフルオロエタン、テトラフルオロ
エタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロメタ
ン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエテン、
エチン、ジボラン、テトラフルオロヒドラジン、シラ
ン、四フッ化ケイ素、四水素化ゲルマニウム、三フッ化
ホウ素、フッ化カルボニル、クロロトリフルオロメタ
ン、ブロモトリフルオロメタンおよびフッ化ビニルを包
含する。好ましい気体は、二酸化炭素、亜酸化窒素、エ
チレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン
および１，１−ジフルオロエチレンを包含する。二酸化
炭素は非可燃性であり非毒性であり、さらにかなり安価
であるので、より好ましい気体は二酸化炭素である。

【００２８】好ましいＳＣＦである二酸化炭素は熱的に
安定であり、高いプロセス温度においてさえ、ほとんど
のポリマー系に対して非反応性である。例えば、ポリマ
ーが気泡の成長を生じさせ得る粘度範囲になる前に発泡
剤が分解するかまたは気泡が非常に大きくなるポリエー
テルイミドのような高温度熱可塑性樹脂（例えば、１５
０℃を越えるビカー軟化温度を有するもの）の発泡体を
製造するために、ＣＯ₂は有効に使用できる。本発明の
方法を使用すれば、そのような高温ポリマーの密度およ
び気泡寸法の両方を制御できるという利点が得られる。

【００２９】本発明の方法のさらに別の要旨において、
工程（１）中において圧力容器に添加剤を加えてもよ
い。これらに限定されるものではないが、添加剤の例
は、溶媒、乳化剤、充填剤、（シンタクチック発泡体を
製造する）中空粒子、補強剤、着色剤、カップリング
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、防腐剤、紫外線安定剤などを包含
する。これら添加剤は、発泡物品の用途および熱可塑性
樹脂に応じて変化する。１種またはそれ以上の添加剤を
発泡物品中に含有させてよい。存在する添加剤の量は、
発泡物品の用途に応じて変化し、個々の添加剤の既知の
使用に有効である量であってよい。

【００３０】溶媒、特に熱可塑性ポリマーを溶解する溶
媒は、特に有用な添加剤である。これらに限定されるも
のではないが、そのような溶媒の例は、芳香族炭化水
素、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水
素などを包含する。最も好ましい溶媒は、塩化メチレン
である。添加溶媒は、ＳＣＦの約４０重量％までの量で
使用してよい。

【００３１】本発明の方法は、圧力容器に気体および熱
可塑性ポリマーを仕込み、圧力容器に仕込んだ熱可塑性
ポリマー材料をオイルバスなどの外部熱源によって、熱
可塑性ポリマー材料のビカー（Ｖicat）軟化点（ＡＳＴ
ＭＤ１５２９−９１により測定）またはガラス転移点
に近い温度に加熱することを含んでなる。気体が超臨界
状態になる温度および圧力を使用する。圧力は気体を加
えまたは除くことにより調節してもよい。飽和を適切な
時間にわたって保った後、圧力容器の空隙空間からＳＣ
Ｆを急速に排気する。この急速な加圧解除の間に、ポリ
マーに溶解したＳＣＦが核となり、軟化したポリマー中
において泡または気泡を成長させる。膨張するＳＣＦま
たは気体は断熱膨張またはジュール-トムソン（Ｊoule
−Ｔhomson）膨張を受けるので、ポリマーも急速に冷却
される。ポリマーの温度低下は、物質が膨張を続けるの
に充分な流動性をもはや持たない程度までの温度範囲に
ポリマー温度を低下させるのに充分である。すなわち、
急速な加圧解除は自己冷却メカニズムを与える。したが
って、ポリマーは安定化され、変形がもはや生じない。
これによって、発泡物品を安定化させるために反応を別
個に冷却またはクエンチする必要がなくなる。しかし、
「メルトバック」、すなわち気泡のつぶれを避けるため
に周囲の残留熱を除去することがしばしば好ましい。そ
のような除去は、例えば、低温ウォーターバスへの圧力
容器を浸漬することを包含する。

