CN109642042A - 发泡颗粒、发泡成形体、纤维增强复合体和机动车用部件 - Google Patents

发泡颗粒、发泡成形体、纤维增强复合体和机动车用部件 Download PDF

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桑原佑辅
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

一种发泡颗粒，其由基材树脂构成，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物。所述发泡颗粒的平均泡孔直径为5至50μm且泡孔直径的标准偏差为小于0.8。

Description

发泡颗粒、发泡成形体、纤维增强复合体和机动车用部件
技术领域
本发明涉及发泡颗粒(发泡珠粒)、发泡成形体(成形的发泡体)、纤维增强复合体和机动车(汽车)用部件。更具体地，本发明涉及可以提供具有改善的机械物性的发泡成形体的发泡颗粒，和由该发泡颗粒获得的发泡成形体、纤维增强复合体和机动车用部件。
背景技术
近年来，在例如航空器、机动车和船舶等运输工具(vehicles)中，已经需要燃油消耗的改善，用以降低对全球环境的负荷，并且将构成这些运输工具的金属材料转换为树脂材料以极大地减轻重量的趋势已经变得强烈。这些树脂材料的实例包括纤维增强塑料材料，并且还已经通过实际使用轻量化芯材而研究了进一步的轻量化和更高的刚性化。作为用作轻量化芯材的材料，已经研究了具有高的压缩强度的聚苯乙烯发泡制品。
例如，日本未审查专利申请，第一次公开No.2012-214751(专利文献1)记载了一种发泡性颗粒，其在聚苯乙烯系树脂颗粒中包括含有碳数为6以下的烃的发泡剂，其中碳数为7以上的有机化合物均匀地包含于整个发泡性颗粒中(除了内部泡孔以外)，并且该有机化合物的溶解度参数(A)与发泡剂的溶解度参数(B)满足特定关系；和由该发泡性颗粒获得的发泡成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请，第一次公开No.2012-214751
发明内容
发明要解决的问题
然而，因为专利文献1的发泡成形体从由具有低的玻璃化转变温度的聚苯乙烯系树脂制成的发泡性颗粒来获得，所以例如耐热性等机械物性尚不是充分的。出于该原因，已经期望提供具有改善的机械物性的发泡成形体以及可以生产该发泡成形体的发泡颗粒。
用于解决问题的方案
本发明的发明人已经在如果使用其它种类的树脂来代替聚苯乙烯系树脂，则会改善机械物性的想法下重复试验，并且发现，当芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物用作发泡颗粒的基材树脂时，发泡成形体的机械物性可以一定程度地改善。然后，本发明人已经进行了进一步的研究，并且令人意外地发现，通过在使用上述基材树脂的同时将构成发泡颗粒的泡孔均匀化至特定尺寸，机械物性可以显著地改善，这引出了本发明。
因而，本发明提供了一种发泡颗粒，其包括基材树脂，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物，其中所述发泡颗粒的平均泡孔直径为5至50μm且所述平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
此外，本发明提供了一种发泡成形体，其包括基材树脂，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物，其中所述发泡成形体的平均泡孔直径为5至60μm并且所述平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
另外，本发明提供了一种纤维增强复合体，其具有上述发泡成形体和纤维增强塑料层，所述纤维增强塑料层在所述发泡成形体的表面上层叠一体化。
此外，本发明提供了一种机动车用部件，其包括上述发泡成形体或上述纤维增强复合体。
发明的效果
本发明可以提供展现优异的机械物性的发泡成形体和可以生产该发泡成形体的发泡颗粒。
在以下情况下，本发明可以提供展现更优异的机械物性的发泡成形体和可以生产该发泡成形体的发泡颗粒。
(1)芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯系单体，(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳数为1至5)，并且不饱和二羧酸选自碳数为2至6的脂肪族不饱和二羧酸，并且当源自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸三者的单元的总和为100重量份时，该共聚物包含30至80重量份的源自芳香族乙烯基化合物的单元、8至35重量份的源自(甲基)丙烯酸酯的单元、和10至50重量份的源自不饱和二羧酸的单元。
