WO2018061263A1 - 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品 - Google Patents

発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品 Download PDF

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    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08Copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to expanded particles, expanded molded articles, fiber reinforced composites, and automotive parts. More specifically, the present invention relates to foamed particles that can provide a foamed molded article having improved mechanical properties, and a foamed molded article, a fiber reinforced composite, and an automotive part obtained from the foamed particle.
  • Patent Document 1 discloses that in foamable particles containing a foaming agent composed of a hydrocarbon having 6 or less carbon atoms in polystyrene-based resin particles, the entire foamable particles (however, internal cells Expandable particles in which the organic compound having 7 or more carbon atoms is uniformly contained, and the solubility parameter (A) of the organic compound has a specific relationship with the solubility parameter (B) of the foaming agent, and A foamed molding obtained from expandable particles is described.
  • the foam molded article of Patent Document 1 is obtained from expandable particles made of polystyrene resin having a low glass transition temperature, mechanical properties such as heat resistance are not sufficient. Therefore, it has been desired to provide a foamed molded article having improved mechanical properties and foamed particles capable of producing the foamed molded article.
  • the inventor of the present invention repeated the test under the idea that the mechanical properties would be improved if another type of resin was used instead of the polystyrene resin, and the aromatic vinyl compound and (meth) It has been found that the mechanical properties of the foamed molded product can be improved to some extent by using a copolymer of an acrylate ester and an unsaturated dicarboxylic acid as a base resin for the foamed particles. Then, the inventor further examined and surprisingly found that the mechanical properties can be greatly improved by making the bubbles constituting the expanded particles uniform to a specific size while using this base resin. This led to the present invention.
  • the foamed particles are composed of a base resin containing a copolymer of an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated dicarboxylic acid. Expanded particles having an average cell diameter of ⁇ 50 ⁇ m and a standard deviation thereof of less than 0.8 are provided.
  • a foam molded article comprising a base resin comprising a copolymer of an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated dicarboxylic acid, and the foam molded article Is provided with an average cell diameter of 5 to 60 ⁇ m and a standard deviation thereof of less than 0.8.
  • a fiber reinforced composite comprising the above foam molded article and a fiber reinforced plastic layer laminated and integrated on the surface of the foam molded article.
  • the components for motor vehicles comprised from said foaming molding or a fiber reinforced composite are provided.
  • the foaming molding which can manufacture the foaming molding which shows the outstanding mechanical property, and the foaming molding can be provided. Moreover, in the following cases, it is possible to provide a foamed molded article exhibiting more excellent mechanical properties and foamed particles capable of producing the foamed molded article.
  • Aromatic vinyl compound is styrene monomer, (meth) acrylic acid ester is (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group has 1 to 5 carbon atoms), unsaturated dicarboxylic acid is 2 to 6 carbon atoms
  • Each of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acids is selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated dicarboxylic acid. 30 to 80 parts by weight of units derived from an aromatic vinyl compound, 8 to 35 parts by weight of units derived from (meth) acrylic acid ester, and 10 to 50 parts by weight of units derived from unsaturated dicarboxylic acid.
  • the aromatic vinyl compound is styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, i-propylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene.
  • Divinylxylene bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, bis (vinylphenyl) propane, bis (vinylphenyl) butane, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meta ) And propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A and (Meth) acrylic acid ester is selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate,
  • the unsaturated dicarboxylic acid is selected from maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof.
  • the foamed particles are composed of a base resin containing a copolymer of an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated dicarboxylic acid.
  • the proportion of the copolymer in the base resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • the proportion of the copolymer can be 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 100% by weight.
  • the copolymer preferably has a glass transition temperature Tg of 115 to 160 ° C.
  • Tg When Tg is lower than 115 ° C., lamination and integration of the skin material on the surface of the foamed molded product produced using the foamed particles may be insufficient, and mechanical properties may be lowered. When the temperature is higher than 160 ° C., the foamability of the foamed particles is lowered, and the heat fusion integration between the foamed particles is insufficient, and the mechanical properties of the foamed molded product may be lowered.
  • Tg can be 115 ° C, 120 ° C, 125 ° C, 130 ° C, 135 ° C, 140 ° C, 145 ° C, 150 ° C, 155 ° C, 160 ° C. A more preferable Tg is 120 to 150 ° C.
  • Aromatic vinyl compound An aromatic vinyl compound is an aromatic compound provided with a substituent composed of a vinyl group.
  • the number of vinyl groups and the number of carbon atoms of the aromatic compound are not particularly limited.
  • Specific aromatic vinyl compounds include styrene monofunctional monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, i-propyl styrene, t-butyl styrene, dimethyl styrene, bromo styrene, and chloro styrene.
  • Divinylbenzene trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, bis (vinylphenyl) propane, bis (vinylphenyl) butane, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl Bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate and bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate.
  • An aromatic vinyl compound may be used independently or 2 or more types may be used together. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of availability.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester may have 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester may be used independently, or 2 or more types may be used together. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the foam molded article, methyl (meth) acrylate is preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • Unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof. Unsaturated dicarboxylic acid may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • (D) Ratio of units derived from aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid ester and unsaturated dicarboxylic acid Total of units derived from aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid ester and unsaturated dicarboxylic acid Is 100 to 30 parts by weight, the unit derived from the aromatic vinyl compound is 30 to 80 parts by weight, the unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 8 to 35 parts by weight, and the unit derived from the unsaturated dicarboxylic acid is 10 to 10 parts by weight. It preferably contains 50 parts by weight.
  • the proportion of units derived from the aromatic vinyl compound is less than 30 parts by weight, the foamability of the foamed particles is reduced during foam molding, and the heat fusion integration between the foamed particles becomes insufficient, and the foam molded product
  • the mechanical properties of may decrease.
  • this ratio is larger than 80 parts by weight, the heat resistance of the foamed molded product may be lowered.
  • This ratio can be 30 parts, 35 parts, 40 parts, 45 parts, 50 parts, 55 parts, 60 parts, 65 parts, 70 parts, 75 parts, 80 parts by weight. .
  • This ratio is more preferably 40 to 75 parts by weight, and still more preferably 45 to 70 parts by weight.
  • the proportion of units derived from (meth) acrylic acid ester is less than 8 parts by weight, the mechanical properties of the foamed molded product may be lowered.
  • this ratio is larger than 35 parts by weight, the foamability of the foamed particles may be reduced during foam molding, and the heat fusion integration between the foamed particles may be insufficient and the mechanical properties of the foamed molded product may be degraded. is there.
  • This proportion can be 8 parts, 10 parts, 12 parts, 15 parts, 17 parts, 20 parts, 25 parts, 30 parts, 33 parts, 35 parts by weight. This ratio is more preferably 10 to 33 parts by weight, and further preferably 15 to 30 parts by weight.
  • the ratio which the unit derived from unsaturated dicarboxylic acid accounts is less than 10 weight part, the heat resistance of a foaming molding may fall.
  • this ratio is larger than 50 parts by weight, the foamability of the foamed particles may be reduced during foam molding, and the heat-fusion integration between the foamed particles may be insufficient, and the mechanical properties of the foamed molded product may be degraded. is there.
  • This ratio can be 10 parts, 15 parts, 20 parts, 25 parts, 30 parts, 35 parts, 40 parts, 45 parts, 50 parts by weight.
  • This ratio is more preferably 15 to 40 parts by weight, still more preferably 20 to 35 parts by weight.
  • the usage-amount of a monomer and content of the unit derived from the monomer are substantially in agreement.
  • Each component ratio that is, a unit derived from an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester and an unsaturated dicarboxylic acid, and a ratio of units derived from other monomers and other resins described below, It can be defined by the peak height of 1 H-NMR or the area ratio of FT-IR. A specific measurement method will be described in Examples.
  • the base resin may be a further copolymer with components derived from other monomers as long as the properties of the present invention are not impaired in addition to the above three monomers.
  • examples of other monomers include (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, (meth) acrylic acid, and the like.
  • the proportion of units derived from other monomers in the base resin is preferably 30% by weight or less, and may be 0% by weight. This ratio can be 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% by weight.
  • (F) Other resin Other resin may be mixed with the base resin.
  • rubber-modified resistance such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, and diene rubber polymers such as ethylene-propylene-nonconjugated diene three-dimensional copolymers are added.
  • Impact polystyrene resin polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, styrene- (meth) acrylic acid copolymer Styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, aromatic vinyl compound-unsaturated dicarboxylic acid-unsaturated dicarboxylic imide copolymer, and the like.
  • the expanded particles contain polymethyl methacrylate.
  • poly (methyl methacrylate) By containing poly (methyl methacrylate), the heat-fusibility of the foamed particles is improved, and the foamed particles are more strongly heat-fused and integrated with each other.
  • the content of polymethyl methacrylate in the expanded particles is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
  • the content can be 10 parts, 20 parts, 30 parts, 50 parts, 100 parts, 200 parts, 300 parts, 400 parts, 450 parts, 500 parts by weight.
  • the content is more preferably 20 to 450 parts by weight, and particularly preferably 30 to 400 parts by weight.
  • the foamed particles preferably contain an acrylic resin as a processing aid.
  • a processing aid By containing a processing aid, the foam tension of the foamed particles is suppressed by making the melt tension (viscoelasticity) at the time of foaming of the resin constituting the foamed particles suitable for foaming.
  • the content of the processing aid in the expanded particles is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
  • the acrylic resin as a processing aid is not particularly limited, and contains 50% by weight or more of a homopolymer of an acrylic monomer or a copolymer composed of two or more of these, and an acrylic monomer.
  • examples thereof include a copolymer of an acrylic monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • vinyl monomers copolymerizable with acrylic monomers include ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1.5 million to 6 million, more preferably 2 million to 4.5 million, and particularly preferably 2.5 million to 4 million. Even if the weight average molecular weight of the acrylic resin is too low or too high, it is difficult to sufficiently adjust the melt tension (viscoelasticity) during foam molding of the resin constituting the foamed particles to that suitable for foaming. The foamability of the particles may not be improved.
  • (G) Aromatic vinyl compound-unsaturated dicarboxylic acid-unsaturated dicarboxylic imide copolymer The above (f) other resin includes an aromatic vinyl compound-unsaturated dicarboxylic acid-unsaturated dicarboxylic imide copolymer. Is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the foamed molded article. Although it does not specifically limit as an aromatic vinyl compound, The compound illustrated to said (a) is mentioned. An aromatic vinyl compound may be used independently or 2 or more types may be used together. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of availability. Although it does not specifically limit as unsaturated dicarboxylic acid, The compound illustrated in said (c) is mentioned. Unsaturated dicarboxylic acid may be used independently or 2 or more types may be used together. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the foam molded article, maleic anhydride is preferable.
  • the unsaturated dicarboxylic acid imide is not particularly limited, and examples thereof include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-naphthylmaleimide. .
  • An unsaturated dicarboxylic imide derivative may be used independently or 2 or more types may be used together. From the viewpoint of improving the heat resistance of the foam molded article, N-phenylmaleimide is preferred.
  • the ratio of units derived from the aromatic vinyl compound, unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic imide is 20 to 80 units derived from the aromatic vinyl compound, assuming that the total of the units derived from 3 is 100 parts by weight. It is preferable to contain 2 to 30 parts by weight of a unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid and 20 to 80 parts by weight of a unit derived from an unsaturated dicarboxylic imide.
