JP2013159758A - 予備発泡ビーズ、成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工後の熟成工程を必要とせず、優れた緩衝性能と寸法安定性を発揮し、かつ、不快な臭いを十分に低減した成形体を作製することができる予備発泡ビーズ、該ビーズから形成される成形体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】共役ジエン系重合体を５〜３０質量％含有するゴム変性スチレン系樹脂を含み、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である予備発泡ビーズ。
【選択図】なし

Description

本発明は、予備発泡ビーズ、その予備発泡ビーズからなる成形体及びその製造方法に関する。

スチレン系の予備発泡ビーズを用いて、型内成形して得られるスチレン系樹脂発泡体は、緩衝材や断熱材として広く用いられている。スチレン系樹脂発泡体は緩衝材として使用する場合、剛性や初回落下時の緩衝性能には優れる反面、耐衝撃性が低く割れ欠けが生じ易いことや、柔軟性に劣るため繰り返しの緩衝性能が十分ではないことが広く知られている。これに対し、ゴム変性スチレン系樹脂や、ゴム変性スチレン系樹脂にビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合樹脂を混合した樹脂を用い、これらの樹脂に有機ガスを含有させて発泡する方法が検討されている（特許文献1、２）。

しかし、有機ガスを発泡剤として使用すると、得られる成形体の気泡分布に斑ができ、耐熱性や剛性が低下することがある。これを防止するための措置として、有機ガスをスチレン系樹脂予備発泡ビーズに含浸した後、常温常圧下で保存する熟成処理を施すことが知られている。この熟成処理は、数日から１か月程度を必要とする処理である。また、３５℃を超えるような高温下での熟成処理は、得られる予備発泡粒子の気泡径が巨大で不均一なものになる傾向がある。そのため、熟成処理を施すには、低温で熟成を行うための設備が必要となる。

そこで、有機ガスを含浸後、スチレン系樹脂発泡ビーズを乾燥させ、内部水分量を低減させることで、気泡斑を抑制する方法が検討されている（特許文献３）。

特開昭６２−１７４２３７号公報 特開平３−１８２５２９号公報 特開平９−５９４１６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法において、発泡剤として用いられている有機ガスは、成形後も基材樹脂成分中に残存しやすい傾向がある。そのため、成形体から徐々にガスが抜けていくことにより、成形体の寸法が経時的に変化する場合がある。また、従来の方法で作製した成形体からは、有機ガスに由来する不快な臭いがすることがある。

上記事情に鑑み、本発明は、優れた緩衝性能と寸法安定性を発揮し、かつ、不快な臭いを十分に低減した成形体を作製することができる予備発泡ビーズを提供することを目的とする。また、成形加工後の熟成工程を経ずに、優れた緩衝性能と寸法安定性を発揮し、かつ、不快な臭いを十分に低減した成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂を用いた予備発泡ビーズにおいて、発泡（一次発泡）後の脂肪族炭化水素系の残留ガス成分濃度を調整することにより、優れた緩衝性能と寸法安定性を発現でき、かつ、不快な臭いを低減できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）共役ジエン系重合体を５〜３０質量％含有するゴム変性スチレン系樹脂を含み、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である予備発泡ビーズ。
（２）独立気泡率が５０％以上である、（１）に記載の予備発泡ビーズ。
（３）（１）又は（２）に記載の予備発泡ビーズを用いた成形体。
（４）粒子間融着率が８５％以上である、（３）に記載の成形体。
（５）平均気泡径が３０〜５００μｍである、（３）又は（４）に記載の成形体。
（６）発泡倍率が３０〜７０ｍＬ／ｇであり、落球高さが３５〜５０ｃｍである、（３）〜（５）のいずれか１つに記載の成形体。
（７）共役ジエン系重合体を５〜３０重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂に無機ガスを含浸させる含浸工程と、該無機ガスを含浸させたゴム変性スチレン系樹脂を加熱して、予備発泡ビーズを形成する一次発泡工程と、該予備発泡ビーズを成形型内に充填し、再度加熱することにより成形体を得る二次発泡工程とを備える、成形体の製造方法。
（８）上記無機ガスが炭酸ガスである、（７）に記載の成形体の製造方法。
（９）上記無機ガスが、気相含浸法により含浸される、（７）又は（８）に記載の成形体の製造方法。
（１０）上記一次発泡工程と前記二次発泡工程との間に、上記予備発泡ビーズを無機ガス雰囲気下で加圧処理する加圧工程を更に備える、（７）〜（９）のいずれか１つに記載の成形体の製造方法。