【００３２】出発点を第１に近似するために、ポリマー
のガラス転移点（Ｔ_g）および／またはポリマーの融点
（Ｔ_m）の既知の値を使用して、評価を行える。そのよ
うなデーターの無い場合、またはそのようなデーターが
ポリマーに適用できない場合に、ビカーのような軟化点
を使用してよい。例えば、本発明を使用して固定圧力で
処理すると、選択した初期温度はＴ_gまたはビカー軟化
点よりもわずかに高くなるであろう。初期温度よりも高
くまたは低く、段階的変化させて（例えば、各ステップ
で３〜８℃の範囲で、）本発明の方法を繰り返してよ
い。これは、初期温度よりも高くまたは低く、少なくと
も２つ、好ましくは３つまたはそれ以上の温度に対し
て、行える。得られた発泡体の密度は、実施例において
記載するＡＳＴＭＤ−７９２−８６の変形法に従って
測定する。得られたデーターを「密度と温度の関係」と
して次にプロットする。このほぼＵ字形の曲線から、適
切な条件を選択し、所望の発泡体特性を与える。

【００３３】あるいは、温度を一定に保って、圧力を変
化させてもよい。「密度と圧力の関係」のプロットが得
られ、上記を同様の一般的形状を示す。超臨界流体がこ
の状態で保たれるような温度または圧力のいずれかの変
化を確実にすることが望ましい。上で説明したようにプ
ロットした曲線は一般的にＵ字形であるので、同じ密度
の発泡体が得られる２つの温度（または圧力）が存在す
る。しかし、全空隙容積、すなわち密度が同じであった
としても、このようにして得られた２つの発泡物品は、
異なった気泡の寸法を示す傾向にある。いかなる理論に
も結び付けるつもりはないが、高温においては、核とな
る気泡は、軟化したポリマー中において急速に成長すな
わち膨張し、これにより少ない数の大きな寸法の気泡が
形成されるものと考えられる。あるいは、低温において
は、少ない膨張を伴ってより大きな気泡形成が生じ、こ
れにより、気泡の数が多くなり寸法が小さくなる。より
高い圧力が、より低温と同じ効果を生じさせる。このこ
とは、ポリスチレンにおける「発泡体の気泡寸法と温度
の関係」および「発泡体の気泡寸法と圧力の関係」をプ
ロットした図９および１０においてわかり、より低い温
度またはより高い圧力においてより小さい気泡寸法が得
られることを示している。

【００３４】剪断強さは、構造物における芯物質の使用
において１つの最も重要な性質であると報告されてい
る。その強さは物質密度に強く依存する。ジョージア州
サバナにおけるノースロプ（Ｎorthrop）の会議（１１
／９３）によって提供される「フォーム・フィルド・コ
ンポジット・サンドウィッチ・ストラクチャーズ・フォ
ー・マリン・アプリケーション（Ｆoam Ｆilled Ｃompo
site Ｓandwich Ｓtructures for Ｍarine Ａpplicatio
ns）を参照できる。さらに、気泡寸法は、発泡物品の剪
断強さに対して臨界的であると示されている（図１
５）。所定密度において、より強い発泡体は、より小さ
い気泡から得られる。

【００３５】ポリマー／気体の系において、より低い密
度、最も小さい気泡寸法および最も高い強度を有するポ
リマーを製造する最適の温度および圧力は、上記のプロ
ットを評価することによって実験的に決められる。ポリ
マー／気体の系における少量の湿気が発泡作用に影響
し、ポリマー／気体のみの系から得られるよりも大きな
気泡直径を与える。発泡以前にポリマー材料を乾燥させ
ることによって、低レベルの残留湿気を除去でき、これ
は、柔軟なポリマーに対する膨張効果に寄与する。当技
術において当業者に既知であるポリマーの従来の乾燥方
法を、本発明の実施において用いてもよい。

【００３６】ポリマーはプロセス中において柔軟でかつ
可撓性であるので、加圧解除時にデバイスまたは金型の
中でポリマーを拘束し、試料の動きを制限することがし
ばしば望ましい。圧力容器の急速な加圧解除は発泡片を
掻き乱し、試料を歪める。拘束デバイスまたは金型は、
いずれの形状であってもよい。なぜなら、気泡が成長す
るとともに、膨張ポリマーがデバイスまたは金型のキャ
ビティを充填するからである。発泡物品の密度および気
泡寸法は、ポリマー出発物質の分子量によっても影響さ
れ得る。ポリマー出発物質の溶融粘度（またはメルトイ
ンデックス）が分子量の増加とともに増加するので、ポ
リマー出発物質を発泡させるのに必要な条件も変化す
る。例えば、最小密度が得られる温度は、（メルトイン
デックスによって示される）ポリマー分子量が増加する
とともに、シフトする傾向にある。