  • the proportion of the unit derived from the aromatic vinyl compound is less than 20 parts by weight, the foamability of the foamed particles is reduced during foam molding, and the heat fusion integration between the foamed particles becomes insufficient, and the foam molded product The mechanical properties of may decrease. When this ratio is larger than 80 parts by weight, the heat resistance of the foamed molded product may be lowered. This ratio is more preferably 30 to 75 parts by weight, and still more preferably 50 to 70 parts by weight.
  • the base resin may contain an additive in addition to the resin, if necessary.
  • Additives include plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, spreading agents, bubble regulators, fillers, colorants, weathering agents, anti-aging agents, lubricants, antifogging agents, fragrances, etc. Can be mentioned.
  • the expanded particles have an average cell diameter of 5 to 50 ⁇ m and a standard deviation thereof of less than 0.8.
  • the average bubble diameter is less than 5 ⁇ m, the bubble film may be thinned and bubble breakage may reduce foaming properties. Further, when the average bubble diameter is larger than 50 ⁇ m, the mechanical strength may be lowered.
  • the average cell diameter can be 5 ⁇ m, 7 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 50 ⁇ m.
  • the average cell diameter is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the standard deviation when the standard deviation is 0.8 or more, when a load is applied, local stress concentration may occur in the bubble film, and the mechanical properties may be lowered.
  • the standard deviation can be less than 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.
  • the standard deviation is preferably less than 0.7, and more preferably less than 0.5.
  • the sum of the total area of bubbles having a diameter of 5 to 50 ⁇ m is preferably 80% or more of the total area of all bubbles. The sum can be 80%, 90%, 100%.
  • the average particle diameter of the expanded particles is preferably 600 to 6000 ⁇ m, and more preferably 1200 to 3600 ⁇ m.
  • the outer shape of the expanded particles is not particularly limited as long as the expanded molded body can be produced, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, and a cylindrical shape.
  • the expanded particles preferably have an outer shape represented by an average aspect ratio of 0.8 or more (the upper limit is a true sphere).
  • the expanded particles preferably have a bulk factor of 30 to 1.4 times.
  • the bulk factor is larger than 30 times, the open cell ratio of the foamed particles increases, and the foamability of the foamed particles may decrease during foam molding.
  • the ratio is less than 1.4 times, the foamed particles have non-uniform air bubbles, and the foamability of the foamed particles during foam molding may be insufficient.
  • the bulk magnification is more preferably 25 to 1.6 times, and particularly preferably 20 to 2 times.
  • the expanded particles preferably exhibit an open cell ratio of 40% or less.
  • the open cell ratio When the open cell ratio is higher than 40%, the foaming pressure of the foamed particles is insufficient at the time of foam molding, and the heat physical integration between the foamed particles is insufficient, and the mechanical properties of the foamed molded product may be lowered.
  • the open cell ratio can be 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5% 0%.
  • the open cell ratio is more preferably 35% or less.
  • a manufacturing method of a foamed particle the resin particle is impregnated with a foaming agent in a gas phase to obtain foamable particles, and the foamable particles are foamed.
  • a method for producing resin particles (I) A method of manufacturing by melting and kneading a raw material resin (mixture of constituent resins of a base resin) in an extruder, and cooling the kneaded product while being extruded from a nozzle mold attached to the extruder, (Ii) A method in which a raw material resin is melt-kneaded in an extruder, the kneaded product is extruded from a nozzle mold attached to the extruder, cooled to obtain a strand, and the strand is cut at predetermined intervals.
  • (Iii) A method in which a raw material resin is melt-kneaded in an extruder, the kneaded product is extruded from an annular die or a T-die attached to the extruder to produce a sheet, and the sheet is cut to produce the method.
  • a bubble regulator is supplied to an extruder.
  • the air conditioner include polytetrafluoroethylene powder, polytetrafluoroethylene powder modified with an acrylic resin, and talc.
  • the amount of the cell regulator is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the amount of the bubble adjusting agent is less than 0.01 weight, the bubbles of the foamed particles become coarse and the appearance of the obtained foamed molded product may be deteriorated.
  • the amount is more than 5 parts by weight, the closed cell ratio of the foamed particles may decrease due to bubble breakage.
  • the amount of the cell regulator is more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • a foaming agent is impregnated in a gas phase with a foaming agent in a container that can be sealed.
  • the blowing agent include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane and other saturated aliphatic hydrocarbons, ethers such as dimethyl ether, methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1, Examples thereof include chlorofluorocarbons such as 1-difluoroethane and monochlorodifluoromethane, and inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen.
  • dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane, and carbon dioxide are preferable, propane, normal butane, isobutane, and carbon dioxide are more preferable, and carbon dioxide is particularly preferable.
  • a foaming agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • the amount of the foaming agent charged into the container is too small, the foamed particles may not be foamed to a desired expansion ratio. If the amount of the foaming agent is too large, the foaming agent acts as a plasticizer, so that the viscoelasticity of the base resin is excessively lowered, the foamability is lowered, and good foamed particles may not be obtained. Accordingly, the amount of the foaming agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material resin. Furthermore, as a manufacturing method of expanded particle, the method of heating with a heating medium like water vapor
  • heating conditions include a gauge pressure of 0.3 to 0.5 MPa, a temperature of 120 to 159 ° C., and 10 to 180 seconds.
  • the particle diameter of the expanded particles can be changed by changing the diameter of a multi-nozzle mold attached to the front end of the extruder.
  • a binding inhibitor may be attached to the surface of the expandable particles.
  • the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, talc, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, methylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicone and the like. Attachment of the binding inhibitor to the surface of the expandable particles can be performed by mixing the binding inhibitor and the expandable particles in a container.
  • the anti-bonding agent may or may not be removed from the expanded particles prior to foam molding.
  • Base resin (Foamed molded product)
  • the base resin which comprises a foaming molding is the same as the base resin of the said foaming particle.
  • the foamed molded article has an average cell diameter of 5 to 60 ⁇ m and its standard deviation of less than 0.8.
  • the average cell diameter can be 5 ⁇ m, 7 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, and 60 ⁇ m.
  • the average cell diameter is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the standard deviation when the standard deviation is 0.8 or more, when a load is applied, local stress concentration may occur in the bubble film, and the mechanical properties may be lowered.
  • the standard deviation can be less than 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.
  • the standard deviation is preferably less than 0.7, and more preferably less than 0.5.
  • the sum of the total area of bubbles having a diameter of 5 to 50 ⁇ m is preferably 80% or more of the total area of all bubbles.
  • the average particle diameter of the fused expanded particles constituting the expanded molded article is preferably 600 to 6000 ⁇ m, and more preferably 1200 to 3600 ⁇ m.
  • the outer shape of the fused expanded particles is not particularly limited as long as the expanded molded body can be maintained.
  • the foamed molded article preferably has a multiple of 30 to 1.4 times. When the multiple is larger than 30 times, the mechanical properties may be insufficient. If it is less than 1.4 times, the weight may increase and the advantage of foaming may be reduced.
  • the multiple is more preferably 25 to 1.6 times, and particularly preferably 20 to 2 times.
  • the foamed molded product preferably exhibits an open cell ratio of 40% or less. When the open cell ratio is higher than 40%, the mechanical properties of the foamed molded product may be deteriorated. The open cell ratio is more preferably 35% or less.
  • the heating dimensional change rate at 120 ° C. of the foam molded article is preferably ⁇ 1 to 1%.
  • the foamed molded article can be suitably used for applications in a high-temperature environment because its heating dimensional change rate is -1 to 1%.
  • the flexural modulus per unit density in the foam molded article is preferably 600 MPa / (g / cm 3 ) or more. If the flexural modulus is too small, the foamed molded product may be deformed by pressure applied when a skin material such as fiber reinforced plastic is laminated and integrated on the surface of the foamed molded product.
  • the foam particle was filled in the cavity of a metal mold, the heating medium was supplied in the cavity, the foam particle was heated and re-foamed, and re-foamed.
  • the heating medium include water vapor, hot air, hot water and the like, and water vapor is preferable.
  • the foamed molded article is excellent in light weight, heat resistance and mechanical properties, and particularly excellent in load resistance in a high temperature environment. Therefore, for example, it can be suitably used for parts of transportation equipment such as automobiles, airplanes, railway vehicles, and ships. Examples of automobile parts include parts used in the vicinity of the engine and exterior materials.
  • an automotive part composed of the foamed molded article of the present invention.
  • the automotive part include a floor panel, a roof, a bonnet, a fender, an under cover, a wheel, a steering wheel, and a container. (Housing), hood panel, suspension arm, bumper, sun visor, trunk lid, luggage box, seat, door, etc.
  • a skin material may be laminated and integrated on the surface of the foamed molded body and used as a reinforced composite.
  • the foamed molded body is a foamed sheet, it is not necessary to be laminated and integrated on both surfaces of the foamed molded body, and the skin material only needs to be laminated and integrated on at least one surface of both surfaces of the foamed molded body.
  • the lamination of the skin material may be determined according to the use of the reinforced composite. Among these, in consideration of the surface hardness and mechanical strength of the reinforced composite, it is preferable that the skin material is laminated and integrated on each of both surfaces in the thickness direction of the foamed molded product.
  • the skin material is not particularly limited, and examples thereof include fiber reinforced plastics, metal sheets, and synthetic resin films. Of these, fiber reinforced plastic is preferred.
  • a reinforced composite using a fiber reinforced plastic as a skin material is referred to as a fiber reinforced composite.
  • the reinforcing fibers constituting the fiber reinforced plastic include glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, Tyranno fibers, basalt fibers, ceramic fibers and other inorganic fibers; stainless steel fibers, steel fibers and other metal fibers; aramid Organic fibers such as fibers, polyethylene fibers, polyparaphenylene benzoxador (PBO) fibers; and boron fibers.
  • Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are preferable, and carbon fiber is more preferable. These reinforcing fibers have excellent mechanical properties despite being lightweight.
  • the reinforcing fiber is preferably used as a reinforcing fiber substrate processed into a desired shape.
  • the reinforcing fiber base material include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and face materials obtained by binding (stitching) fiber bundles (strands) obtained by aligning reinforcing fibers in one direction with yarns.
  • the weaving method include plain weave, twill weave and satin weave.
  • the yarn include a synthetic resin yarn such as a polyamide resin yarn and a polyester resin yarn, and a stitch yarn such as a glass fiber yarn.
  • the reinforcing fiber substrate may be used without laminating only one reinforcing fiber substrate, or a plurality of reinforcing fiber substrates may be laminated and used as a laminated reinforcing fiber substrate.
  • a laminated reinforcing fiber base material in which a plurality of reinforcing fiber base materials are laminated (1) a plurality of reinforcing fiber base materials of only one kind are prepared, and a laminated reinforcing fiber base material in which these reinforcing fiber base materials are laminated, 2) A plurality of types of reinforcing fiber base materials are prepared, a laminated reinforcing fiber base material obtained by laminating these reinforcing fiber base materials, and (3) a fiber bundle (strand) in which the reinforcing fibers are aligned in one direction is bound with a thread ( A plurality of reinforcing fiber base materials prepared by stitching) are prepared, and these reinforcing fiber base materials are superposed so that the fiber directions of the fiber bundles are different from each other.