本発明によれば、優れた緩衝性能と寸法安定性を発揮し、かつ、不快な臭いを十分に低減した成形体を作製することができる予備発泡ビーズを提供することができる。また、本発明によれば、成形加工後の熟成工程を経ずに、優れた緩衝性能と寸法安定性を発揮し、かつ不快な臭い十分に低減した成形体、及びその製造方法を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

（予備発泡ビーズ）
本実施形態の予備発泡ビーズは、共役ジエン系重合体を５〜３０質量％含有するゴム変性スチレン系樹脂を含む。ゴム変性スチレン系樹脂中の共役ジエン系重合体の割合が５質量％未満になると、成形体としたときの柔軟性が著しく低下し、逆に、共役ジエン系重合体の割合が３０質量％を超えると、成形体としたときの耐熱性、剛性が低下する傾向にある。ゴム変性スチレン系樹脂中の共役ジエン系重合体の量は、好ましくは、１０〜２０質量％である。上記範囲内であると、成形体としたときの剛性を維持しつつ、柔軟性がより高くなり、緩衝性能に優れる。

共役ジエン系重合体とは、（１）共役ジエン化合物同士が重合して構成された重合体、もしくは（２）共役ジエン化合物と他の化合物とが共重合して構成された共重合体を指す。上記（１）の例としては、ハイシスポリブタジエン、ミドルシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。（２）の例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、分子内二重結合の一部分又は大部分を水素添加したものでもかまわない。

本実施形態で用いるゴム変性スチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を７０〜９５質量％含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独の重合体であるポリスチレン、又は、５０質量％以上のスチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

上記ゴム変性スチレン系樹脂の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状、ペレット状、球体、不定型の粉砕状等が挙げられる。その大きさは、０．２〜２ｍｍが好ましい。大きさがこの範囲にあると、予備発泡ビーズが適度な大きさになり、取り扱い易く、また、成形時の充填がより密になりやすくなる。ペレット状の樹脂は、例えば、購入したものをそのまま使用してもよく、購入ペレットを粉砕して使用してもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、購入した共役ジエン系重合体を含むゴム変性スチレン系樹脂、及び、他の添加物を押出機に入れ、加熱溶融して混練した後、押出して調製することもできる。する態様で使用してもよい。ゴム変性スチレン系樹脂は、それ以外にも、懸濁重合を行うことで調製してもよい。

本実施形態の予備発泡ビーズは、上記ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、界面活性剤を０．１〜５質量部含むことが好ましい。界面活性剤を配合することにより、一次発泡時に予備発泡ビーズ中の水分の分布が均一となり、良好な気泡径（５０〜１５０μｍ）を形成し易くなる。また、この予備発泡ビーズを用いると、より気泡径のばらつきが少ない成形体を製造することができる。必要に応じて複数の界面活性剤を組み合わせてもよく、界面活性剤と高級アルコールを組み合わせて添加してもよい。

界面活性剤の例としては、アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。この中でも脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステルは水分の分布をより均一にするため、特に好ましい。高級アルコールの例としては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等が挙げられる。

また、予備発泡ビーズには、必要に応じて、添加剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、無機充填剤、帯電防止剤、染顔料、発泡核剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

予備発泡ビーズに残存する脂肪族炭化水素系ガスの濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下である。脂肪族炭化水素系ガスの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。なお、本実施形態では、ガス濃度は体積％（ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ））であるが、便宜上以後ｐｐｍと表記する。脂肪族炭化水素系ガスとしては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ―ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系ガス濃度が１０００ｐｐｍを超えると、成形後、成形体から徐々にガスが抜けてゆくことにより、成形体の寸法が経時変化し、さらに、脂肪族炭化水素系ガスに由来する不快な臭いが成形体から発せられる。