(2)芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基联苯、双酚A的环氧乙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A的环氧丙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且
不饱和二羧酸选自马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸和其酸酐。
附图说明
图1为实施例1的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300)和发泡成形体的截面照片(b：放大倍率300，c：放大倍率150)。
图2为实施例2的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300)和发泡成形体的截面照片(b：放大倍率300，c：放大倍率150)。
图3为实施例3的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300)和发泡成形体的截面照片(b：放大倍率300，c：放大倍率150)。
图4为实施例4的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300)和发泡成形体的截面照片(b：放大倍率300，c：放大倍率150)。
图5为实施例5的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300)和发泡成形体的截面照片(b：放大倍率300，c：放大倍率150)。
图6为比较例1的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300，b：放大倍率150)和发泡成形体的截面照片(c：放大倍率300，d：放大倍率150)。
图7为比较例2的发泡颗粒的截面照片(a：放大倍率300，b：放大倍率150)和发泡成形体的截面照片(c：放大倍率300，d：放大倍率150)。
具体实施方式
(发泡颗粒)
(1)基材树脂
发泡颗粒包括基材树脂，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物。基材树脂中由该共聚物所占据的比例优选为70重量％以上，更优选85重量％以上，并且可以为100重量％。由该共聚物所占据的比例可以采取70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或100重量％。优选的是，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为115至160℃。当Tg低于115℃时，表皮材料在使用该发泡颗粒生产的发泡成形体的表面上的层叠一体化变得不足，以致机械物性会劣化。当Tg高于160℃时，发泡颗粒的发泡性劣化并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。Tg可以采取115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。更优选的Tg为120至150℃。
(a)芳香族乙烯基化合物
芳香族乙烯基化合物为具有乙烯基的取代基的芳香族化合物。芳香族化合物的乙烯基的数量和碳数没有特别限制。芳香族乙烯基化合物的具体实例包括：苯乙烯系单官能单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴代苯乙烯和氯代苯乙烯；二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基联苯、双酚A的环氧乙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A的环氧丙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用，或两种以上的芳香族乙烯基化合物可以同时使用。其中，从容易获得性的观点，苯乙烯是优选的。
(b)(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，并且其实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数可以为1至5。(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、和(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或两种以上的(甲基)丙烯酸酯可以同时使用。从改善发泡成形体的机械物性的观点，(甲基)丙烯酸甲酯是优选的，并且甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