  • the fiber reinforced plastic is obtained by impregnating a reinforced fiber with a synthetic resin.
  • the reinforcing fibers are bonded and integrated by the impregnated synthetic resin.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber with the synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include (1) a method of immersing the reinforcing fiber in the synthetic resin, and (2) a method of applying the synthetic resin to the reinforcing fiber.
  • As the synthetic resin impregnated into the reinforcing fiber either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, and a thermosetting resin is preferably used.
  • the thermosetting resin impregnated into the reinforcing fiber is not particularly limited, and is an epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, maleimide.
  • examples thereof include a resin obtained by prepolymerizing a resin and a cyanate ester resin, and an epoxy resin and a vinyl ester resin are preferable because they are excellent in heat resistance, shock absorption or chemical resistance.
  • the thermosetting resin may contain additives such as a curing agent and a curing accelerator.
  • a thermosetting resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermoplastic resin impregnated into the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, polyester resins, thermoplastic epoxy resins, amide resins, thermoplastic polyurethane resins, sulfide resins, acrylic resins, and the like. Polyester resins and thermoplastic epoxy resins are preferred because they are excellent in adhesiveness with the foamed molded article or adhesiveness between the reinforcing fibers constituting the fiber reinforced plastic.
  • a thermoplastic resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the thermoplastic epoxy resin may be a polymer or copolymer of epoxy compounds having a linear structure, or a copolymer of an epoxy compound and a monomer that can be polymerized with the epoxy compound.
  • thermoplastic epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic type epoxy resin, long chain aliphatic type
  • an epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin and the like can be mentioned, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol fluorene type epoxy resin are preferable.
  • a thermoplastic epoxy resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermoplastic polyurethane resin examples include a polymer having a linear structure obtained by polymerizing diol and diisocyanate.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. Diols may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Diisocyanate may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • a thermoplastic polyurethane resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the synthetic resin in the fiber reinforced plastic is preferably 20 to 70% by weight.
  • the oil content is less than 20% by weight, the binding property between the reinforcing fibers and the adhesion between the fiber reinforced plastic and the foamed molded article are insufficient, and the mechanical properties of the fiber reinforced plastic and the mechanical strength of the fiber reinforced composite are obtained. May not be sufficiently improved.
  • the amount is more than 70% by weight, the mechanical properties of the fiber reinforced plastic may be deteriorated, and the mechanical strength of the fiber reinforced composite may not be sufficiently improved.
  • the content is more preferably 30 to 60% by weight.
  • the thickness of the fiber reinforced plastic is preferably 0.02 to 2 mm, more preferably 0.05 to 1 mm.
  • a fiber reinforced plastic having a thickness within this range is excellent in mechanical properties despite being lightweight.
  • Basis weight of the fiber-reinforced plastics preferably 50 ⁇ 4000g / m 2, more preferably 100 ⁇ 1000g / m 2.
  • a fiber reinforced plastic having a basis weight within this range is excellent in mechanical properties despite being lightweight.
  • the method for producing a reinforced composite by laminating and integrating the skin material on the surface of the foam molded body is not particularly limited.
  • the skin material is laminated and integrated on the surface of the foam molded body via an adhesive.
  • a method of laminating and integrating the fiber reinforced plastic formed by curing the thermosetting resin with the thermosetting resin impregnated in the reinforcing fiber on the surface of the foam molded body (4) A skin material that is heated and softened is disposed on the surface of the foam molded body, and the skin material is deformed along the surface of the foam molded body as necessary by pressing the skin material against the surface of the foam molded body.
  • the method (4) can also be suitably used.
  • Examples of methods used for molding fiber reinforced plastic include autoclave method, hand lay-up method, spray-up method, PCM (Prepre Compression Molding) method, RTM (Resin Transfer Molding) method, VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Transing). Law.
  • the fiber reinforced composite thus obtained is excellent in heat resistance, mechanical strength and lightness. Therefore, it can be used in a wide range of applications such as the field of transportation equipment such as automobiles, airplanes, railway vehicles, ships, etc., the household appliances field, the information terminal field, and the furniture field.
  • the fiber reinforced composite is composed of parts for transportation equipment, parts for transportation equipment including structural parts constituting the main body of transportation equipment (particularly parts for automobiles), windmill blades, robot arms, cushioning materials for helmets, It can be suitably used as an agricultural product box, a transport container such as a thermal insulation container, a rotor blade of an industrial helicopter, or a component packing material.
  • an automotive part composed of the fiber-reinforced composite of the present invention.
  • the automotive part include a floor panel, a roof, a bonnet, a fender, an under cover, a wheel, a steering wheel,
  • containers housings
  • hood panels suspension arms
  • bumpers sun visors
  • trunk lids luggage boxes
  • seats doors, and other parts.
  • the average cell diameter of the expanded particles and the bubbles in the expanded molded body was measured as follows. The central part of the cross-section substantially divided into two at the central part of the expanded particles was photographed using a “SU1510” scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At this time, the micrograph was taken so as to have a predetermined magnification when printed in a state in which two images (total of four images in total) were aligned on one A4 paper in landscape orientation.
  • Image magnification Scale bar measured value (mm) / Scale bar display value (mm)
  • bubble diameter in each direction was computed by following Formula.
  • Bubble diameter D (mm) t / 0.616
  • the square root of the product was taken as the average bubble diameter.
  • Average bubble diameter (mm) (D length x D width) 1/2
  • the standard deviation of the bubble diameters of the foamed particles and the foamed molded body was measured as follows. A cut surface was obtained from an arbitrary part of the expanded particles and the expanded molded body using a razor blade. The center of the cut surface was photographed using a “SU1510” scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At this time, the micrograph was taken so as to have a predetermined magnification when printed in a state in which two images (total of four images in total) were aligned on one A4 paper in landscape orientation.
  • the bubble diameter measured the long diameter and short diameter of the bubble cross section, and made it the value obtained by the arithmetic mean value of a short diameter and a long diameter. Specifically, two arbitrary points having the maximum mutual distance on the outer contour line of the bubble cross section were selected, and the distance between the two points was defined as the “bubble major diameter”. Also, any two points where the mutual distance is maximum are selected from any two points where the straight line perpendicular to the major axis of the bubble and the outer contour line of the bubble cross section intersect, and the distance between the two points is expressed as “ The short diameter of the bubbles ”.
  • the glass transition temperature was measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. However, the sampling method and temperature conditions were as follows. Using a differential scanning calorimeter device DSC 6220 type (manufactured by SII Nano Technology), about 6 mg of the sample was filled so that there was no gap at the bottom of the aluminum measurement container. The sample was heated from 30 ° C. to 220 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min. From the DSC curve obtained when the sample was quickly removed after being held for 10 minutes, allowed to cool in an environment of 25 ⁇ 10 ° C., and then heated from 30 ° C.
  • DSC 6220 type manufactured by SII Nano Technology
  • the glass transition temperature (starting point) was calculated. At this time, alumina was used as a reference material. The glass transition start temperature was determined from the standard (9.3 “How to determine the glass transition temperature”).
  • the bulk density was measured in accordance with JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. That is, it measured using the apparent density measuring device based on JISK6911, and measured the bulk density based on the following formula.
  • Bulk density of expanded particles (g / cm 3 ) [weight of graduated cylinder with sample (g) ⁇ weight of graduated cylinder (g)] / [volume of graduated cylinder (cm 3 )]
  • the bulk multiple was obtained by adding the resin density to the reciprocal of the bulk density.
  • the open cell ratio was measured as follows. First, a sample cup of a volumetric air comparison type hydrometer was prepared, and the total weight A (g) of foamed particles (or foamed molded product) in an amount satisfying about 80% of the sample cup was measured. Next, the volume B (cm 3 ) of the entire expanded particles (or expanded molded article) was measured by a 1-1 / 2-1 atmospheric pressure method using a hydrometer. In addition, the product name "1000 type" of Tokyo Science Co., Ltd. was used for the volumetric air comparison type hydrometer. Subsequently, a wire mesh container was prepared, the wire mesh container was immersed in water, and the weight C (g) of the wire mesh container in the state immersed in the water was measured.
  • the wire mesh container is immersed in water, and the wire mesh container and the wire mesh made in the water are immersed in the water.
  • the weight D (g) of the total amount of the expanded particles (or expanded molded product) put in the container was measured.
  • the apparent volume E of the expanded beads according to the following equation (cm 3) (or the foamed molded volume E (cm 3)), based on the volume E and the whole foam particle volume B (cm 3)
  • the open cell ratio of the foamed particles for foam molding was calculated by the following formula.
  • the volume of 1 g of water was 1 cm 3 .
  • Heating dimensional change rate The heating dimensional change rate was measured by the method B described in JIS K6767: 1999 “Foamed Plastics—Polyethylene—Test Method”. Specifically, a test piece having a square shape with a planar shape of 150 mm on a side and a thickness of the foam molded body was cut out from the foam molded body. Three 100 mm straight lines were written at 50 mm intervals in the center of the test piece in parallel to each other in the vertical and horizontal directions. The lengths of three straight lines in each of the vertical and horizontal directions were measured, and the arithmetic average value L 0 was taken as the initial dimension. Thereafter, the test piece was left in a 120 ° C.
  • Heating dimensional change rate 100 ⁇ (L 1 ⁇ L 0 ) / L 0
  • the flexural modulus was measured by a method in accordance with JIS K7221-1: 2006 “Hard foamed plastics—Bending test—Part 1: Determination of flexural properties”. That is, a rectangular parallelepiped test piece having a length of 20 mm, a width of 25 mm, and a height of 130 mm was cut out from the foamed molded body. For the measurement, a Tensilon universal testing machine ("UCT-10T" manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used. The flexural modulus was calculated using a universal testing machine data processing system (“UTPS-237S Ver, 1.00” manufactured by Soft Brain).
  • UCT-10T Tensilon universal testing machine
  • the number of specimens shall be 5 or more, and the same as JIS K 7100: 1999 symbol “23/50” (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) after adjusting the condition for 16 hours under a second grade standard atmosphere. Measurement was performed under a standard atmosphere. The arithmetic average value of the compression elastic modulus of each test piece was used as the bending elastic modulus of the foamed molded product. The flexural modulus was calculated by the following equation using the first linear part of the load-deformation curve.
  • a strip-shaped test piece having a lateral dimension of 25 mm and a depth dimension of 130 mm was cut out and subjected to a bending test to obtain a bending strength.
  • a Tensilon universal testing machine (“UCT-10T” manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used.
  • the bending maximum point stress of the bending strength was calculated using a universal testing machine data processing system (“UTPS-237S Ver, 1.00” manufactured by Softbrain).
  • the strip-shaped test piece was placed on a support, and the bending maximum point stress was measured under the conditions of a load cell 1000N, a test speed of 10 mm / min, a tip jig 10R of the support, and an opening width of 100 mm.
  • the number of specimens shall be 5 or more, and the same as JIS K 7100: 1999 symbol “23/50” (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) after adjusting the condition for 16 hours under a second grade standard atmosphere. Measurement was performed under a standard atmosphere. The arithmetic mean value of the bending maximum point stress of each test piece was used as the bending maximum point stress of the fiber reinforced composite.
  • composition ratio of the base resin was calculated from the integral intensity ratio of each signal in the spectrum obtained from 1 H-NMR measurement. In addition, when signals presumed to be derived from impurities were observed in each signal region, these contributions were ignored in the calculation.