（成形体）
本発明は、共役ジエン系重合体を５〜３０質量％含むゴム変性スチレン系樹脂に無機ガスを含浸させる含浸工程と、上記無機ガスを含浸させたゴム変性スチレン系樹脂を加熱して、予備発泡ビーズを形成する一次発泡工程と、上記予備発泡ビーズを所望の成形型内に充填し、再度加熱することにより成形体を得る二次発泡工程とを備える成形体の製造方法を提供する。

上述した各工程を備える本実施形態の成形体の製造方法によれば、成形加工後の熟成工程を経ることなく、優れた耐熱性を有し、気泡径のばらつきが小さく、成形体からの不快な臭いを十分に低減し、発泡倍率が高くかつ寸法安定性に優れた成形体を製造することができる。

上記製造方法は、上記一次発泡工程と上記二次発泡工程との間に、上記予備発泡ビーズを無機ガス雰囲気下で加圧処理する加圧工程をさらに備えることが好ましい。加圧工程を備えることにより、より気泡径のばらつきが小さく、より発泡倍率が高い成形体を製造することができる。

共役ジエン系重合体をゴム変性スチレン系樹脂中に含有させる方法は、（１）スチレン系モノマーに共役ジエン系重合体を溶解させた溶液を重合させ、ポリスチレン系の連続相中に共役ジエン系重合体を分散相として存在させる方法と、（２）ポリスチレン系樹脂に共役ジエン系重合体樹脂を機械的に混合する方法があるが、本発明ではいずれの方法も用いることができる。このうち、（１）の方法単独では製法上の理由により、共役ジエン系重合体の添加量は１５質量％以下までしか添加できず、（２）の方法単独では、共役ジエン系重合体樹脂が高価でありコスト高となるため、（１）と（２）を組み合わせて用いることが望ましい。また、（１）において分散相となるゴム成分は、ポリスチレン系成分を粒子内に含有するコアシェル型であっても、サラミ型であってもかまわない。

本実施形態では、発泡剤として無機ガスを使用する。無機ガスの例としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、この中でも、基材樹脂への溶解性、ガスの安全性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスがより好ましい。

有機ガスに比べ無機ガスは基材樹脂に溶けにくく、発泡や成形の後、基材樹脂からガスが抜けやすい。有機ガスは成形後も基材樹脂中に残存し、徐々にガスが抜けるため、成形体の寸法が経時で変化する問題が生じる。無機ガスを用いた場合、成形後にガスは直ちに抜けるため、このような問題は発生し難い。

さらに、一次発泡で有機ガスを使用した場合、成形時の発泡（二次発泡）は基材樹脂内に残存するガスの内圧を利用するため、一次発泡から成形までの時間が異なるとガスの残存量が異なり、発泡倍率がばらつくという問題がある。無機ガスを用いた場合、成形前にガスは抜けきっているので、無機ガスで再度加圧処理さえ施せば、予備発泡ビーズ内の気泡に常に一定のガス圧力を付与でき、その結果、成形時の発泡ばらつきの問題もなく、均一に成形できる利点がある。

無機ガスを用いることで、成形体の臭いを低減できる利点もある。すなわち、有機ガスは樹脂内に残存しやすいため、成形体から徐々にガスが抜け、長期間臭気が残るという問題がある。無機ガスを用いることにより、このような臭いも低減できる効果がある。

発泡剤の含有量は特には限定されないが、ゴム変性スチレン系樹脂の質量を基準として、３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。３質量％以上であると、高い発泡倍率を達成することが容易となる他、予備発泡ビーズ内の気泡径が適度で、かつ均一になりやすい。また、８質量％以下であると、発泡速度が適度となり、気泡が破裂しにくくなるだけでなく、予備発泡ビーズ内の気泡径が適度となり、成形が容易になる。

樹脂に発泡剤を含浸（含有）させる方法としては、一般的に行われている方法が適用できる。例えば、水等の懸濁系を利用して水性媒体で行う方法（懸濁含浸法）や、重炭酸水素ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解法）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気にし、液相状態にして基材樹脂に接触させる方法（液相含浸法）、臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相状態で基材樹脂に接触させる方法（気相含浸法）等が挙げられる。この中でも特に、気相含浸法が好ましい。