(c)不饱和二羧酸
不饱和二羧酸没有特别限制，并且其实例包括碳数为2至6的脂肪族不饱和二羧酸。不饱和二羧酸的具体实例包括马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、和其酸酐等。不饱和二羧酸可以单独使用，或两种以上的不饱和二羧酸可以同时使用。
(d)源自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的单元的比例
当源自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸三者的单元的总和为100重量份时，优选的是，源自芳香族乙烯基化合物的单元以30至80重量份包含，源自(甲基)丙烯酸酯的单元以8至35重量份包含，并且源自不饱和二羧酸的单元以10至50重量份包含。
当由源自芳香族乙烯基化合物的单元所占据的比例为小于30重量份时，在发泡成形时发泡颗粒的发泡性劣化，并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。当该比例为大于80重量份时，发泡成形体的耐热性会劣化。该比例可以采取30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份。该比例更优选为40至75重量份，并且进一步优选为45至70重量份。
当由源自(甲基)丙烯酸酯的单元所占据的比例为小于8重量份时，发泡成形体的机械物性会劣化。当该比例为大于35重量份时，在发泡成形时发泡颗粒的发泡性劣化，并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。该比例可以采取8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、25重量份、30重量份、33重量份或35重量份。该比例更优选为10至33重量份，并且进一步优选为15至30重量份。
当由源自不饱和二羧酸的单元所占据的比例为小于10重量份时，发泡成形体的耐热性会劣化。当该比例为大于50重量份时，在发泡成形时发泡颗粒的发泡性劣化，并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。该比例可以采取10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。该比例更优选为15至40重量份，并且进一步优选为20至35重量份。
另外，单体的使用量和源自这些单体的单元的含量几乎彼此一致。
各组分的比例，即源自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的单元的比例，进一步，源自以下将描述的其它单体和其它树脂的单元的比例可以通过1H-NMR的峰高度或FT-IR的面积比例来规定。在实施例中将会描述具体的测量方法。
(e)其它单体
除了上述三种单体以外，基材树脂可以是与源自在不损害本发明的特性的范围内的其它单体的组分的共聚物。其它单体的实例包括(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、和(甲基)丙烯酸等。
基材树脂中由源自其它单体的单元所占据的比例优选为30重量％以下，或者可以为0重量％。该比例可以采取0重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％。
(f)其它树脂
其它树脂可以混合入基材树脂中。其它树脂的实例包括：聚烯烃系树脂，例如聚乙烯和聚丙烯；橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂，其中添加了二烯系橡胶状聚合物例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物；聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、和芳香族乙烯基化合物-不饱和二羧酸-不饱和二酰亚胺共聚物等。
优选的是，上述其它树脂当中的聚甲基丙烯酸甲酯包含于发泡颗粒中。通过包含聚甲基丙烯酸甲酯，发泡颗粒的热熔合性改善，并且发泡颗粒可以更牢固地热熔合一体化，以致可以获得具有进一步优异的机械物性的发泡成形体。发泡颗粒中的聚甲基丙烯酸甲酯的含量基于100重量份的共聚物优选为10至500重量份。该含量可以采取10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、450重量份或500重量份。该含量更优选为20至450重量份，并且特别优选为30至400重量份。