  • the absorbance ratio (D1780 / D698, D1720 / D698) of the base resin was measured as follows. Each of 10 randomly selected resin particles was subjected to surface analysis by an infrared spectroscopic analysis ATR measurement method to obtain an infrared absorption spectrum. In this analysis, an infrared absorption spectrum having a depth ranging from the sample surface to several ⁇ m (about 2 ⁇ m) was obtained. The absorbance ratio (D1780 / D698, D1720 / D698) was calculated from each infrared absorption spectrum, and the arithmetic average of the calculated absorbance ratio was used as the absorbance ratio.
  • Absorbances D1780, D1720, and D698 are connected to a measuring device sold by Thermo SCIENTIFIC under the trade name “Fourier Transform Infrared Spectrophotometer Nicolet iS10” by connecting “Smart-iTR” manufactured by Thermo SCIENTIFIC as an ATR accessory. taking measurement. Infrared spectroscopic analysis ATR measurement was performed under the following conditions.
  • Measurement apparatus Fourier transform infrared spectrophotometer Nicolet iS10 (manufactured by Thermo SCIENTIFIC) and single reflection type horizontal ATR Smart-iTR (manufactured by Thermo SCIENTIFIC)
  • Measuring method Single ATR method ⁇ Measured wave number range: 4000 cm ⁇ 1 to 650 cm ⁇ 1 Wavelength dependence of measurement depth: not corrected
  • Detector Triglycine deuterated sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter Resolution: 4 cm -1 ⁇ Number of integration: 16 times (same for background measurement)
  • the intensity of the infrared absorption spectrum obtained by measurement changes depending on the degree of adhesion between the sample and the high refractive index crystal, so the degree of adhesion is almost uniform by applying the maximum load that can be applied with the “Smart-iTR” of the
  • the infrared absorption spectrum obtained under the above conditions was subjected to peak processing as follows to obtain D1780, D1720, and D698, respectively.
  • the absorbance D1780 at 1780 cm ⁇ 1 obtained from the infrared absorption spectrum was the absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the antisymmetric stretching vibration due to C ⁇ O of the two carbonyl groups in maleic anhydride. In this absorbance measurement, peak separation was not performed even when other absorption spectra overlapped at 1780 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance D1780 is a straight line connecting the 1920Cm -1 and 1620 cm -1 as a baseline, and mean maximum absorbance between 1810 cm -1 and 1745 cm -1.
  • the absorbance D1720 at 1720 cm ⁇ 1 was an absorbance corresponding to an absorption spectrum derived from an antisymmetric stretching vibration caused by a carbonyl group C ⁇ O contained in methyl methacrylate. In this measurement of absorbance, peak separation is not performed even if other absorption spectra overlap at 1720 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance D1720 is a straight line connecting the 1920Cm -1 and 1620 cm -1 as a baseline, and mean maximum absorbance between 1745 cm -1 and 1690 cm -1.
  • the absorbance D698 at 698 cm ⁇ 1 was the absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the out-of-plane bending vibration of C—H in the monosubstituted benzene ring in styrene. In this absorbance measurement, peak separation is not performed even when other absorption spectra overlap at 698 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance D698 is a straight line connecting the 1510 cm -1 and 810 cm -1 as a baseline, and mean maximum absorbance between 720 cm -1 and 660 cm -1.
  • Styrene, methyl methacrylate, and maleic anhydride ratios were calculated from absorbance ratios (D1780 / D698, D1720 / D698) based on a calibration curve described later.
  • the peak processing method used the method similar to the above-mentioned resin particle.
  • a method of determining the composition ratio of styrene and methyl methacrylate from the absorbance ratio a plurality of types of standard samples were prepared by uniformly mixing styrene resin and methyl methacrylate resin in a predetermined composition ratio.
  • the obtained mixed solution was transferred to a 2 ml sample tube ( ⁇ 7 mm ⁇ 122 mm ⁇ 190 mm), purged with nitrogen, and sealed. Next, this was put into a water bath set at 65 ° C. and heated for 10 hours to complete the polymerization, and the polymer taken out from the ampule was used as a standard sample.
  • an absorbance ratio (D1780 / D698) was calculated.
  • Standard samples of styrene resin and maleic anhydride resin include 1/1 copolymer of styrene and maleic anhydride (trade name SMA1000 (P) manufactured by CRAY VALLEY) and 3/1 of styrene and maleic anhydride.
  • a polymer SMA3000 (P) CRAY VALLEY was used. After obtaining an infrared absorption spectrum for each standard sample by the infrared spectroscopic analysis ATR method, an absorbance ratio (D1720 / D698) was calculated.
  • Methyl methacrylate ⁇ A / (A + B + D ⁇ (B / C)) ⁇ ⁇ 100
  • Styrene ⁇ B / (A + B + D ⁇ (B / C)) ⁇ ⁇ 100
  • Maleic anhydride ⁇ D ⁇ (B / C) / (A + B + D ⁇ (B / C)) ⁇ ⁇ 100
  • Example 1 (Resin particle manufacturing process) Styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (trade name “DENKA RESISFY R-200”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., styrene-derived unit: 53 parts by weight, methyl methacrylate-derived unit: 30 parts by weight, maleic anhydride Origin unit: 17 parts by weight, copolymer density 1.16 g / cm 3 ) 100 parts by weight was supplied to a twin screw extruder having a diameter of 30 mm and melt-kneaded at 240 ° C.
  • the resin composition was extruded from each nozzle of a multi-nozzle mold (20 nozzles having a diameter of 1.0 mm arranged in a circle) attached to the front end of the twin-screw extruder.
  • the extruded resin was immediately cooled in a cooling water bath.
  • the cooled strand-shaped resin was sufficiently drained and then cut into small particles using a pelletizer to produce resin particles.
  • the obtained resin particles had a particle length L of 1.3 to 1.8 mm and a particle diameter D of 1.0 to 1.2 mm.
  • the impregnated product was foamed with water vapor in a high-pressure foaming tank while being stirred with water vapor at a foaming temperature of 128 ° C. for 120 seconds.
  • the particles were taken out from the high-pressure foaming tank, and after removing calcium carbonate with an aqueous hydrogen chloride solution, drying was performed with an air dryer to obtain foamed particles.
  • the bulk density of the obtained expanded particles was measured by the above-described method, it was 0.12 g / cm 3 (bulk multiple: 10 times).
  • Example 2 In the foaming step, foamed particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that foaming was performed while stirring at a foaming temperature of 128 ° C. for 150 seconds.
  • Example 3 In the foaming step, foamed particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that foaming was performed while stirring at a foaming temperature of 128 ° C. for 180 seconds.
  • Example 4 Expanded particles and a molded foam were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide was used instead of calcium carbonate.
  • Example 5 Foamed particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide was used instead of calcium carbonate.
  • Comparative Example 1 (Foaming process) 100 parts by weight of a styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (trade name “DENKA RESISFY R-200”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1 part by weight of a resin composition containing talc, and a resin composition containing talc was supplied to a tandem type extruder connected with a first extruder having a screw diameter of 50 mm and a second extruder having a screw diameter of 65 mm, and melt kneaded at 280 ° C.
  • a styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer trade name “DENKA RESISFY R-200”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the molten resin composition is 1.8 parts by weight of butane containing 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane with respect to 100 parts by weight of the resin. And was uniformly dispersed in the resin composition.
  • the molten resin composition was cooled to 175 ° C., and then the resin composition was extruded and foamed from the nozzle of a multi-nozzle mold attached to the front end of the extruder.
  • the multi-nozzle mold had a nozzle having a diameter of 1 mm at the outlet. Then, the resin extrudate extruded and foamed from the outlet portion of the nozzle of the multi-nozzle mold was cut with a rotary blade and immediately cooled to produce expanded particles having substantially spherical re-expandability.
  • the resin extrudate consisted of an unfoamed portion immediately after being extruded from the nozzle of the multi-nozzle mold, and a foamed portion in the process of foaming continuous with the unfoamed portion.
  • the resin extrudate was cut at the open end of the outlet portion of the nozzle, and the resin extrudate was cut at the unfoamed portion.
  • the obtained foamed particles are filled into a molding die of 30 mm ⁇ 300 mm ⁇ 400 mm, heated with 0.42 MPa of water vapor for 60 seconds, and then the maximum surface pressure of the foamed molded product is reduced to 0.01 MPa.
  • the foamed molded product was obtained by cooling to 1.
  • Comparative Example 2 From the middle of the first single-screw extruder, butane containing 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane was pressed into the molten resin composition so as to be 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In the same manner as in Example 1 except that the resin composition was uniformly dispersed, foamed particles and a foamed molded article were produced.
  • the foam particles produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as core materials are filled into a molding die of 12 mm ⁇ 300 mm ⁇ 400 mm, heated with steam, and then the maximum surface pressure of the foam molded body was cooled until the pressure decreased to 0.01 MPa, and a foamed molded product was produced.
  • the foamed molded product for a core material was obtained by cutting into a flat square shape having a side of 150 mm.
  • a face material in which a twill weave made of carbon fiber is impregnated with a resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Pyrofil Prepreg TR3523-395GMP”, basis weight: 200 g / m 2 , thickness: 0.23 mm) were prepared.
  • the face material had a planar square shape with a side of 150 mm, and the face material contained 40% by mass of an uncured epoxy resin as a thermosetting resin.
  • Two face materials were overlapped so that the warp yarns were 90 ° in length direction to form a multilayer face material. It was arrange
  • the fiber reinforced composite provided with the surface layer part which consists of a part and a multilayer surface material was produced. During press molding, the laminate is kept at 120 ° C.
  • the fiber reinforced plastic was manufactured by laminating and fixing the fiber reinforced plastic on both sides of the foam. Thereafter, the fiber reinforced composite was cooled to 30 ° C. or lower, and then the flat plate mold was opened to take out the fiber reinforced composite to obtain a fiber reinforced composite.
  • the types of foaming agent impregnation methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the Tg of the base resin, the volume ratio of the foamed particles, the open cell ratio of the foamed particles, the average cell diameter of the foamed particles and the standard deviation thereof are as follows. Table 1 summarizes the results. Also, multiples of the foamed molded products of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the average cell diameter of the foamed molded product and its standard deviation, the heating dimensional change rate, the bending elastic modulus, and the bending maximum of the fiber-reinforced composite. The point stress is summarized in Table 2.