【００３７】ＳＣＦは、ポリマー出発物質中に或る程度
の溶解性を有するべきである。一般に、物質からでてく
るＳＣＦの拡散の急速な速度を可能にするようにポリマ
ーフイルムがあまりに薄い場合に、ＳＣＦは、膨張の処
理を行うのに充分な時間にわたってフイルム内に保持さ
れない。すなわち発泡は観測されない。この現象は、平
均すると０.１３ｍｍまたはそれ以下のフイルム厚さで
観測され、プロセス条件および物質の種類に依存する。
６.３５ｍｍを越える厚い試料は、容易に発泡できる
が、試料がさらに厚くなると、拡散時間（飽和時間）は
増加する。拡散に必要な時間は、ポリマーに固有であ
り、拡散プロセスを典型的に限定する因子、例えば、温
度、圧力および選択したＳＣＦによって限定され得る。
プロセス条件下において、ＳＣＦは、高い温度および圧
力の状態でポリマー中に迅速に拡散する。ポリマーのＴ
_gが気体飽和プロセス時に有意に低下することが観測さ
れており、これはポリマー中の気体の可塑化効果に原因
すると考えられている。

【００３８】溶解性パラメーターが、ＳＣＦ／ポリマー
の系を特徴付けるのに用いることができる。溶媒の溶解
性パラメーターとポリマーの溶解性パラメーターとの差
が大きくなるとともに、ポリマー中に溶解するＳＣＦが
少なくなる。典型的には、溶媒とポリマーの溶解性パラ
メーターの差が大きくなるとともに、有効な溶解が行わ
れる可能性が低くなり、完全な溶解が生じない。結果的
に、ポリマーが溶解せず、溶媒に膨潤するのみである。
膨潤の量は、ポリマーと溶媒の間の親和性に依存する。
特定のポリマーを溶媒和し可塑化するＳＣＦの好適性
は、本プロセスで発現される溶媒の強さに基づいてお
り、これは、臨界条件に対するそれの状態に依存する。
ＳＣＦの溶媒和性質は、発泡プロセスに対する寄与要因
である。

【００３９】発泡ポリマーは、周囲温度とポリマーのＴ
_mとの間の温度で、ポリマーを好適なＳＣＦにさらすこ
とによる本発明の方法によって製造される。９６ＭＰａ
（１４０００ｐｓｉｇ）までのＳＣＦ圧力が、必要な溶
解性を与えるように、使用される。高い液状の流体の密
度の場合、ポリマー鎖の近隣との相互作用の緩和に原因
して、ポリマーが通常の有機溶媒中にあるように、ポリ
マーは膨潤する。ポリマーを加熱すると、さらに緩和お
よび軟化が生じて、ポリマーは次の膨張工程のためによ
り柔軟になる。

【００４０】ポリマーがＳＣＦとの平衡飽和に達する
と、（充分に形成された物品において）圧力容器は処理
温度で急速にベントされ、柔軟化したポリマーに溶解し
たＳＣＦがポリマーを膨張させ、気泡を形成させる。最
大の発泡作用を達成するために、急速なベントが好まし
い。急速なベントによって、温かい可塑化された柔軟な
ポリマーが容易に膨張し、この後、ポリマーの自由な動
きを止めるのに充分な冷却が行われる。遅いベントは、
ＳＣＦの膨張作用を妨げ、気泡の核形成を行うことなく
軟化ポリマーからの拡散を可能にし、それによりポリマ
ーの最終密度が限定される。典型的には、発泡系におけ
る気泡は、膨張ＳＣＦの力の下で、形成されるにつれ潰
れるであろう。急速な加圧解除の下で、気泡の膨張は、
発泡物質が断熱的に冷却するとともに発泡体が固化する
ことによって、効果的に防止される。

【００４１】一般に、ポリマー中に捕捉または溶解され
るＳＣＦの量（ＳＣＦ圧力によって決まる）が多くなる
と、形成する気泡の数が多くなり、全空隙容量増加が大
きくなる。一般に、圧力低下が大きくなると、（所定温
度での）気泡の直径は小さくなる。最終密度は、予備膨
張温度および使用ＳＣＦの種類によって決まる。一般
に、加圧解除開始時の予備膨張温度が高くなると、最終
密度は低くなり、圧力が高くなると、気泡が小さくな
る。本発明の目的および利点を、以下の実施例によって
説明するが、これら実施例で記載されている特定の物質
およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明
を限定するものではない。特記しない限り、全ての物質
は市販されているかあるいは当業者にとって既知であ
る。