気相含浸法は、一般的に、高温条件下で実施される懸濁含浸法に比べてガスの樹脂への溶解度がより良く、より容易に発泡剤の含有量を高くすることができる。そのため、高い発泡倍率を達成しやすく、また、予備発泡ビーズ内の気泡径も均一になりやすくなる。発泡剤分解法は懸濁含浸法と同様に高温条件下で実施される上、加えた熱分解型発泡剤全てがガスにならないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため気相含浸法の方がより発泡剤含有量を高くしやすい利点がある。また、気相含浸法は、液相含浸法と比べると、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費が低く抑えやすくなる。気相含浸の条件は特には限定されないが、雰囲気圧力として０．５〜６ＭＰａが好ましく、雰囲気温度は５〜２０℃が好ましい。上記範囲であると、より効率的に樹脂への無機ガスの溶解が進行しやすくなる。

予備発泡ビーズは、無機ガスを含浸させたゴム変性スチレン系樹脂（基材樹脂）を発泡（一次発泡）させることにより得ることができる。この発泡は、本実施形態の一次発泡に相当する。一次発泡方法は特に限定されないが、例えば、高圧条件雰囲気下から一気に低圧雰囲気下に開放し、基材樹脂内に溶解しているガスを膨張させ、発泡させる方法や、高圧蒸気等により加熱し、基材樹脂内に溶解しているガスを膨張させ発泡させる方法（加熱発泡）等が挙げられる。この中でも特に、加熱発泡が好ましい。これは、高圧雰囲気条件下から一気に低圧雰囲気下に開放する方法と比較し、予備発泡ビーズ内部の気泡径が均一になりやすいからである。また、加熱発泡は、発泡倍率の制御、特に低倍率での発泡倍率の品の制御が行いやすいという利点がある。

一次発泡において、予備発泡ビーズを所望の倍率とする際に、基材樹脂を一段階で所望の倍率まで発泡させてもよく、二段階以上の多段階で発泡させてもよい。多段階で発泡させる場合、各段階での発泡前に予備発泡ビーズに無機ガスで加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いる無機ガスの例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、取り扱いの容易さと経済性の観点から、炭酸ガスや空気が好ましいが、それに限定されるものではない。加圧処理の方法も特には限定されないが、加圧タンク内に予備発泡ビーズを充填し、そのタンク内に無機ガスを供給して加圧する方法等が挙げられる。

成形体は、所望の成形型内に上記予備発泡ビーズを充填し、再度加熱することにより発泡させると同時にビーズ同士を融着させ、冷却により固化させて、成形される。

予備発泡ビーズを成形型内へ充填する方法は特には限定されないが、例として充填時に金型を多少開いた状態で充填するクラッキング法や、金型を閉じたままの状態で加圧して圧縮したビーズを充填する圧縮法、圧縮ビーズを充填後にクラッキングを行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。

予備発泡ビーズを成形型内へ充填する前に、無機ガスで加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、予備発泡ビーズ内の気泡に一定のガス圧力を付与でき、より均一に発泡成形しやすくなるためである。一次発泡で有機ガスを使用した場合、上述したように予備発泡ビーズ内のガス残存量はばらついている。このような状態で加圧処理を施すと、気泡内圧がさらにばらつく結果となる。この点からも、一次発泡の発泡剤として無機ガスを用いることは有用である。

加圧処理を実施する場合、圧力源として無機ガスを用いる。これは、前述したように、残存ガスによる経時寸法変化の悪化を防ぐことに加え、成形サイクル短縮効果もあるからである。成形を連続して行う場合、加熱−冷却を繰り返すことになる。有機ガスの場合、冷却工程でもガスが残存しているために樹脂が可塑化し、より低い温度まで冷却しないと固化しない。そのため、冷却時間が長くなるばかりか、冷えてしまった金型を次のサイクルで再度加熱するのにも時間を要する。これは、発泡成形時の発泡剤が有機ガスの場合に起こる現象なので、一次発泡で有機ガスを用いた場合も同じ問題が発生する。一方、無機ガスで加圧処理した場合、すなわち、発泡成形時の発泡剤が無機ガスの場合、冷却工程では殆どガスは残存していないため、有機ガスを用いた場合に比べ冷却時間が短縮でき、次のサイクルで金型を加熱する時間が短縮できる。