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Abstract

芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される発泡粒子であり、前記発泡粒子が、5~50μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する発泡粒子。

Description

発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
 本発明は、発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品に関する。更に詳しくは、本発明は、機械的物性が向上した発泡成形体を与え得る発泡粒子、及びその発泡粒子から得られた発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品に関する。
 近年、航空機、自動車、船舶等の乗り物は、地球環境への負荷低減のために燃費向上が必要とされており、これらの乗り物を構成する金属材料を樹脂材料へ転換し、大きな軽量化を図る流れが強くなってきている。これらの樹脂材料としては、繊維強化プラスチックが挙げられるが、一部に軽量コア材を使用することで更なる軽量化や高剛性化を図ることも検討されている。軽量コア材として用いられる材料として高い圧縮強度を有するポリスチレン発泡体が検討されている。
 例えば、特開2012-214751号公報(特許文献1)には、ポリスチレン系樹脂粒子中に炭素数6以下の炭化水素からなる発泡剤を含む発泡性粒子において、発泡性粒子全体(但し、内部気泡は除く)に炭素数7以上の有機化合物が均一に含有されてなり、有機化合物の溶解度パラメータ(A)が発泡剤の溶解度パラメータ(B)に対して特定の関係を有する発泡性粒子及び、その発泡性粒子から得られた発泡成形体が記載されている。
特開2012-214751号公報
 しかしながら、特許文献1の発泡成形体は、ガラス転移温度が低いポリスチレン系樹脂製の発泡性粒子から得られているため、耐熱性のような機械的物性が十分でなかった。そのため、機械的物性が向上した発泡成形体及びその発泡成形体を製造し得る発泡粒子の提供が望まれていた。
 本発明の発明者は、ポリスチレン系樹脂に代えて他の種類の樹脂を使用すれば機械的物性が向上するのではないかとの考えの下で試験を繰り返し、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を発泡粒子の基材樹脂として使用すれば発泡成形体の機械的物性をある程度向上できることに気付いた。そこで発明者は更に検討したところ、この基材樹脂を使用しつつ、発泡粒子を構成する気泡を特定の大きさに均一化することにより、機械的物性を大幅に向上できることを意外にも見い出すことで本発明に至った。
 かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される発泡粒子であり、前記発泡粒子が、5~50μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する発泡粒子が提供される。
[規則91に基づく訂正 27.11.2017] 
 また、本発明によれば、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される発泡成形体であり、前記発泡成形体が、5~60μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する発泡成形体が提供される。
 更に、本発明によれば、上記の発泡成形体と、この発泡成形体の表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有する繊維強化複合体が提供される。
 また、本発明によれば、上記の発泡成形体又は繊維強化複合体から構成される自動車用部品が提供される。
 本発明によれば、優れた機械的物性を示す発泡成形体、及びその発泡成形体を製造し得る発泡粒子を提供できる。
 また、以下の場合、より優れた機械的物性を示す発泡成形体、及びその発泡成形体を製造し得る発泡粒子を提供できる。
(1)芳香族ビニル化合物がスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステルが(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数は1~5)、不飽和ジカルボン酸が炭素数2~6の脂肪族不飽和ジカルボン酸、からそれぞれ選択され、共重合体が、芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸の3つに由来する単位の合計を100重量部とすると、芳香族ビニル化合物に由来する単位を30~80重量部、(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を8~35重量部、不飽和ジカルボン酸に由来する単位を10~50重量部を含む。
(2)芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレートから選択され、
 (メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチルから選択され、
 不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物から選択される。
実施例1の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍)、発泡成形体の断面写真(b:倍率300倍、c:倍率150倍)である。 実施例2の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍)、発泡成形体の断面写真(b:倍率300倍、c:倍率150倍)である。 実施例3の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍)、発泡成形体の断面写真(b:倍率300倍、c:倍率150倍)である。 実施例4の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍)、発泡成形体の断面写真(b:倍率300倍、c:倍率150倍)である。 実施例5の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍)、発泡成形体の断面写真(b:倍率300倍、c:倍率150倍)である。 比較例1の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍、b:倍率150倍)、発泡成形体の断面写真(c:倍率300倍、d:倍率150倍)である。 比較例2の発泡粒子の断面写真(a:倍率300倍、b:倍率150倍)、発泡成形体の断面写真(c:倍率300倍、d:倍率150倍)である。
(発泡粒子)
 (1)基材樹脂
 発泡粒子は、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される。基材樹脂中に共重合体が占める割合は、70重量%以上であることが好ましく、85重量%以上であることがより好ましく、100重量%であってもよい。共重合体が占める割合は、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、100重量%をとり得る。共重合体は115~160℃のガラス転移温度Tgを有していることが好ましい。Tgが115℃より低い場合、発泡粒子を用いて製造された発泡成形体の表面への表皮材の積層一体化が不十分となって、機械的物性が低下することがある。160℃より高い場合、発泡粒子の発泡性が低下して、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。Tgは、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃をとり得る。より好ましいTgは120~150℃である。
  (a)芳香族ビニル化合物
 芳香族ビニル化合物は、ビニル基からなる置換基を備えた芳香族化合物である。ビニル基の数及び芳香族化合物の炭素数は特に限定されない。具体的な芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単官能単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。この内、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
  (b)(メタ)アクリル酸エステル
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は1~5とすることができる。具体的な(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。発泡成形体の機械的物性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
  (c)不飽和ジカルボン酸
 不飽和ジカルボン酸は、特に限定されないが、炭素数2~6の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。具体的な不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、これらの無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
  (d)芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸に由来する単位の割合
 芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸の3つに由来する単位の合計を100重量部とすると、芳香族ビニル化合物に由来する単位を30~80重量部、(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を8~35重量部、不飽和ジカルボン酸に由来する単位を10~50重量部を含むことが好ましい。
 芳香族ビニル化合物に由来する単位が占める割合が30重量部未満の場合、発泡成形時に発泡粒子の発泡性が低下して、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。この割合が80重量部より大きい場合、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。この割合は、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部、80重量部をとり得る。この割合は40~75重量部であることがより好ましく、45~70重量部であることが更に好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステルに由来する単位が占める割合が8重量部未満の場合、発泡成形体の機械的物性が低下することがある。この割合が35重量部より大きい場合、発泡成形時に発泡粒子の発泡性が低下して、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。この割合は、8重量部、10重量部、12重量部、15重量部、17重量部、20重量部、25重量部、30重量部、33重量部、35重量部をとり得る。この割合は10~33重量部であることがより好ましく、15~30重量部であることが更に好ましい。
 不飽和ジカルボン酸に由来する単位が占める割合が10重量部未満の場合、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。この割合が50重量部より大きい場合、発泡成形時に発泡粒子の発泡性が低下して、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。この割合は、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部をとり得る。この割合は15~40重量部であることがより好ましく、20~35重量部であることが更に好ましい。
 なお、単量体の使用量とその単量体に由来する単位の含有量とはほぼ一致している。
 各成分比、すなわち、芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸に由来する単位、更には以下に説明する他の単量体及び他の樹脂に由来する単位の割合は、1H-NMRのピーク高さ又はFT-IRの面積比で規定することができる。具体的な測定方法については、実施例において説明する。
  (e)他の単量体
 基材樹脂は上記3つの単量体以外に本発明の特性を阻害しない範囲で他の単量体由来の成分との更なる共重合体であってもよい。他の単量体としては例えば、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
 基材樹脂中に他の単量体由来の単位が占める割合は、30重量%以下であることが好ましく、0重量%であってもよい。この割合は、0重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%をとり得る。
  (f)他の樹脂
 基材樹脂には他の樹脂が混合されていてもよい。他の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル等、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、芳香族ビニル化合物-不飽和ジカルボン酸-不飽和ジカルボン酸イミド共重合体等が挙げられる。
 上記他の樹脂の内、発泡粒子には、ポリメタクリル酸メチルが含有されていることが好ましい。ポリメタクリル酸メチルが含有されていることによって、発泡粒子の熱融着性が向上し、発泡粒子同士をより強固に熱融着一体化させて、更に優れた機械的物性を有する発泡成形体を得ることができる。発泡粒子中におけるポリメタクリル酸メチルの含有量は、共重合体100重量部に対して10~500重量部が好ましい。含有量は、10重量部、20重量部、30重量部、50重量部、100重量部、200重量部、300重量部、400重量部、450重量部、500重量部をとり得る。含有量は、20~450重量部がより好ましく、30~400重量部が特に好ましい。
 発泡粒子には加工助剤としてのアクリル系樹脂が含有されていることが好ましい。加工助剤を含有していることによって、発泡粒子を構成している樹脂の発泡時における溶融張力(粘弾性)を発泡に適したものとして発泡粒子の連続気泡化を抑制し、発泡粒子の発泡性を向上させて、発泡粒子同士の熱融着をより強固なものとし、更に優れた機械的物性を有する発泡成形体を製造できる。発泡粒子中における加工助剤の含有量は、共重合体100重量部に対して0.5~5重量部が好ましく、0.5~3重量部がより好ましい。
 加工助剤としてのアクリル系樹脂としては、特に限定されず、アクリル系単量体の単独重合体又はこれらの二種以上からなる共重合体、アクリル系単量体を50重量%以上含有し且つアクリル系単量体とこれと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル系単量体と共重合可能なビニルモノマーとしては、α-メチルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、150万~600万が好ましく、200万~450万がより好ましく、250万~400万が特に好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が低すぎても高すぎても、発泡粒子を構成している樹脂の発泡成形時における溶融張力(粘弾性)を発泡に適したものに十分に調整し難く、発泡粒子の発泡性を向上できないことがある。
  (g)芳香族ビニル化合物-不飽和ジカルボン酸-不飽和ジカルボン酸イミド共重合体
 上記の(f)他の樹脂としては、芳香族ビニル化合物-不飽和ジカルボン酸-不飽和ジカルボン酸イミド共重合体が、発泡成形体の耐熱性を向上させる観点から好ましい。
 芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、上記の(a)に例示の化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。この内、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
 不飽和ジカルボン酸としては、特に限定されないが、上記の(c)に例示の化合物が挙げられる。不飽和ジカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。発泡成形体の機械的物性を向上させる観点から、無水マレイン酸が好ましい。
 不飽和ジカルボン酸イミドとしては、特に限定されないが、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。発泡成形体の耐熱性を向上させる観点から、N-フェニルマレイミドが好ましい。
 芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸イミドに由来する単位の割合は、3つに由来する単位の合計を100重量部とすると、芳香族ビニル化合物に由来する単位を20~80重量部、不飽和ジカルボン酸に由来する単位を2~30重量部、不飽和ジカルボン酸イミドに由来する単位を20~80重量部を含むことが好ましい。