【００４２】

【実施例】密度の測定は、ＡＳＴＭＤ７９２−８６の
方法「スタンダード・メソッド・フォー・スペシフィッ
ク・グラビティー・アンド・デンシティ・オブ・プラス
チックス・バイ・ディスプレィスメント(Ｓtandard Ｍe
thod for Ｓpecific Ｇravity and Ｄensity of Ｐlast
ics by Ｄisplacement)」の変形法を使用して行った。変
形は次のとおりである：（１）密度測定の前に４０時間
にわたって試料を温度コンディショニングしなかった。
および（２）湿度を５０％で保たなかった。試料を周囲
の温度および相対湿度で測定した。密度の値は、ミリグ
ラム単位で丸めた。

【００４３】実施例１セルロースプロピオネートのペレット、直径約３mm（１
０ｇ、中程度の分子量、ＭＦＩ＝３２９゜Ｆ、アルドリ
ッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.))を３００cm³
のオートクレーブに入れ、これにエチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガ
スを充填した。このオートクレーブを油浴中に入れて、
系の処理温度を１６５℃まで導いた。系が熱的平衡に達
したら、追加のＣ₂Ｈ₂を導入し、最終圧を３１MPa（４
５００psig）で安定させた。急速に大気圧まで排気する
前に、ペレットをこの条件で５０分間、ＳＣＦにより飽
和させた。回収したペレットは５０mg/cm³の密度を有し
ていた。液体窒素中で破壊したペレットを検査すること
により、８０〜１２０μmの気泡直径を有する実質的に
均一な気泡構造が示された。

【００４４】実施例２直径約２５μmのポリエチレン繊維をオートクレーブ内
に入れた。エチレンを入れて、最終圧を１０９℃で３１
MPa（４５００psig）とした。急速に排気する前に、繊
維をこの温度および圧力で１５分間保持した。繊維密度
は５９０mg/cm³で、７〜１０μmの直径の気泡を有して
いた。

【００４５】実施例３セルローストリアセテートペレット（１０ｇ、アルドリ
ッチ・ケミカル社)を、２２０℃、３１MPa（４５００ps
ig）で二酸化炭素に暴露した。最初にオートクレーブに
導入してから最後に排気するまでの暴露時間は５５分間
であった。発泡したペレットは３００mg/cm³の密度を有
していた。

【００４６】実施例４ポリウレタンフィルムを、３００mg/cm³の密度に発泡さ
せたが、これは１７５℃、全飽和時間１１３分でそのポ
リマーをエチレンに暴露して行った。オートクレーブ
を、３１MPa（４５００psig）から大気圧に急速に排気
した。

【００４７】実施例５ポリスチレンペレット（５ｇ、アルドリッチ・ケミカル
社）を、系を急速に排気する前に、３４MPa（５０００p
sig）のエチレンに１１０℃で１００分間暴露した。分
析結果は、気泡が２５μmの平均直径を有することを示
した。ペレットの密度は７８mg/cm³であった。

【００４８】実施例６ポリメチルメタクリレート（ペルスペックス(Perspe
x)、アイ・シー・アイ社(ＩＣＩ)）の２分の１ディスク
をオートクレーブに入れ、１６５℃で、圧力をメタンに
より１０５MPa（１５３００psig）に調整して安定させ
た。メタンを急速に排気する前に、ポリメチレンメタク
リレートのディスクをこれらの条件で１２０分間飽和さ
せた。回収した物質は白色発泡体であって、寸法が出発
ディスクよりも非常に大きかった。白色発泡体の密度は
４０mg/cm³であった。液体窒素破壊試料の分析結果は、
２０〜４０μmのセル直径を示した。

【００４９】実施例７ポリメチルメタクリレート粉末（アイ・シー・アイ社）
および６０重量％の０.５μmタングステン金属粉末を含
有するメチルメタクリレートモノマー４０重量％をスラ
リーが得られるまで混合した。この混合物を小さなチュ
ーブ（直径６.3mm）に注いだ。チューブを４５℃で、
１.３８MPa（２００psig）の圧力の窒素雰囲気で一晩硬
化させて、ポリマー棒材を生成した。ポリマー棒材をオ
ートクレーブ内に入れ、１１５℃で、４１MPa（６００
０psig）で２時間、エチレンに暴露した。急速に排気し
て、２３１mg/cm³の密度を有する金属充填発泡棒材が得
られた。