加圧処理に用いる無機ガスの例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、取り扱いの容易さと経済性の観点から、炭酸ガスや空気が好ましいが、それに限定されるものではない。加圧処理の方法も特には限定されないが、加圧タンク内に予備発泡ビーズを充填し、該タンク内に無機ガスを供給して加圧する方法等が挙げられる。

得られた成形体の発泡倍率は３０〜７０ｍＬ／ｇであることが好ましい。発泡倍率が３０ｍＬ／ｇ以上であると、軽量化の効果が高くなるほか、緩衝性能が十分発揮され、さらには発泡倍率の制御が容易となる。また、７０ｍＬ／ｇ以下であれば強度が十分となる。より好ましくは、３０〜６５ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜６０ｍＬ／ｇである。なお、本明細書において、「発泡倍率」とは、発泡体の体積を重量で除した値（ｍＬ／ｇ）を意味する。

本実施形態の発泡成型体の独立気泡率は高いほどよく、５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。この範囲であると、成形加工性がより優れるほか、成形品の物性や緩衝性能も優れる。

成形体の平均気泡径は３０〜５００μｍが好ましい。平均気泡径が３０μｍ以上であると気泡を形成する膜厚が適度となり、成形時の膨張力に耐えうる十分な強度が得られ、破泡しにくく、成形品の強度が向上する。５００μｍ以下であると膜厚が適度となり、柔軟性が向上し、耐割れ性に優れる。なお、平均気泡径は、成形体の任意の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察することで測定することができる。

緩衝性能の観点から、成形体の落球高さは２５〜８０ｃｍが好ましく、より好ましくは３５〜５０ｃｍである。２５ｃｍ以上であると落下等の衝撃の吸収時に成形体が割れにくく、またスチレン系樹脂の場合、８０ｃｍ以下であると成形体から被包装物へ衝撃を伝えにくくなるため、緩衝性能に優れる。

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらに限られるものではない。

まず、実施例及び比較例で用いた、評価方法と判定基準について以下に説明する。

（１）発泡剤含有量
発泡剤を含浸させた前後の基材樹脂の質量変化から算出し、基材樹脂に対する質量％で表した。

（２）平均気泡径及び気泡径ばらつき（径寸法が基準範囲外の気泡存在率）
成形体の略中央部を鋭利な刃物で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡を用いて拡大率１５０倍にて撮影を行った。この気泡拡大画像において、発泡粒子芯部近傍の約１６０ｍｍ×１６０ｍｍ角の大きさに位置する気泡群を画像処理装置に入力し、濃淡画像処理、２値画像処理を行って、気泡数（個）、気泡面積の総計（μｍ^２）、各気泡の面積（μｍ^２）を画像処理装置（カラーイメージプロセッサＳＰＣＣＡ−ＩＩ）により計算した。これらの値から、平均気泡径を下記数式（１）により算出した。なお、各気泡の径は、気泡を円とみなし、各気泡の面積から算出した。また、平均気泡径±５０％を基準範囲とし、基準範囲外の径寸法の気泡の存在率（％）を算出して気泡径ばらつきとした。

Ｌ_０；平均気泡径（μｍ）、Ａｇ；気泡面積の総計（μｍ^２）、Ｎ；気泡数（個）
ここで、基準範囲外の径寸法の気泡の存在率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

（３）成形体の引張破断強度
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。

（４）成形体の落球高さ
ＪＩＳ Ｋ−９５１１に準じて測定した。即ち、厚み２０ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの試験片を粒子状発泡樹脂成形体から切り出し、１２５ｍｍの間隔を置いた２つの支点間に試験片両端を固定し、その上から１９２ｇの鋼球を落下させた。試験片４つの内半数にクラックが入り破壊される高さを求めた。その高さを落球高さＴ（ｃｍ）とした。