 芳香族ビニル化合物に由来する単位が占める割合が20重量部未満の場合、発泡成形時に発泡粒子の発泡性が低下して、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。この割合が80重量部より大きい場合、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。この割合は30~75重量部であることがより好ましく、50~70重量部であることが更に好ましい。
  (h)添加剤
 基材樹脂には必要に応じて、樹脂以外に添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
 (2)構成
 発泡粒子は、5~50μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する。
 平均気泡径が5μm未満の場合、気泡膜が薄くなり破泡することで発泡性が低下することがある。また、平均気泡径が50μmより大きい場合、機械的強度が低下することがある。平均気泡径は、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μmをとり得る。平均気泡径は、5~30μmであることが好ましく、7~20μmであることがより好ましい。
 また、その標準偏差が0.8以上の場合、荷重が掛かった際に気泡膜に局所的な応力集中が発生し機械的物性が低下することがある。標準偏差は、0.8未満、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0をとり得る。標準偏差は、0.7未満であることが好ましく、0.5未満であることがより好ましい。
 なお、5~50μmの気泡径の気泡の合計面積の和は、全気泡の合計面積の80%以上であることが好ましい。和は、80%、90%、100%をとり得る。
 発泡粒子の平均気泡径及びその標準偏差の測定方法及び算出方法については、実施例において詳述する。
 発泡粒子の平均粒子径は、600~6000μmであることが好ましく、1200~3600μmであることがより好ましい。
 発泡粒子の外形は、発泡成形体を製造できさえすれば特に限定されず、例えば、球状、略球状、円筒形等が挙げられる。発泡粒子は、0.8以上の平均のアスペクト比で示される外形を有していることが好ましい(上限は1の真球状)。
 発泡粒子は、30~1.4倍の嵩倍数を有することが好ましい。嵩倍数が30倍より大きい場合、発泡粒子の連続気泡率が上昇して、発泡成形の発泡時に発泡粒子の発泡性が低下することがある。1.4倍より小さい場合、発泡粒子の気泡が不均一となって、発泡成形時における発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。嵩倍数は、25~1.6倍がより好ましく、20~2倍が特に好ましい。
 発泡粒子は、40%以下の連続気泡率を示すことが好ましい。連続気泡率が40%より高い場合、発泡成形時に発泡粒子の発泡圧が不足し、発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となって発泡成形体の機械的物性が低下することがある。連続気泡率は、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%0%をとり得る。連続気泡率は35%以下がより好ましい。
 (3)製造方法
 発泡粒子の製造方法としては、樹脂粒子に発泡剤を気相含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させる方法が挙げられる。
 まず、樹脂粒子の製造方法としては、
(i)原料樹脂(基材樹脂の構成樹脂の混合物)を押出機内で溶融混練し、混練物を押出機に取り付けたノズル金型から押出しながら切断した後に冷却することで製造する方法、
(ii)原料樹脂を押出機内で溶融混練し、混練物を押出機に取り付けたノズル金型から押出した後、冷却してストランドを得、このストランドを所定間隔毎に切断することで製造する方法、
(iii)原料樹脂を押出機内で溶融混練し、混練物を押出機に取り付けた環状ダイ又はTダイから押出してシートを製造し、このシートを切断することで製造する方法
等が挙げられる。なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルク等が挙げられる。気泡調整剤の量は、樹脂組成物100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。気泡調整剤の量が0.01重量未満の場合、発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。5重量部より多い場合、破泡により発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。気泡調整剤の量は、0.05~3重量部がより好ましく、0.1~2重量部が特に好ましい。
 次に、発泡性粒子の製造方法としては、密閉し得る容器中で、発泡剤を樹脂粒子に気相含浸させる方法が挙げられる。発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルのようなエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の無機ガスが挙げられる。中でも、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素がより好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 容器に投入される発泡剤量は、少なすぎると、発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。発泡剤量は、多すぎると、発泡剤が可塑剤として作用することから基材樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な発泡粒子を得ることができないことがある。従って、発泡剤量は、原料樹脂100重量部に対して0.1~5重量部が好ましく、0.2~4重量部がより好ましく、0.3~3重量部が特に好ましい。
 更に、発泡粒子の製造方法としては、密閉し得る容器中で、水蒸気のような加熱媒体で加熱する方法が挙げられる。加熱条件としては、例えば、0.3~0.5MPaのゲージ圧、120~159℃の温度、10~180秒が挙げられる。
 発泡粒子の粒径は押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の径を変えること等によって変動させることができる。
 発泡性粒子の表面に結合防止剤を付着させてもよい。結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。結合防止剤の発泡性粒子表面への付着は、容器内で結合防止剤と発泡性粒子とを混合することで行うことができる。結合防止剤は、発泡成形前に、発泡粒子から除去してもしなくてもよい。
(発泡成形体)
 (1)基材樹脂
 発泡成形体を構成する基材樹脂は、上記発泡粒子の基材樹脂と同様である。
 (2)物性
 発泡成形体は、5~60μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する。
 平均気泡径が5μm未満の場合、気泡膜が薄くなり破泡することで機械的強度が低下することがある。また、平均気泡径が60μmより大きい場合、成形体外観が低下することがある。平均気泡径は、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μmをとり得る。平均気泡径は、5~30μmであることが好ましく、7~20μmであることがより好ましい。
 また、その標準偏差が0.8以上の場合、荷重が掛かった際に気泡膜に局所的な応力集中が発生し機械的物性が低下することがある。標準偏差は、0.8未満、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0をとり得る。標準偏差は、0.7未満であることが好ましく、0.5未満であることがより好ましい。
 なお、5~50μmの気泡径の気泡の合計面積の和は、全気泡の合計面積の80%以上であることが好ましい。
 発泡成形体の平均気泡径及びその標準偏差の測定方法及び算出方法については、実施例において詳述する。
 発泡成形体を構成する融着した発泡粒子の平均粒子径は、600~6000μmであることが好ましく、1200~3600μmであることがより好ましい。
 融着した発泡粒子の外形は、発泡成形体を維持できさえすれば特に限定されない。
 発泡成形体は、30~1.4倍の倍数を有することが好ましい。倍数が30倍より大きい場合、機械的物性が不十分となることがある。1.4倍より小さい場合、重量が増えるため発泡の利点が小さくなることがある。倍数は、25~1.6倍がより好ましく、20~2倍が特に好ましい。
 発泡成形体は、40%以下の連続気泡率を示すことが好ましい。連続気泡率が40%より高い場合、発泡成形体の機械的物性が低下することがある。連続気泡率は35%以下がより好ましい。
 発泡成形体の120℃における加熱寸法変化率は-1~1%であることが好ましい。発泡成形体は、その加熱寸法変化率が-1~1%であることによって高温環境下における用途にも好適に用いることができる。
 発泡成形体における単位密度当たりの曲げ弾性率は、600MPa/(g/cm3)以上が好ましい。曲げ弾性率が小さすぎると、発泡成形体の表面に繊維強化プラスチックのような表皮材を積層一体化する際に加えられる圧力によって発泡成形体が変形することがある。
 (3)製造方法
 発泡成形体の製造方法としては、発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内に加熱媒体を供給して、発泡粒子を加熱して再発泡させ、再発泡させた発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって互いに熱融着一体化させることによって発泡成形体を得る方法が挙げられる。加熱媒体としては、例えば、水蒸気、熱風、温水等が挙げられ、水蒸気が好ましい。
 (4)用途
 発泡成形体は、軽量性、耐熱性及び機械的物性に優れており、特に、高温環境下での耐荷重性に優れている。そのため、例えば、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器の部品に好適に用いることができる。自動車の部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部品、外装材等が挙げられる。
 本発明によれば、本発明の発泡成形体から構成される自動車用部品が提供され、その自動車用部品としては、例えば、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ(筐体)、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア等の部品が挙げられる。
 発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させて強化複合体として用いてもよい。発泡成形体が発泡シートである場合、発泡成形体の両面に積層一体化されている必要はなく、発泡成形体の両面のうち少なくとも一方の面に表皮材が積層一体化されていればよい。表皮材の積層は、強化複合体の用途に応じて決定すればよい。なかでも、強化複合体の表面硬度や機械的強度を考慮すると、発泡成形体の厚み方向における両面のそれぞれに表皮材が積層一体化されていることが好ましい。
 表皮材としては、特に限定されず、繊維強化プラスチック、金属シート、合成樹脂フィルム等が挙げられる。この内、繊維強化プラスチックが好ましい。繊維強化プラスチックを表皮材とする強化複合体を繊維強化複合体と称する。
 繊維強化プラスチックを構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維等の無機繊維;ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維;アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール(PBO)繊維等の有機繊維;ボロン繊維が挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的物性を有している。
 強化繊維は、所望の形状に加工された強化繊維基材として用いられることが好ましい。強化繊維基材としては、強化繊維を用いてなる織物、編物、不織布、及び強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)を糸で結束(縫合)してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸、ポリエステル樹脂糸等の合成樹脂糸、及びガラス繊維糸のようなステッチ糸が挙げられる。
 強化繊維基材は、一枚の強化繊維基材のみを積層せずに用いてもよく、複数枚の強化繊維基材を積層して積層強化繊維基材として用いてもよい。複数枚の強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材としては、(1)一種のみの強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、(2)複数種の強化繊維基材を用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、(3)強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)を糸で結束(縫合)してなる強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた強化繊維基材同士を糸で一体化(縫合)してなる積層強化繊維基材等が用いられる。
 繊維強化プラスチックは強化繊維に合成樹脂が含浸されてなるものである。含浸させた合成樹脂によって強化繊維同士を結着一体化させている。
 強化繊維に合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、(1)強化繊維を合成樹脂中に浸漬する方法、(2)強化繊維に合成樹脂を塗布する方法等が挙げられる。
 強化繊維に含浸させる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。強化繊維に含浸させる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
 また、強化繊維に含浸させる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、発泡成形体との接着性又は繊維強化プラスチックを構成している強化繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
 熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
 熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等が挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
 繊維強化プラスチック中における合成樹脂の含有量は、20~70重量%が好ましい。含油量が20重量%未満の場合、強化繊維同士の結着性や繊維強化プラスチックと発泡成形体との接着性が不十分となり、繊維強化プラスチックの機械的物性や繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。70重量%より多い場合、繊維強化プラスチックの機械的物性が低下して、繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。含有量は30~60重量%がより好ましい。
 繊維強化プラスチックの厚みは、0.02~2mmが好ましく、0.05~1mmがより好ましい。厚みがこの範囲内である繊維強化プラスチックは、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。
 繊維強化プラスチックの目付は、50~4000g/m2が好ましく、100~1000g/m2がより好ましい。目付がこの範囲内である繊維強化プラスチックは、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。
 次に、強化複合体の製造方法を説明する。発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させて強化複合体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、(1)発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化する方法、(2)発泡成形体の表面に、強化繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなる繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化プラスチック形成材を繊維強化プラスチックとして積層一体化する方法、(3)発泡成形体の表面に、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとして、熱硬化性樹脂を硬化させて形成された繊維強化プラスチックを発泡成形体の表面に積層一体化する方法、(4)発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧させることによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、(5)繊維強化プラスチックの成形で一般的に適用される方法等が挙げられる。発泡成形体は高温環境下における耐荷重性のような機械的物性に優れている観点では、上記(4)の方法も好適に用いることができる。