【００５０】実施例８７６×１２.７×６.３mm（３"×１／２"×１／４")の大
きさのポリカーボネート片をオートクレーブ内に入れ、
急速に排気する前に、この試験片を１８５℃、１４MPa
（２１００psig）の圧力で約１２０分間、二酸化炭素に
暴露して、低密度に発泡させた。得られた発泡体は、液
体窒素により破壊した試料を分析して、１４０mg/cm³の
密度および４０〜５０μmの範囲の気泡直径を有してい
た。

【００５１】実施例９１２７×６.３×９.５mm（５"×１／４"×３／８"）の
大きさのポリエーテルイミド（ＧＥ(ゼネラル・エレク
トリック(General Electric)社)、ウルテム(Ultem)１０
００）の低密度発泡を、このポリマーを２３０℃で二酸
化炭素に４時間暴露して行った。排気する前の系の圧力
は３４.５MPa（５０００psig）であった。発泡した物質
は２９３mg/cm³の密度を有していた。液体窒素により破
壊した試料を分析すると、１０〜１５μmの範囲の気泡
直径を有する均一なセル？が試料全体に示された。

【００５２】実施例１０この実施例により、例えば可塑剤などの更に他の添加剤
を含み、通常ＳＣＦに可溶性であるポリマーが、発泡プ
ロセスの間に抽出される代りに、本発明の条件において
どのように保持されるかを示す。可塑化したポリ塩化ビ
ニル（タイゴン(Tygon)(登録商標)チューブ）を、水中
法(underwater technique)を用いて可塑剤含量をあまり
減少させずに発泡させた。タイゴン(登録商標)チューブ
の形材４.７ｇを、オートクレーブ内で水中に浸漬し
て、発泡させた。続いて、オートクレーブにエチレンを
充填し、１３０℃、４１.４MPa（６０００psig）で安定
化させて、このチューブを超臨界エチレンにより飽和さ
せた。急速に圧力を開放すると、物質は発泡して密度が
４７７mg/cm³となった。このチューブは、重量分析に基
づいて、可塑剤含量があまり減少していないため、柔軟
で可撓性を保持していた。

【００５３】実施例１１半結晶性の低粘度ポリエーテルエーテルケトン(アイ・
シー・アイ“ヴィクトレックス(Victrex)１５０Ｇ")
を、２６０℃、３４.５MPa（５０００psig)で４.５時
間、超臨界二酸化炭素に暴露して、８００mg/cm³の密度
に発泡させた。

【００５４】実施例１２線状低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル(Dow Chemica
l)“アスペン(Aspen)６８０６”、ＭＦＩ１８０℃）
（１０ｇ）を、ガラスウール０.５ｇと溶融混合して、
ポリエチレン中の均一な分散体を生成した。この物質の
数片をオートクレーブ内に入れ、系にエチレンを充填し
た。約４時間後、系を１１４℃で３１.０MPa（４５００
psig）で安定させた。４２０mg/cm³の密度を有する発泡
した物品が回収された。

【００５５】実施例１３アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢ
Ｓ）を、４０℃、１３.８MPa（２０００psig）の圧力で
１８時間、二酸化炭素に暴露した。発泡した物質の密度
は８８０mg/cm³であった。

【００５６】実施例１４ポリブチレンおよびポリプロピレンフィルムのポリマー
混合物を、３３.１MPa（４８００psig）および１２３℃
でエチレンに暴露した。急速に排気する前に、ポリマー
混合物を約７０分間飽和させ、５６２mg/cm³の密度を有
する物質が得られた。

【００５７】実施例１５−２６表１は、種々の密度および気泡寸法の熱可塑性樹脂を製
造するＳＣＦ発泡プロセスの能力を例示する他のいろい
ろな実施例をまとめている。以下の表記により表１に略
記したポリマーを識別する。 (ａ)ポリエチレン：テトラフルオロエチレン（50/50 デ
ュポン社(Du Pont)) (ｂ)セルロースプロピオネート（分子量：２００，００
０） (ｃ)ポリスチレン（ダウ・ケミカル） (ｄ)ポリスチレン（分子量：＜４００，０００） (ｅ)ポリメチルメタクリレート（アイ・シー・アイ「ペ
ルスペックス」、分子量：４−６×１０⁶） (ｆ)線状低密度ポリエチレン（ダウ「アスペン」） (ｇ)ポリウレタン