（５）成形体の外観
評価は以下の通りとした。
Ａ：粒子間の空隙が無く、ひけ、反り、溶融部が無く良好な外観である。
Ｂ：粒子間にわずかな空間があるがほぼ良好な外観である。
Ｃ：部分により粒子間に隙間が目立つ。外観が良くない。
Ｄ：ひけ、反り、溶融部がある。部分的収縮があり、外観が良くない。

（６）成形体の粒子間融着率
成形体の破断面に露出した粒子５０個について、粒子内部まで破壊している粒子数（Ｎ１）と、粒子内部が破壊されず粒子表面が露出している粒子数（Ｎ２）を数え下記の式より成形体の粒子間融着率Ｙ（％）を求めた。
Ｙ＝〔（Ｎ１）／（Ｎ１＋Ｎ２）〕×１００

（７）寸法安定性（経時寸法変化率：％）
成形直後の成形体の縦、横、厚み方向の寸法を測定した後、２３℃、湿度５０％条件下で１０００時間放置し、再度縦、横、厚み方向の寸法を測定し、各変化率の平均値を計算した。ここで、経時寸法変化率は、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。

（８）臭い
成形体１０ｇをサンプル瓶に密閉し、５０℃で１時間加熱後に蓋を開いた際の臭いの有無を以下の通り評価した。
Ａ：無臭であった
Ｂ：臭いがした

（９）発泡倍率
発泡体（予備発泡ビーズ及び成形体）の質量Ｗ（ｇ）を測定した後、水没法で体積Ｖ（ｍＬ）を測定し、その体積を質量で除した値（Ｖ／Ｗ）を発泡倍率とした。

（１０）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準拠し、ベックマン（株）製の空気比較式比重計を用いて測定した。

（１１）脂肪族炭化水素系残留ガス濃度
予備発泡ビーズ試料を適量ヘッドスペースボトルに仕込み、試料軟化点以上で約１時間加熱した。その後、ヘッドスペースボトル内のガスを島津製作所製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１４Ｂ）により定量を行った。キャリアガスはＨｅを用い定流量モード（約３０ｍＬ／分）で制御した。カラム（ＰｏｒａｐａｋＱ、８０／１００ｍｅｓｈ、３．２ｍｍφ×２．１ｍ）を５０〜１５０℃で昇温、保持を行い、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）により検出した。検出したエリアと検量線により試料の体積当たりに占める分析ガスの濃度（体積％）を算出した。

以下の実施例１〜７及び比較例１〜４には、ポリスチレン系成分に共役ジエン系重合体成分を加える方法として、スチレン系樹脂と共役ジエン系重合体を２軸押し出し機で混練する方法を使用した。スチレン系樹脂としてＰＳＪ−ＥＸＧ１１（ＰＳジャパン(株)製）を、共役ジエン系重合体としてアサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ（株）製）をそれぞれ用いた。また、実施例４〜７では界面活性剤としてＴＳ−１３Ｂ（花王(株)製）を用いた。

実施例１〜７で作製した予備発泡ビーズ及びその成形体の評価結果を表１に示し、比較例１〜４で作製した予備発泡ビーズ及びその成形体の評価結果を表２に示す。

[実施例１]
スチレン系樹脂９０質量％、共役ジエン系重合体１０質量％となるよう混合した基材樹脂を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、ペレットを作製した。これを、３００ｍＬの耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素ガスを注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で２時間かけてペレットに二酸化炭素を含浸させ、１０５℃で発泡させた。得られた予備発泡ビーズは、気泡径のばらつきも少なく、良好なものであった。この予備発泡ビーズを加圧・加温装置に収容し、圧力源として空気を注入し、５０℃の条件下で０．４ＭＰａまで２時間かけて昇圧し、その後８時間保持し加圧処理を施した。これを、１１０℃で発泡させた。こうして得られた予備発泡ビーズを再び加圧・加温装置に収容し、圧力源として空気を注入し、５０℃の条件下で０．１ＭＰａまで２時間かけて昇圧し、その後８時間保持し加圧処理を施した。このビーズを、水蒸気孔を有する成形金型内（内寸法３１２ｍｍ×３１２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、加圧水蒸気で加熱して発泡粒子相互を膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出した。作製した成形体の寸法安定性、臭いの評価を実施したが、いずれも良好な結果であった。また、成形体の気泡径ばらつきは少なかった。また、成形品の引っ張り破断強度と成形体の落球高さについても評価を実施したが、いずれも優れた値を示した。