优选的是，作为加工助剂的丙烯酸系树脂包含于发泡颗粒中。通过包含加工助剂，使得构成发泡颗粒的树脂在发泡期间的熔融张力(粘弹性)适于发泡，从而抑制发泡颗粒形成开放泡孔，改善发泡颗粒的发泡性，从而使得发泡颗粒之间的热熔合更牢固，并且可以生产具有进一步优异的机械物性的发泡成形体。发泡颗粒中的加工助剂的含量基于100重量份的共聚物优选为0.5至5重量份，并且更优选为0.5至3重量份。
作为加工助剂的丙烯酸系树脂没有特别限制，并且其实例包括丙烯酸系单体的均聚物、含有两种以上的单体的共聚物、以及50重量％以上的量的丙烯酸系单体和可与丙烯酸系单体共聚的乙烯基单体的共聚物等。丙烯酸系单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯等。可与丙烯酸系单体共聚的乙烯基单体的实例包括α-甲基苯乙烯和丙烯腈等。丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1,500,000至6,000,000，更优选2,000,000至4,500,000，并且特别优选2,500,000至4,000,000。当丙烯酸系树脂的重均分子量太低或太高时，难以充分地将构成发泡颗粒的树脂在发泡成形时的熔融张力(粘弹性)调节至适于发泡的熔融张力，并且发泡颗粒的发泡性不会改善。
(g)芳香族乙烯基化合物-不饱和二羧酸-不饱和二酰亚胺共聚物
作为上述(f)其它树脂，从改善发泡成形体的耐热性的观点，芳香族乙烯基化合物-不饱和二羧酸-不饱和二酰亚胺共聚物是优选的。
芳香族乙烯基化合物没有特别限制，并且其实例包括上述的在(a)中列举的化合物。芳香族乙烯基化合物可以单独使用，或两种以上的芳香族乙烯基化合物可以同时使用。其中，从容易获得性的观点，苯乙烯是优选的。
不饱和二羧酸没有特别限制，并且其实例包括上述的在(c)中列举的化合物。不饱和二羧酸可以单独使用，或两种以上的不饱和二羧酸可以同时使用。从改善发泡成形体的机械物性的观点，马来酸酐是优选的。
不饱和二酰亚胺没有特别限制，并且其实例包括马来酰亚胺系单体，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-萘基马来酰亚胺等。不饱和二酰亚胺衍生物可以单独使用，或两种以上的不饱和二酰亚胺衍生物可以同时使用。从改善发泡成形体的耐热性的观点，N-苯基马来酰亚胺是优选的。
作为源自芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酸和不饱和二酰亚胺的单元的比例，当源自这三种化合物的单元的总和为100重量份时，优选的是，源自芳香族乙烯基化合物的单元以20至80重量份包含，源自不饱和二羧酸的单元以2至30重量份包含，并且源自不饱和二酰亚胺的单元以20至80重量份包含。
当由源自芳香族乙烯基化合物的单元所占据的比例为小于20重量份时，在发泡成形时发泡颗粒的发泡性劣化，并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。当该比例为大于80重量份时，发泡成形体的耐热性会劣化。该比例更优选为30至75重量份，并且进一步优选为50至70重量份。
(h)添加剂
按需要，基材树脂可以包含除了树脂以外的添加剂。添加剂的实例包括增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、延展剂(spreading agents)、泡孔调整剂、填料、着色剂、耐候剂、防老剂、润滑剂、防雾剂、和香料等。
(2)构造
发泡颗粒的平均泡孔直径为5至50μm并且平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
当平均泡孔直径为小于5μm时，泡孔膜变薄并且泡孔破裂，以致发泡性会劣化。另一方面，当平均泡孔直径为大于50μm时，机械强度会降低。平均泡孔直径可以采取5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm或50μm。平均泡孔直径优选为5至30μm，并且更优选为7至20μm。
当平均泡孔直径的标准偏差为0.8以上时，在施加负荷时在泡孔膜上产生局部应力集中，并且机械物性会劣化。标准偏差可以采取小于0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0。标准偏差优选为小于0.7，并且更优选为小于0.5。
另外，优选的是，泡孔直径为5至50μm的泡孔的总面积的和为全部泡孔的总面积的80％以上。该和可以采取80％、90％或100％。
在实施例中将会详细地描述发泡颗粒的平均泡孔直径和平均泡孔直径的标准偏差的测量方法和计算方法。