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例２７−７８以下の実施例のために以下の一般的方法を使用した。必
要に応じて、特別な変更または変化を特に記載してい
る。種々の熱可塑性樹脂のための材料および操作条件を
表２−９にまとめている。飽和時間を変化させるが、熱
可塑性樹脂を一度充分に飽和させたら、追加の飽和時間
は得られる発泡物品に影響を及ぼさなかった。

【００６０】一般的発泡プロセス熱可塑性樹脂ポリマー試料を、高圧鋼またはステンレス
鋼容器に入れ、この容器をシールする。続いて、この容
器を、予め決められた温度に設定した油浴中に完全に浸
す。油中に入れた熱電対により油温をモニターおよび制
御し、容器に接続した変換器(transducer)により圧力を
モニターする。熱平衡の際に、流体（気体としてまたは
超臨界流体としてのいずれか）を、圧力容器に取り付け
られたコンプレッサーまたはポンプを通して移送し、必
要な圧力が達成されるように調整する。熱可塑性樹脂ポ
リマー試料を、該熱可塑性樹脂ポリマーを完全にまたは
部分的に飽和させるのに必要な時間、超臨界流体に暴露
する。試料を適当な時間飽和させた後、遠隔操作ベント
(vent)手段により圧力容器を開放し、内部の圧力を数秒
間で大気圧にする。容器を即座に切り離し、冷却するた
めの水浴中に入れた後、容器を開けて、発泡した熱可塑
性樹脂ポリマーを回収する。

【００６１】実施例２７−３２超臨界流体としてエチレン（実施例２７−２９）および
エタン（実施例３０〜３２）を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、線状低密度ポリエチレンを発泡させた。
圧力容器に、所望の最終圧力のほぼ半分まで充填した
後、温度を２０分間安定させた。続いて容器を最終圧力
まで加圧した。圧力容器を１〜３秒で急速に大気圧まで
排気する前に、系を油浴中に更に１／２時間保持した。
全試料はビーズの形態であった。

【００６２】

【表２】表２実施例量圧力温度飽和時間密度 (MPa) (℃) (hr.) (mg/cm³) ２７５ｇ３１１１１１ＮＡ２８５ｇ３２１２００.５ＮＡ２９５ｇ３２１１４０.６２４０３０７ｇ３２１２００.５２７６３１７ｇ３４１３００.７５２２７３２７ｇ３４１２５０.６１９６

【００６３】実施例３３〜３６超臨界流体としてエチレンを使用する一般的発泡プロセ
スを用いて、ポリウレタン試料を発泡させた。ポリウレ
タンシートは０.８mmの厚さであった。

【００６４】

【表３】表３実施例量圧力温度飽和時間密度 (MPa) (℃) (hr.) (g/cm³) ３３７６×１２７mm ３１１２０３１.０３３４１０２×１２７mm ３１１３５１００.７１３５１２７×１２７mm ３０１５０５０.５７３６７６×７６mm ３０１７１−１７５３０.３

【００６５】実施例３７−４０超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、ポリカーボネート試料を発泡させた。
１.５MPaの圧力変化によっても得られる発泡体の密度に
影響はなかった。

【００６６】

【表４】表４実施例量／形態圧力温度飽和時間密度 (mm) (MPa) (℃) (hr.) (mg/cm³) ３７ 6.8×12.7×108 １２１９０２６９４３８ 6.3×12.7×102 １２１７５２３４５３９ 6.3×12.7×102 １４１７５１.６１３２４０ 19× 6.3×108 １４１６５１.２５１６０

【００６７】実施例４１−４４超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試料を
発泡させた。高密度ポリエチレン試料を、繊維状ガラス
絶縁体物質の中に包み込み、試料ホルダーに入れた後、
圧力容器内に入れた。圧力容器を油浴内に入れ、ラン(r
un)条件で平衡にした。ラン条件に予め決められた時間
（飽和時間）置いた後、容器を約１０秒で急速に排気さ
せた。

【００６８】

【表５】表５実施例量／形態圧力温度飽和時間密度 (mm) (MPa) (℃) (hr.) (mg/cm³) ４１ 64×22×4.8 １９１２７３.５３７４４２ 64×22×4.8 ２１１２７２.５５６４３ 64×22×4.8 ２８１２７４ＮＡ４４ 60×25×4.8 ２５１２８２１７２