[実施例２〜３]
基材樹脂の混合比率を表１にあるように変更し、実施例１と同様の手順で発泡させ、予備発泡ビーズを得た。得られた予備発泡ビーズの気泡径は実施例１と同様に均一であり、これを用いた成形体の気泡径ばらつき、耐熱性、寸法安定性、緩衝性能、臭い評価いずれも良好であった。

[実施例４〜５]
表１に示す比率で混合したスチレン系樹脂及び共役ジエン系重合体の合計１００質量％に対して、界面活性剤０．２質量％を混合し、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、ペレットを作製した。このペレットを実施例１と同様の手順で発泡させ、予備発泡ビーズを得た。得られた予備発泡ビーズは、気泡径のばらつきがさらに良好であった。また、成形体の気泡径ばらつき、耐割れ性、寸法安定性、臭い評価も非常に良好であった。

［実施例６〜７］
実施例４と同様の基材樹脂から作製したペレットを成形品の発泡倍率が３０ｍＬ／ｇ（実施例６）、７０ｍＬ／ｇ（実施例７）となるように発泡させて、予備発泡ビーズを得た。得られた予備発泡ビーズは、両者とも気泡径のばらつきは良好であった。また、成形体の耐割れ性、寸法安定性、臭い評価も良好であった。

[比較例１]
スチレン系樹脂のみを基材樹脂として用い、実施例１と同様の手順で予備発泡ビーズ及び成形体を作製した。得られた成形体は寸法安定性、臭い等には優れていたが、落球高さが２１ｃｍと低く、充分な耐割れ性を有していなかった。

［比較例２］
共役ジエン系重合体樹脂のみを基材樹脂として用い、実施例１と同様の手順で予備発泡ビーズを得た後、成形体の作製を試みたが、発泡温度での伸長粘度が低く、ほとんど全ての気泡が破裂してしまい、評価に値する成形体が得られなかった。

[比較例３〜４]
発泡剤をｎ−ブタンに変えた以外は、実施例１と同様の手順で予備発泡ビーズ及び成形体を発泡成形したところ、加圧処理を行い成形すると残存ガスの影響で気泡が破裂し、評価に値する成形品が得られなかった。そのため、加圧処理を施すことなく成形を行ったところ、寸法安定性が劣り、また、臭いも発生した。

Claims (10)

1. 共役ジエン系重合体を５〜３０質量％含有するゴム変性スチレン系樹脂を含み、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である、予備発泡ビーズ。
2. 独立気泡率が５０％以上である、請求項１に記載の予備発泡ビーズ。
3. 請求項１又は２に記載の予備発泡ビーズを用いた成形体。
4. 粒子間融着率が８５％以上である、請求項３に記載の成形体。
5. 平均気泡径が３０〜５００μｍである、請求項３又は４に記載の成形体。
6. 発泡倍率が３０〜７０ｍＬ／ｇであり、落球高さが３５〜５０ｃｍである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の成形体。
7. 共役ジエン系重合体を５〜３０重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂に無機ガスを含浸させる含浸工程と、
   前記無機ガスを含浸させた前記ゴム変性スチレン系樹脂を加熱して予備発泡ビーズを形成する一次発泡工程と、
   該予備発泡ビーズを成形型内に充填し、再度、加熱することにより成形体を得る二次発泡工程と、
   を備える、成形体の製造方法。
8. 前記無機ガスが、炭酸ガスである、請求項７に記載の方法。
9. 前記無機ガスが、気相含浸法により含浸される、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記一次発泡工程と前記二次発泡工程との間に、前記予備発泡ビーズを無機ガス雰囲気下で加圧処理する加圧工程を更に備える、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。