发泡颗粒的平均粒径优选为600至6,000μm，更优选为1,200至3,600μm。
发泡颗粒的外形没有特别限制，只要可以生产发泡成形体即可，并且其实例包括球状、大致球状、和圆筒状等。优选的是，发泡颗粒的外形的平均长径比为0.8以上(长径比的上限为1的真球状)。
优选的是，发泡颗粒的体积膨胀倍率(bulk expansion ratio)为30至1.4倍。当体积膨胀倍率为大于30倍时，发泡颗粒的开放泡孔率增加，并且在发泡成形时发泡颗粒的发泡性会劣化。当体积膨胀倍率为小于1.4倍时，发泡颗粒的泡孔变得不均匀，并且在发泡成形时发泡颗粒的发泡性会变得不足。体积膨胀倍率更优选为25至1.6倍，并且特别优选为20至2倍。
优选的是，发泡颗粒展现的开放泡孔率为40％以下。当开放泡孔率为大于40％时，发泡颗粒的发泡压力在发泡成形时是不充分的，并且发泡颗粒之间的热熔合一体化变得不足，以致发泡成形体的机械物性会劣化。开放泡孔率可以采取40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或0％。更优选的是，开放泡孔率为35％以下。
(3)制造方法
发泡颗粒的制造方法的实例包括用气相的发泡剂含浸树脂颗粒以获得发泡性颗粒，并且使发泡性颗粒发泡的方法。
首先，树脂颗粒的制造方法的实例包括：
(i)通过以下来生产树脂颗粒的方法：将原料树脂(基材树脂的构成树脂的混合物)在挤出机中熔融捏和，将捏和产物在从安装至挤出机的喷嘴模具挤出的同时切断，之后冷却所切断的捏和产物；
(ii)通过以下来生产树脂颗粒的方法：将原料树脂在挤出机中熔融捏和，从安装至挤出机的喷嘴模具挤出捏和产物，之后冷却所挤出的捏和产物以获得线料，并且以预定间隔切断该线料；
和(iii)通过以下来生产树脂颗粒的方法：将原料树脂在挤出机中熔融捏和，从安装至挤出机的环形模头或T型模头挤出捏和产物而生产出片材，之后切断该片材；等。
另外，优选的是，将泡孔调整剂供给至挤出机。泡孔调整剂的实例包括聚四氟乙烯粉末、用丙烯酸系树脂改性的聚四氟乙烯粉末、和滑石等。优选的是，泡孔调整剂的量基于100重量份的树脂组合物为0.01至5重量份。当泡孔调整剂的量为小于0.01重量时，发泡颗粒的泡孔变得粗糙，并且所得发泡成形体的外观会劣化。当该量为大于5重量份时，发泡颗粒的独立泡孔率(closed cell ratio)会因为泡孔破裂而下降。泡孔调整剂的量更优选为0.05至3重量份，并且特别优选为0.1至2重量份。
然后，发泡性颗粒的制造方法的实例包括在可密封的容器中用气相的发泡剂含浸树脂颗粒的方法。发泡剂的实例包括：饱和脂肪族烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和己烷；醚类，例如二甲基醚；氯甲烷；氟碳化合物，例如1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和一氯二氟甲烷；和无机气体，例如二氧化碳和氮气。尤其，二甲基醚、丙烷、正丁烷、异丁烷、和二氧化碳是优选的，丙烷、正丁烷、异丁烷、和二氧化碳是更优选的，并且二氧化碳是特别优选的。另外，发泡剂可以单独使用，或两种以上的发泡剂可以同时使用。
当放置入容器中的发泡剂的量太小时，发泡颗粒不会发泡至所期望的发泡倍率。当发泡剂的量太大时，因为发泡剂起到增塑剂的作用，所以基材树脂的粘弹性降低得太多以致于劣化发泡性，使得不会获得良好的发泡颗粒。因此，发泡剂的量基于100重量份的原料树脂优选为0.1至5重量份，更优选0.2至4重量份，并且特别优选0.3至3重量份。
另外，发泡颗粒的制造方法的实例包括在可密封的容器中用例如水蒸汽等加热介质进行加热的方法。加热条件的实例包括：表压为0.3至0.5MPa、温度为120至159℃、和时间为10至180秒。
发泡颗粒的粒径可以通过改变安装至挤出机的前端的多喷嘴模具的直径等来变化。
结合抑制剂(bonding inhibitor)可以附着至发泡性颗粒的表面。结合抑制剂的实例包括碳酸钙、二氧化硅、滑石、硬脂酸锌、硬脂酸镁、氢氧化铝、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚甲基双(硬脂酰胺)、磷酸三钙和二甲基硅酮等。结合抑制剂可以通过将结合抑制剂和发泡性颗粒在容器中混合而附着至发泡性颗粒的表面。结合抑制剂在发泡成形之前可以从发泡颗粒上除去或可以不除去。
(发泡成形体)
(1)基材树脂
构成发泡成形体的基材树脂与上述的发泡颗粒的基材树脂相同。
(2)物性
发泡成形体的平均泡孔直径为5至60μm并且平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