【００６９】実施例４５−５３超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、（ゼネラル・エレクトリック社からウル
テム（ＵＬＴＥＭ）の商品名で市販されている）ポリエ
ーテルイミド試料を発泡させた。試料を表６にまとめて
いる。全ての試料は６.８×６.３×３.２mmであり、飽
和を４時間行った。

【００７０】

【表６】

【００７１】実施例５４−５６超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、（ゼネラル・エレクトリック社からウル
テムの商品名で市販されている）ポリエーテルイミド試
料を発泡させた。ポリマー試料をガラス絶縁体で包み、
方形のステンレス鋼ホルダー内に置いた。圧力容器
（７.６リットル）に、ポリエーテルイミド試料と共に
塩化メチレンを加えた。容器を封じてスタンドに設置
し、二酸化炭素を加えてランのプロセス条件に調整し
た。二酸化炭素を用いて圧力を調整した。容器を電気的
に加熱した。６０秒間で急速に圧力を開放する前に、試
料の温度を１７時間保持した。二酸化炭素と共に塩化メ
チレンを使用してポリエーテルイミドの溶媒和作用を補
助させ、二酸化炭素のみによるそれ以上の密度減少の達
成を促進させる。試料を表７にまとめている。全ての試
料について、圧力を３１ＭＰａ、温度を２４０℃、飽和
時間を４時間とした。

【００７２】

【表７】

【００７３】実施例５７−６４超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、ポリスチレンを発泡させた。試料を表８
にまとめている。

【００７４】

【表８】表８実施例量／形態圧力温度飽和時間密度 (MPa) (℃) (hr.) (mg/cm³) ５７６ｇビーズ２１１１５１.５８３５８３ｇビーズ１５１１５１.５５０５９１.７ｇビーズ１９１１１２１２８６０２ｇビーズ３４１１１１.５２２７６１２ｇビーズ１４１１１２.５１１６６２２ｇビーズ１４１１８２.２５３５６３１.２ｇビーズ２１１１８２.３５５６４１.２ｇビーズ３５１１８２１６８

【００７５】実施例６５−７７超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロ
セスを用いて、ポリスチレンを発泡させた。試料を表９
にまとめている。各実施例について、一種のみのビーズ
を発泡させた。

【００７６】

【表９】表９実施例圧力温度気泡直径飽和時間 (MPa) (℃) (μm) 時間６５１４１１１７５１６６２１１１１５０１６７３４１１１３５１６８１５１１５８０１６９３４１１５２５１７０１５１１８１００１７１２１１１８７５２７２２８１１１４０２７３２８１１８ＮＡ１.７５７４１４１２２１２５１.５７５２１１２２１００１７６２８１２２５０１７７３４１２２４０１.２５

【００７７】実施例７８−８０開示した方法の例として以下のように行った。４５００
psigの定圧を使用して、ウルテム１０００(登録商標)
（ビカー軟化点＝２１９℃、ゼネラル・エレクトリック
社）を上記の方法で発泡させた。２３５℃の初期プロセ
ス温度を選択した。４つの他のランを、（２つの初期温
度はこれより高く、２つは低くして）、５℃ずつ増加さ
せて、全部で５種の温度を採用した（２２５〜２４５
℃）これらをプロットする（図１３参照）と、この圧力
で、２３５℃の初期温度で最小密度を有するＵ型曲線が
得られた。最小密度の点は圧力が変化するにつれて変化
し、従って曲線が上下にシフトする。この操作は、ポリ
（スチレン）についての図１１（ビカー軟化点＝１００
℃）およびポリ（カーボネート）（ビカー軟化点＝１５
４℃）についての追加のプロットによって示されるよう
に一般的である。

【００７８】実施例８１種々の分子量のウルテム(登録商標)ポリエーテルイミド
を、４５００psigの定圧および２２５〜２４５℃の温度
を使用する実施例７８〜８０に記載したようにして処理
した。得られた曲線からわかるが、図１４に示すよう
に、最初のポリマーの分子量（メルトインデックス）が
増大すると、最小密度の温度はより高温にシフトする。
別の実施例は、ポリ（メチルメタクリレート）＝ＰＭＭ
Ａである。低分子量（１×１０⁶のＭＷ）において、ポ
リ（メチルメタクリレート）は１３５℃および４１MPa
（６０００psig）で発泡するが、より高い分子量（ＭＷ
＞４×１０⁶）では、同じ圧力で、例えば１６５℃など
の更に高い温度を必要とする。当業者には、本発明の要
旨および原理から離れずに、本発明に種々の修正および
変更を行うことが明らかになるであろうし、本発明は上
記の説明した実施態様例に不当に制限されないというこ
とが理解されるべきである。各出版物または特許公報を
特別におよび個々に参照して引用すると示されているよ
うに、全ての出版物および特許公報をここに参照して引
用する。