 繊維強化プラスチックの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、PCM(Prepreg Compression Molding)法、RTM(Resin Transfer Molding)法、VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)法等が挙げられる。
 このようにして得られた繊維強化複合体は、耐熱性、機械的強度及び軽量性に優れている。そのため、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器分野、家電分野、情報端末分野、家具の分野等の広範な用途に用いることができる。
 例えば、繊維強化複合体は、輸送機器の部品、及び、輸送機器の本体を構成する構造部品を含めた輸送機器構成用部品(特に自動車用部品)、風車翼、ロボットアーム、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材として好適に用いることができる。
 本発明によれば、本発明の繊維強化複合体から構成される自動車用部品が提供され、その自動車用部品としては、例えば、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ(筐体)、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア等の部品が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。まず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
 (平均気泡径)
 発泡粒子及び発泡成形体中の気泡の平均気泡径は、次の通りにして測定した。
 発泡粒子の中心部で略二分割した断面の中心部を日立ハイテクノロジーズ社製「SU1510」走査電子顕微鏡を用いて撮影した。
 このとき、顕微鏡写真は、横向きのA4用紙1枚に縦横2画像(合計4画像)並んだ状態で印刷した際に所定の倍率となるように撮影した。具体的には、上記のように印刷した画像上に、タテ方向(画像の上下方向)、ヨコ方向(画像の左右方向)の各方向に平行する60mmの任意の直線を描いた際に、この任意の直線上に存在する気泡の数が10~50個程度となるように電子顕微鏡での拡大倍率を調整した。2粒の発泡粒子の断面に対して、1視野ずつ合計2視野の顕微鏡写真を撮影し、上記のようにA4用紙に印刷した。
 発泡粒子断面の2つの画像のそれぞれに、タテ方向及びヨコ方向に平行な3本の任意の直線(長さ60mm)を描き、任意の直線を各方向6本ずつ描いた。
 なお、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにし、接してしまう場合には、この気泡も数に加えた。タテ方向、ヨコ方向の各方向の6本の任意の直線について数えた気泡数を算術平均し、各方向の気泡数とした。
 気泡数を数えた画像の倍率とこの気泡数から気泡の平均弦長(t)を次式により算出した。
  平均弦長t(mm)=60/(気泡数×写真倍率)
 画像の倍率は写真上のスケールバーをミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」にて1/100mmまで計測し、次式により求めた。
  画像倍率=スケールバー実測値(mm)/スケールバーの表示値(mm)
 そして、次式により各方向における気泡径を算出した。
  気泡径D(mm)=t/0.616
 更に、それらの積の2乗根を平均気泡径とした。
  平均気泡径(mm)=(Dタテ×Dヨコ)1/2
 (標準偏差)
 発泡粒子及び発泡成形体中の気泡の気泡径の標準偏差は、次の通りにして測定した。
 発泡粒子及び発泡成形体の任意の部分を、剃刀刃を用いて切断面を得た。この切断面の中心部を日立ハイテクノロジーズ社製「SU1510」走査電子顕微鏡を用いて撮影した。
 このとき、顕微鏡写真は、横向きのA4用紙1枚に縦横2画像(合計4画像)並んだ状態で印刷した際に所定の倍率となるように撮影した。具体的には、上記のように印刷した画像上に、タテ方向(画像の上下方向)、ヨコ方向(画像の左右方向)の各方向に平行する60mmの任意の直線を描いた際に、この任意の直線上に存在する気泡の数が10~50個程度となるように電子顕微鏡での拡大倍率を調整した。
 発泡粒子断面の2つの画像のそれぞれに、タテ方向及びヨコ方向に平行な3本の任意の直線(長さ60mm)を描き、任意の直線を各方向6本ずつ描いた。
 直線上にある気泡について、気泡径を算出した。なお、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにし、接してしまう場合には、この気泡も数に加えた。なお、気泡径は、気泡断面の長径及び短径を測定し、短径と長径の相加平均値により得られた値とした。具体的には、気泡断面の外側輪郭線上において相互の距離が最大となる任意の2点を選び、この2点間の距離を「気泡の長径」とした。また、この気泡の長径に対して直交する直線と気泡断面の外側輪郭線とが交わる任意の2点のうち相互の距離が最大となる任意の2点を選び、この2点間の距離を「気泡の短径」とした。
 個々の気泡の気泡径d、気泡全体の平均気泡径D、気泡数nに基づいて、次式により算出した。
  標準偏差=√[Σ{(d-D)2/n}]/D
 (ガラス転移温度)
 ガラス転移温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
 示差走査熱量計装置 DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー社製)を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんした。試料を、窒素ガス流量20mL/minの下、20℃/minの昇温速度で30℃から220℃まで昇温した。10分間保持後速やかに試料を取出し、25±10℃の環境下にて放冷させた後、20℃/minの昇温速度で30℃から220℃まで昇温した時に得られたDSC曲線よりガラス転移温度(開始点)を算出した。この時に基準物質としてアルミナを用いた。このガラス転移開始温度は規格(9.3「ガラス転移温度の求め方」)より求めた。
 (嵩密度及び嵩倍数)
 嵩密度は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。即ち、JIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて嵩密度を測定した。
 発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=〔試料を入れたメスシリンダーの重量(g)-メスシリンダーの重量(g)〕/〔メスシリンダーの容量(cm3)〕
 嵩倍数は、嵩密度の逆数に樹脂の密度を積算した値とした。
 (密度及び倍数)
 発泡成形体から切り出した試験片(例75×300×30mm)の重量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(g/cm3)を求めた。
 倍数は、密度の逆数に樹脂の密度を積算した値とした。
 (連続気泡率)
 連続気泡率は下記の要領で測定された。
 まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの80%程度を満たす量の発泡粒子(又は発泡成形体)の全重量A(g)を測定した。次に、上記発泡粒子(又は発泡成形体)全体の体積B(cm3)を比重計を用いて1-1/2-1気圧法により測定した。なお、体積測定空気比較式比重計は、東京サイエンス社の商品名「1000型」を使用した。
 続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量C(g)を測定した。次に、この金網製の容器内に発泡粒子(又は発泡成形体)を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子(又は発泡成形体)の全量とを併せた重量D(g)を測定した。
 そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積E(cm3)(又は発泡成形体の体積E(cm3))を算出し、この体積Eと発泡粒子全体の体積B(cm3)に基づいて下記式により発泡成形用発泡粒子の連続気泡率を算出した。なお、水1gの体積を1cm3とした。
 E=A+(C-D)
 連続気泡率(%)=100×(E-B)/E
 (加熱寸法変化率)
 加熱寸法変化率はJIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」記載のB法にて測定した。具体的には、発泡成形体から平面形状が一辺150mmの正方形で且つ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。
 試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に3本の100mmの直線を50mm間隔に記入した。縦及び横方向についてそれぞれ3本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値L0を初めの寸法とした。しかる後、試験片を120℃の熱風循環式乾燥機の中に168時間に亘って放置して加熱試験を行った後に取出し、試験片を25℃にて1時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した縦及び横方向のそれぞれ3本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値L1を加熱後の寸法とした。下記の式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。
 加熱寸法変化率(%)=100×(L1-L0)/L0
 (曲げ弾性率)
 曲げ弾性率はJIS K7221-1:2006「硬質発泡プラスチック-曲げ試験-第1部:たわみ特性の求め方」に準拠した方法により測定した。即ち、発泡成形体から、縦20mm×横25mm×高さ130mmの直方体形状の試験片を切り出した。測定には、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製「UCT-10T」)を用いた。曲げ弾性率は、万能試験機データ処理システム(ソフト・ブレーン社製「UTPS-237S Ver,1.00」)を用いて算出した。試験片の数は5個以上とし、JIS K 7100:1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で16時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定した。各試験片の圧縮弾性率の相加平均値をそれぞれ、発泡成形体の曲げ弾性率とした。
 曲げ弾性率は、荷重-変形曲線の始めの直線部分を用いて次式により計算した。
  E=Δσ/Δε
  E:曲げ弾性率(MPa)
  Δσ:直線上の2点間の応力の差(MPa)
  Δε:同じ2点間の変形の差(%)
 また、単位密度当たりの曲げ弾性率は、曲げ弾性率を発泡成形体の密度で除して算出した。
 (曲げ最大点応力)
 繊維強化複合体について、横方向寸法25mm、奥行き方向寸法130mmの短冊状の試験片を切り出し、曲げ試験を実施して曲げ強度を求めた。測定には、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製「UCT-10T」)を用いた。曲げ強度の曲げ最大点応力は、万能試験機データ処理システム(ソフト・ブレーン社製「UTPS-237S Ver,1.00」)を用いて算出した。
 短冊状試験片を支持台に載置し、ロードセル1000N、試験速度10mm/分、支持台の先端治具10R、開き幅100mmの条件下で曲げ最大点応力を測定した。試験片の数は5個以上とし、JIS K 7100:1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で16時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定した。各試験片の曲げ最大点応力の相加平均値をそれぞれ、繊維強化複合体の曲げ最大点応力とした。
 (基材樹脂の樹脂成分の割合)
 (1H-NMR)
 日本電子製 ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件で測定した。
 <測定条件>
・測定モード     シングルパルス
・パルス幅      45°(6.05μ秒)
・ポイント数     32k
・繰り返し時間    7.0秒
・積算回数      128回
・測定溶媒      重クロロホルム
・試料濃度      約20mg/0.6mL
・測定温度      50℃
・ケミカルシフト基準 クロロホルム:7.24ppm
・測定範囲      20ppm(-5ppm~15ppm)
・ウインドウ関数   exponnential(BF:0.12Hz)
 基材樹脂の組成比を、1H-NMR測定から得られたスペクトルの各シグナルの積分強度比より算出した。なお、各シグナルの領域に不純物由来と推測されるシグナルが観測される場合には、計算の際、これらの寄与を無視した。
 (FT-IR)
 基材樹脂の吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)を次の要領で測定した。
 無作為に選択した10個の各樹脂粒子について、赤外分光分析ATR測定法により表面分析を行って赤外吸収スペクトルを得た。この分析では、試料表面から数μm(約2μm)までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。各赤外吸収スペクトルから吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)を算出し、算出した吸光度比の相加平均を吸光度比とした。
 吸光度D1780、D1720及びD698は、Thermo SCIENTIFIC社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 Nicolet iS10」で販売されている測定装置に、ATRアクセサリーとしてThermo SCIENTIFIC社製「Smart-iTR」を接続して測定する。以下の条件にて赤外分光分析ATR測定を行った。
 <測定条件>
・測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC社製)及び一回反射型水平状ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC社製)
・ATRクリスタル:Diamond with ZnSe lens、角度=42°
・測定法:一回ATR法
・測定波数領域:4000cm-1~650cm-1
・測定深度の波数依存性:補正せず
・検出器:重水素化硫酸トリグリシン(DTGS)検出器及びKBrビームスプリッター
・分解能:4cm-1
・積算回数:16回(バックグランド測定時も同様)
 ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ATRアクセサリーの「Smart-iTR」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行なった。
 以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルは、次のようにピーク処理をしてそれぞれのD1780、D1720及びD698を求めた。
 赤外吸収スペクトルから得られる1780cm-1での吸光度D1780は、無水マレイン酸中の2つのカルボニル基のC=Oによる逆対称の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。
 この吸光度の測定では、1780cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しなかった。吸光度D1780は、1920cm-1と1620cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1810cm-1と1745cm-1間の最大吸光度を意味した。
 また、1720cm-1での吸光度D1720は、メタクリル酸メチル中に含まれるカルボニル基C=Oによる逆対称の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。
 この吸光度の測定では、1720cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D1720は、1920cm-1と1620cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1745cm-1と1690cm-1間の最大吸光度を意味した。