当平均泡孔直径为小于5μm时，泡孔膜变薄，并且泡孔破裂，以致机械强度会降低。另一方面，当平均泡孔直径为大于60μm时，成形体的外观会劣化。平均泡孔直径可以采取5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm或60μm。平均泡孔直径优选为5至30μm，并且更优选为7至20μm。
当平均泡孔直径的标准偏差为0.8以上时，在施加负荷时在泡孔膜上产生局部应力集中，并且机械物性会劣化。标准偏差可以采取小于0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0。标准偏差优选为小于0.7，并且更优选为小于0.5。
另外，优选的是，泡孔直径为5至50μm的泡孔的总面积的和为全部泡孔的总面积的80％以上。
在实施例中将会详细地描述发泡成形体的平均泡孔直径和平均泡孔直径的标准偏差的测量方法和计算方法。
构成发泡成形体的熔合的发泡颗粒的平均粒径优选为600至6,000μm，并且更优选为1,200至3,600μm。
熔合的发泡颗粒的外形没有特别限制，只要可以维持发泡成形体即可。
优选的是，发泡成形体的膨胀倍率为30至1.4倍。当膨胀倍率为大于30倍时，机械物性会变得不足。当膨胀倍率为小于1.4倍时，因为重量增加，所以发泡的优点会变小。膨胀倍率更优选为25至1.6倍，并且特别优选20至2倍。
优选的是，发泡成形体展现的开放泡孔率为40％以下。当开放泡孔率为大于40％时，发泡成形体的机械物性会劣化。开放泡孔率更优选为35％以下。
优选的是，发泡成形体的120℃下的加热尺寸变化率为-1至1％。发泡成形体还可以适用于在高温环境下的用途，因为其加热尺寸变化率为-1至1％。
发泡成形体中的每单位密度的弯曲弹性模量优选为600MPa/(g/cm3)以上。当弯曲弹性模量太小时，发泡成形体可以由于在例如纤维增强塑料等表皮材料在发泡成形体的表面上层叠一体化时所施加的压力而变形。
(3)制造方法
发泡成形体的制造方法的实例包括通过如下来获得发泡成形体的方法：将发泡颗粒填充至模具的腔室中，将加热介质供给至该腔室中，加热发泡颗粒以使该颗粒再发泡，并且借助再发泡的发泡颗粒的发泡压力来使再发泡的发泡颗粒相互热熔合一体化。加热介质的实例包括水蒸汽、热风和温水等，并且水蒸汽是优选的。
(4)用途
发泡成形体在轻量性、耐热性和机械物性方面优异，并且在高温环境下的耐负荷承载性(load bearing resistance)方面特别优异。出于该原因，发泡成形体可以适合地用于例如机动车、航空器、轨道车辆、和船只等输送机器的部件。机动车的部件的实例包括用于发动机附近的部件和外装材料等。
本发明提供了包括本发明的发泡成形体的机动车用部件，并且机动车用部件的实例包括例如地板、顶部、车篷、挡泥板、底罩、车轮、方向盘、容器(外壳)、罩板、悬架臂、保险杠、遮阳板、行李箱盖、行李箱、座椅和门等部件。
发泡成形体可以通过将表皮材料在发泡成形体的表面上层叠一体化而用作增强复合体。当发泡成形体为发泡片材时，不必要的是表皮材料在发泡成形体的两个表面上层叠一体化，而是表皮材料可以在发泡成形体的两个表面中的至少一个表面上层叠一体化。表皮材料的层叠可以根据增强复合体的用途而确定。尤其，当考虑增强复合体的表面硬度和机械强度时，优选的是，表皮材料在发泡成形体的厚度方向上的两个表面的每一个上层叠一体化。
表皮材料没有特别限制，并且其实例包括纤维增强塑料、金属片材、和合成树脂膜等。其中，纤维增强塑料是优选的。其中纤维增强塑料用作表皮材料的增强复合体称为纤维增强复合体。
构成纤维增强塑料的增强纤维的实例包括：无机纤维例如玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、基拉诺(tyranno)纤维、玄武岩纤维和陶瓷纤维；金属纤维，例如不锈钢纤维和钢纤维；有机纤维例如芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维和聚对苯撑苯并噁唑(PBO)纤维；和硼纤维。增强纤维可以单独使用，或两种以上的增强纤维可以同时使用。其中，碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维是优选的，并且碳纤维是更优选的。这些增强纤维不管是否轻量化都具有优异的机械物性。
优选的是，增强纤维用作已经加工为所期望的形状的增强纤维基材。增强纤维基材的实例包括：包括增强纤维的机织物、针织物和无纺布，和其中通过沿一个方向配置增强纤维获得的纤维束(股线)用线成束(缝合)的表面材料。编织机织物的方式的实例包括平纹梭织、斜纹编织、和纬缎编织(sateen weaving)等。线的实例包括：合成树脂线例如聚酰胺树脂线和聚酯树脂线；和缝线(stitch thread)例如玻璃纤维线。