【図面の簡単な説明】

【図１】倍率２００倍の発泡ポリメチルメタクリレー
トの粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】倍率７２００倍の発泡ポリエーテルイミドの
粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。

【図３】バーティスを詳細に示す倍率４０００倍の発
泡ポリカーボネートの粒子構造の典型的な断面の走査電
子顕微鏡写真である。

【図４】バーティスを詳細に示す倍率２０００倍の発
泡ポエリエーテルイミドの粒子構造の典型的な断面の走
査電子顕微鏡写真である。

【図５】本発明の部分的に発泡した物品の粒子構造の
典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。

【図６】（Ａ）は超臨界状態が二酸化炭素について達
せられた区域を示す、圧力対比容積のグラフ表示であ
る。（Ｂ）は超臨界状態が二酸化炭素について達せられ
た区域を示す、圧力対比容積のグラフ表示である。

【図７】超臨界状態が二酸化炭素について達せられた
区域を示す、圧力対温度のグラフ表示である。

【図８】臨界流体の減少密度対減少圧力のグラフ表示
である。

【図９】ポリスチレンについての気泡寸法（マイクロ
メータ）対圧力（psig）のグラフ表示である。

【図１０】４つの異なった圧力におけるポリスチレン
についての気泡寸法（マイクロメーター）対温度（℃）
のグラフ表示である。

【図１１】ポリスチレンについてのポリマー密度（ｍ
ｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。

【図１２】ポリカーボネートについてのポリマー密度
（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。

【図１３】ウルテムポリエーテルイミドについてのポ
リマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示で
ある。

【図１４】３つの異なった分子量のウルテムポリエー
テルイミドについてのポリマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温
度（℃）のグラフ表示である。

【図１５】比剪断強度（psi／pcf）対気泡直径（マイ
クロメーター）のグラフ表示である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアム・アーサー・ヘンドリクソンアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者マンフレート・エリッヒ・リーヒェルトアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．０３ｇ／ｃｍ³より大きい発泡密
度、１０〜３００μｍの範囲の気泡寸法、０．１μｍよ
り大きいが２μｍより小さい気泡壁厚を有する熱可塑性
材料を含んでなる発泡物品。
【請求項２】密度が０．０８ｇ／ｃｍ³より大きく、
気泡寸法が８０〜３００μｍの範囲にあり、壁厚が０．
１μｍより大きいが２μｍより小さい請求項１に記載の
発泡物品。
【請求項３】熱可塑性樹脂がポリエーテルイミドであ
る請求項１または２に記載の発泡物品。
【請求項４】以下の工程：（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；（２）固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を、固
体の熱可塑性ポリマーのビカー軟化点または近傍まで加
熱した外部熱源を用いて、所定の飽和温度まで加熱し；（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；（４）圧力容器、熱可塑性ポリマー、および気体を熱源
温度と平衡させ；（５）気体が超臨界流体状態であり熱可塑性ポリマーに
溶解するような最終圧力を達成するため、更なる気体を
加えることにより圧力容器中の圧力を調節し；（６）所定時間熱可塑性ポリマーを飽和させ；そして（７）圧力容器をベントして、急速に圧力容器を圧力解
除する；を含んでなる、低密度の多孔性発泡物品を製造
する方法。
【請求項５】熱可塑性ポリマーが１５０℃以上のガラ
ス転移温度を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】熱可塑性ポリマーがポリエーテルイミド
である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】気体が二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレ
ン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエ
タン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ま
たは１，１−ジフルオロエチレンである請求項４〜６の
いずれかに記載の方法。
【請求項８】圧力容器に１以上の溶媒、乳化剤、フィ
ラー、中空粒子、強化剤、着色剤、カップリング剤、酸
化防止剤、帯電防止化合物、難燃剤、熱安定剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、防腐剤または紫外線安定剤等の添
加剤を入れることをさらに含む請求項４〜７のいずれか
に記載の方法。
【請求項９】添加剤が溶媒である請求項８に記載の方
法。
【請求項１０】溶媒が塩化メチレンである請求項９に
記載の方法。