 698cm-1での吸光度D698は、スチレン中の1置換ベンゼン環中のC-Hの面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。
 この吸光度の測定では、698cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、1510cm-1と810cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、720cm-1と660cm-1間の最大吸光度を意味した。
 スチレン、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸比率(質量%)を、後述の検量線に基づいて、吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)から算出した。なお、ピーク処理方法は前述の樹脂粒子と同様の方法を用いた。
 吸光度比からスチレンとメタクリル酸メチルの組成割合を求める方法としては、スチレン樹脂とメタクリル酸メチル樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製した
 具体的には、メタクリル酸メチルとスチレンとをそれぞれ0/100、20/80、40/60、50/50及び60/40の重量割合で計量した単量体を10mlのスクリューバイアルに入れ、ここに単量体100重量部に対して10重量部の2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加えて単量体を溶解させた。得られた混合液を2ml試料管(φ7mm×122mm×190mm)に移し入れ、窒素パージした後に封管した。次にこれを65℃に設定したウォーターバスに入れ、10時間加熱して重合を完了させ、アンプルから取り出した重合体を標準試料とした。
 各標準試料について赤外分光分析ATR法により赤外線吸収スペクトルを得た後に吸光度比(D1780/D698)を算出した。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のスチレン樹脂比率=質量%)を、横軸に吸光度比(D1780/D698)をとることで検量線を描いた。この検量線に基づいて、スチレン樹脂とメタクリル酸メチル樹脂の組成割合を求めることができた。
 また、スチレン樹脂と無水マレイン酸樹脂の標準試料としては、スチレンと無水マレイン酸の1/1共重合体(商品名SMA1000(P)CRAY VALLEY社製)及びスチレンと無水マレイン酸の3/1共重合体(SMA3000(P)CRAY VALLEY社製)を用いた。
 各標準試料について赤外分光分析ATR法により赤外線吸収スペクトルを得た後に吸光度比(D1720/D698)を算出した。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のスチレン樹脂比率=質量%)を、横軸に吸光度比(D1720/D698)をとることで検量線を描いた。この検量線に基づいて、スチレン樹脂と無水マレイン酸樹脂の組成割合を求めることができた。
 検量線からスチレンとメタクリル酸メチル及びスチレンと無水マレイン酸の組成割合を求める。それぞれの組成割合から、樹脂中のスチレン、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸の3成分の組成割合を以下の手順で求めた。
 ここで、各標準試料の割合を以下のように設定した。
   メタクリル酸メチル:スチレン=A:B   [1]
   スチレン:無水マレイン酸  =C:D   [2]
 スチレンが共通項なので、[2]のスチレン割合Cを[1]のスチレン割合Bに合わせた。
 [2]より
   スチレン   :無水マレイン酸
  =C      :D
  =C×(B/C):D×(B/C)
  =B      :D×(B/C)   [3]
 [3]より、スチレンの割合が[1]と等しくなるので、[1]、[3]よりメタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸の存在比は以下のようになった。
   メタクリル酸メチル:スチレン:無水マレイン酸
  =A        :B   :D×(B/C)   [4]
 [4]の存在比より、各成分の割合は以下のようになった。
   メタクリル酸メチル={A/(A+B+D×(B/C))}×100
   スチレン     ={B/(A+B+D×(B/C))}×100
   無水マレイン酸  ={D×(B/C)/(A+B+D×(B/C))}×100
 (実施例1)
 (樹脂粒子製造工程)
 スチレン-メタクリル酸メチル-無水マレイン酸共重合体(商品名「DENKA RESISFY R-200」、電気化学工業社製、スチレン由来単位:53重量部、メタクリル酸メチル由来単位:30重量部、無水マレイン酸由来単位:17重量部、共重合体密度1.16g/cm3)100重量部を口径が30mmの二軸押出機に供給して240℃で溶融混練した。続いて、二軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型〔円状に、直径1.0mmのノズルが20個、配置されたもの〕の各ノズルから樹脂組成物を押出した。押出した樹脂を、直ちに冷却水槽で冷却した。そして、冷却されたストランド状の樹脂を十分に水切りしたのち、ペレタイザーを用いて小粒状に切断して樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子は、粒子の長さLが1.3~1.8mmで、粒子の径Dが1.0~1.2mmであった。
 (含浸工程)
 上記樹脂粒子100重量部を圧力容器中に密閉し、圧力容器内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを、含浸圧0.5MPaまで圧入した。20℃の環境下に静置し、含浸時間24時間が経過した後、5分間かけて圧力容器内をゆっくりと除圧した。このようにして、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて、発泡性粒子を得た。
 (発泡工程)
 上記含浸工程における除圧の後直ぐに、圧力容器から発泡性粒子を取り出した後、炭酸カルシウム0.08重量部を添加し、混合した。その後、水蒸気を用いて、発泡温度128℃で120秒撹拌しながら、高圧の発泡槽で、上記含浸物を水蒸気により発泡させた。発泡後に、高圧の発泡槽から粒子を取り出して、塩化水素水溶液で炭酸カルシウムを除去した後に、気流乾燥機にて乾燥を行い、発泡粒子を得た。上述した方法により、得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、0.12g/cm3(嵩倍数10倍)であった。
 (成形工程)
 得られた発泡粒子を1日間室温(23℃)に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを、含浸圧(ゲージ圧)0.4MPaまで圧入した。20℃の環境下に静置し、加圧養生を8時間実施した。取り出し後、30mm×300mm×400mmの成形用金型に充填し、0.30MPaの水蒸気にて60秒間加熱を行い、次いで、発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却することで、発泡成形体を得た。
 (実施例2)
 発泡工程において、発泡温度128℃で150秒撹拌しながら発泡させたこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を得た。
 (実施例3)
 発泡工程において、発泡温度128℃で180秒撹拌しながら発泡させたこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を得た。
 (実施例4)
 炭酸カルシウムの代わりにエチレンビスステアリン酸アミドを0.10重量部使用したこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を得た。
 (実施例5)
 炭酸カルシウムの代わりにエチレンビスステアリン酸アミドを0.15重量部使用したこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を得た。
 (比較例1)
 (発泡工程)
 スチレン-メタクリル酸メチル-無水マレイン酸共重合体(商品名「DENKA RESISFY R-200」、電気化学工業社製)100重量部、及びタルクを含む樹脂組成物1重量部及びタルクを含む樹脂組成物をスクリュー径50mmの第一押出機とスクリュー径65mmの第二押出機とが連結されたタンデム型押出機に供給して280℃にて溶融混練した。
 次に、第一単軸押出機の途中から、イソブタン35重量%及びノルマルブタン65重量%を含むブタンを樹脂分100重量部に対して1.8重量部となるように溶融状態の樹脂組成物に圧入して、樹脂組成物中に均一に分散させた。
 しかる後、第二押出機の前端部において、溶融状態の樹脂組成物を175℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型のノズルから樹脂組成物を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が1mmのノズルを有していた。
 そして、マルチノズル金型のノズルの出口部から押出発泡された樹脂押出物を回転刃によって切断した後に直ちに冷却して略球状の再発泡性を有する発泡粒子を製造した。樹脂押出物は、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。樹脂押出物は、ノズルの出口部の開口端において切断されており、樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
 (成形工程)
 得られた発泡粒子を、30mm×300mm×400mmの成形用金型に充填し、0.42MPaの水蒸気にて60秒間加熱を行い、次いで、発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却することで、発泡成形体を得た。
 (比較例2)
 第一単軸押出機の途中から、イソブタン35重量%及びノルマルブタン65重量%を含むブタンを樹脂分100重量部に対して2.5重量部となるように溶融状態の樹脂組成物に圧入して、樹脂組成物中に均一に分散させたこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子、発泡成形体を作製した。
 (繊維強化複合体製造工程)
 コア材として実施例1~5及び比較例1~2で作製した発泡粒子を、12mm×300mm×400mmの成形用金型に充填し、水蒸気にて加熱を行い、次いで発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却することで、発泡成形体を製造し、一辺150mmの平面正方形状に切り出してコア材用発泡成形体を得た。
 これに対し繊維強化樹脂材(繊維強化プラスチック)として、炭素繊維からなる綾織の織物に樹脂含浸されている面材(三菱レイヨン社製、商品名「パイロフィルプリプレグ TR3523-395GMP」、目付:200g/m2、厚み:0.23mm)を4枚用意した。面材は、一辺150mmの平面正方形状であり、面材には、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂が40質量%含有されていた。
 2枚の面材をそれらの経糸の長さ方向が互いに90°の角度をなすように重ね合わせて多層面材とした。それをコア材用発泡成形体の表裏にそれぞれ配置し、積層体を得た。
 続いて、上記積層体を平板金型間に配設し、厚み11mmのスペーサーを配置した平板金型を型締めすることによって、プレス成形し、繊維強化プラスチックを発泡体に熱接着させ、コア材部及び多層面材からなる表層部を備えた繊維強化複合体を作製した。
 なお、プレス成形時には、積層体が120℃となるようにし、8分保持することによって、繊維強化プラスチックに含有されている樹脂を硬化させて、繊維強化プラスチックの繊維どうしを硬化したエポキシ樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチックを発泡体の両面に積層一体化させて繊維強化複合体を製造した。
 しかる後、繊維強化複合体を30℃以下に冷却した後、平板金型を開いて繊維強化複合体を取り出して繊維強化複合体を得た。
 上記実施例1~5及び比較例1~2の発泡剤含浸法の種類、基材樹脂のTg、発泡粒子の嵩倍数、発泡粒子の連続気泡率、発泡粒子の平均気泡径及びその標準偏差を表1にまとめて示す。また、上記実施例1~5及び比較例1~2の発泡成形体の倍数、発泡成形体の平均気泡径及びその標準偏差、加熱寸法変化率、曲げ弾性率、ならびに繊維強化複合体の曲げ最大点応力を表2にまとめて示す。図1~5中、(a)は発泡粒子の倍率300倍の断面写真、(b)は発泡成形体の倍率300倍の断面写真、(c)は発泡成形体の倍率150倍を意味する。図6~7中、(a)は発泡粒子の倍率300倍の断面写真、(b)は発泡粒子の倍率150倍の断面写真、(c)は発泡成形体の倍率300倍の断面写真、(d)は発泡成形体の倍率150倍を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2から、特定の範囲の平均気泡径を有する発泡粒子から得られた発泡成形体は、優れた機械的物性を有していることが分かる。

Claims (9)

  1.  芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される発泡粒子であり、前記発泡粒子が、5~50μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する発泡粒子。
  2.  前記芳香族ビニル化合物がスチレン系単量体、前記(メタ)アクリル酸エステルが(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数は1~5)、前記不飽和ジカルボン酸が炭素数2~6の脂肪族不飽和ジカルボン酸、からそれぞれ選択され、前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸の3つに由来する単位の合計を100重量部とすると、前記芳香族ビニル化合物に由来する単位を30~80重量部、前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を8~35重量部、前記不飽和ジカルボン酸に由来する単位を10~50重量部を含む請求項1に記載の発泡粒子。
  3.  前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレートから選択され、
     前記(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチルから選択され、
     前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物から選択される請求項1に記載の発泡粒子。
  4. [規則91に基づく訂正 27.11.2017] 
     芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和ジカルボン酸との共重合体を含む基材樹脂から構成される発泡成形体であり、前記発泡成形体が、5~60μmの平均気泡径及び0.8未満のその標準偏差を有する発泡成形体。
  5.  前記芳香族ビニル化合物がスチレン系単量体、前記(メタ)アクリル酸エステルが(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数は1~5)、前記不飽和ジカルボン酸が炭素数2~6の脂肪族不飽和ジカルボン酸、からそれぞれ選択され、前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸の3つに由来する単位の合計を100重量部とすると、前記芳香族ビニル化合物に由来する単位を30~80重量部、前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を8~35重量部、前記不飽和ジカルボン酸に由来する単位を10~50重量部を含む請求項4に記載の発泡成形体。
  6.  前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレートから選択され、
     前記(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチルから選択され、
     前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物から選択される請求項4に記載の発泡成形体。
  7.  請求項4に記載の発泡成形体と、この発泡成形体の表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有する繊維強化複合体。
  8.  風車翼、ロボットアーム、自動車部品に用いられる請求項7に記載の繊維強化複合体。
  9.  請求項4に記載の発泡成形体又は請求項7に記載の繊維強化複合体から構成される自動車用部品。
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