作为增强纤维基材，可以使用仅一个增强纤维基材而没有限制，或多个增强纤维基材可以层叠，并且用作层叠增强纤维基材。作为其中已经层叠多个增强纤维基材的层叠增强纤维基材，使用的是：(1)通过制备多个仅一种的增强纤维基材并且层叠这些增强纤维基材获得的层叠增强纤维基材；(2)通过制备多个多种的增强纤维基材并且层叠这些增强纤维基材获得的层叠增强纤维基材；和(3)通过以下获得的层叠增强纤维基材：制备其中借助沿一个方向配置增强纤维获得的纤维束(股线)用线成束(缝合)的多个增强纤维基材，堆叠这些增强纤维基材以致纤维束的纤维方向相互间面对不同方向，并且将堆叠的增强纤维基材用线一体化(缝合)；等。
纤维增强塑料是这样的：增强纤维用合成树脂含浸。增强纤维与含浸的合成树脂结合并一体化。
用合成树脂含浸增强纤维的方法没有特别限制，并且其实例包括(1)将增强纤维浸渍在合成树脂中的方法；和(2)将增强纤维用合成树脂涂布的方法；等。
作为含浸增强纤维的合成树脂，可以使用任意的热塑性树脂或热固性树脂，并且优选使用热固性树脂。含浸增强纤维的热固性树脂没有特别限制，并且其实例包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、和通过马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂预聚合获得的树脂等。环氧树脂和乙烯基酯树脂是优选的，因为它们在耐热性、冲击吸收性或耐化学品性方面优异。例如硬化剂或硬化促进剂等添加剂可以包含于热固性树脂中。另外，热固性树脂可以单独使用，或两种以上的热固性树脂可以同时使用。
含浸增强纤维的热塑性树脂没有特别限制，并且其实例包括烯烃系树脂、聚酯系树脂、热塑性环氧树脂、酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、硫醚(sulfide)系树脂、和丙烯酸系树脂等。聚酯系树脂和热塑性环氧树脂是优选的，因为它们在与发泡成形体的粘合性或构成纤维增强塑料的增强纤维间的粘合性方面优异。另外，热塑性树脂可以单独使用，或两种以上的热塑性树脂可以同时使用。
热塑性环氧树脂的实例包括环氧化合物的具有直链结构的聚合物或共聚物、以及环氧化合物和可与该环氧化合物聚合的单体的具有直链结构的共聚物。具体地，热塑性环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、和缩水甘油胺型环氧树脂等，并且双酚A型环氧树脂和双酚芴型环氧树脂是优选的。另外，热塑性环氧树脂可以单独使用，或两种以上的热塑性环氧树脂可以同时使用。
热塑性聚氨酯树脂的实例包括通过二醇和二异氰酸酯聚合获得的具有直链结构的聚合物。二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等。二醇可以单独使用，或两种以上的二醇可以同时使用。二异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。二异氰酸酯可以单独使用，或两种以上的二异氰酸酯可以同时使用。另外，热塑性聚氨酯树脂可以单独使用，或两种以上的热塑性聚氨酯树脂可以同时使用。
纤维增强塑料中的合成树脂的含量优选为20至70重量％。当该含量为小于20重量％时，增强纤维间的结合性以及纤维增强塑料与发泡成形体之间的粘合性变得不足，以致纤维增强塑料的机械物性和纤维增强复合体的机械强度不会充分地改善。当该含量为大于70重量％时，纤维增强塑料的机械物性劣化，以致纤维增强复合体的机械强度不会充分地改善。该含量更优选为30至60重量％。
纤维增强塑料的厚度优选为0.02至2mm，并且更优选为0.05至1mm。厚度在该范围内的纤维增强塑料不管是否轻量化在机械物性方面都优异。
纤维增强塑料的每单位面积的重量优选为50至4,000g/m2，并且更优选为100至1,000g/m2。每单位面积的重量在该范围内的纤维增强塑料不管是否轻量化在机械物性方面都优异。
接下来，将会描述增强复合体的制造方法。将表皮材料在发泡成形体的表面上层叠一体化以制造增强复合体的方法没有特别限制，并且其实例包括：(1)经由粘合剂将表皮材料在发泡成形体的表面上层叠一体化的方法；(2)将其中用热塑性树脂含浸增强纤维的纤维增强塑料形成材料层叠在发泡成形体的表面上，并且使用已经用于含浸增强纤维的热塑性树脂作为结合剂，将纤维增强塑料形成材料作为纤维增强塑料在发泡成形体的表面上层叠一体化的方法；(3)将其中用未固化的热固性树脂含浸增强纤维的纤维增强塑料形成材料层叠在发泡成形体的表面上，并且使用已经用于含浸增强纤维的热固性树脂作为结合剂，将借助固化热固性树脂形成的纤维增强塑料在发泡成形体的表面上层叠一体化的方法；(4)将已经加热且处于软化状态的表皮材料配设在发泡成形体的表面上，将表皮材料按压至发泡成形体的表面上，由此在表皮材料必要时沿着发泡成形体的表面变形的同时将表皮材料在发泡成形体的表面上层叠一体化的方法；和(5)通常用于成形纤维增强塑料的方法；等。从发泡成形体在例如高温环境下的耐负荷承载性等机械物性方面优异的观点，还可以适当地使用上述方法(4)。
用于成形纤维增强塑料的方法的实例包括高压釜法、手工层压法、喷射成形法、预浸料(prepreg)模压成形(PCM)法、树脂传递模塑(RTM)法、和真空辅助树脂传递模塑(VaRTM)法等。
由此获得的纤维增强复合体在耐热性、机械强度和轻量化方面优异。出于该原因，纤维增强复合体可以用于广泛的用途，例如，包括机动车、航空器、轨道车辆和船只的输送机器的领域，家用电器领域，信息终端领域，和家具领域。
例如，纤维增强复合体可以适当地用作包括输送机器的部件和构成输送机器的主体的结构部件的输送机器构成用部件(特别是，机动车用部件)、风车翼(wind turbine)、机械臂、头盔缓冲材料、例如农产品箱和保温保冷容器等输送容器、工业用直升机的转子叶片、和部件包装材料。
本发明提供包括本发明的纤维增强复合体的机动车用部件，并且机动车用部件的实例包括例如地板、顶部、车篷、挡泥板、底罩、车轮、方向盘、容器(外壳)、罩板、悬架臂、保险杠、遮阳板、行李箱盖、行李箱、座椅和门等部件。
实施例
本发明将会通过实施例在以下进一步详细地描述，但完全不受本发明的实施例限制。首先，将会描述实施例和比较例中的测量方法和评价方法。
(平均泡孔直径)
发泡颗粒和发泡成形体中的泡孔的平均泡孔直径如下测量。
将通过发泡颗粒基本上一分为二获得的截面的中心部分使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显微镜“SU1510”在颗粒的中心部分处进行拍摄。
此时，以以下方式拍摄显微照片：当在一张A4纸张上沿横向在其中配置横竖各两个图像(总计四个图像)的状态下印刷显微照片时，获得预定放大倍率。具体地，调节电子显微镜的放大倍率，以致当将与纵向(图像的上下方向)和横向(图像的左右方向)的各方向平行的任意60mm的直线描绘在如上所述印刷的图像上时，任意直线上存在的泡孔数变为大约10至50个。对于两个发泡颗粒的截面，拍摄关于每一个视野的合计两个视野的显微照片，并且如上所述印刷在A4纸张上。
将在纵向和横向上平行的三条任意直线(长度60mm)描绘在发泡颗粒的截面的两个图像的每一个上，并且在各方向上描绘六条任意直线。
另外，设置任意直线，以致泡孔仅在接触点处尽可能不彼此接触，并且当它们彼此接触时，该泡孔也加在该数量上。将关于在纵向和横向各自上的六条任意直线已经计数的泡孔数算术平均化，并且定义为各方向上的泡孔数。
从已经计数了泡孔数的图像的放大倍率和泡孔数，泡孔的平均弦长(t)通过以下等式来计算。
平均弦长t(mm)＝60/(泡孔数×照片倍率)
用由Mitutoyo Corporation制造的“Digimatic Caliper”比例尺(scale bar)测量直至1/100mm，并且图像的放大倍率通过以下等式来获得。
图像放大倍率＝比例尺实际测量值(mm)/比例尺表示值(mm)
然后，各方向上的泡孔直径通过以下等式来计算。
泡孔直径D(mm)＝t/0.616
另外，其乘积的平方根定义为平均泡孔直径。
平均泡孔直径(mm)＝(D纵向×D横向)1/2
(标准偏差)
发泡颗粒和发泡成形体中的泡孔的泡孔直径的标准偏差如下测量。
将发泡颗粒和发泡成形体的任意部分使用剃刀刀片切割以获得切断面。该切断面的中心部分使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显微镜“SU1510”来拍摄。
此时，以以下方式拍摄显微照片：当在一张A4纸张上沿横向在其中配置横竖各两个图像(总计四个图像)的状态下印刷显微照片时，获得预定放大倍率。具体地，调节电子显微镜的放大倍率，以致当将与纵向(图像的上下方向)和横向(图像的左右方向)的各方向平行的任意60mm的直线描绘在如上所述印刷的图像上时，任意直线上存在的泡孔数变为大约10至50个。
将在纵向和横向上平行的三条任意直线(长度60mm)描绘在发泡颗粒的截面的两个图像的每一个上，并且在各方向上描绘六条任意直线。
对于直线上的泡孔，计算出泡孔直径。另外，设置任意直线，以致泡孔仅在接触点处尽可能不彼此接触，并且当它们彼此接触时，该泡孔也加在该数量上。作为泡孔直径，使用通过测量泡孔的截面的长径和短径以及长径和短径的算术平均值获得的值。具体地，选择其中相互间的距离在泡孔的截面的外轮廓线上最大的任意两点，并且这两点之间的距离定义为“泡孔的长径”。在与泡孔的长径正交的直线和泡孔的截面的外轮廓线交叉的任意两点当中，选择其中相互间的距离最大的任意两点，并且这两点之间的距离定义为“泡孔的短径”。
基于各泡孔的泡孔直径d、全部泡孔的平均泡孔直径D和泡孔数n，标准偏差通过以下等式来计算。
标准偏差＝√[∑{(d-D)2/n}]/D
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度通过记载于JIS K7121:1987“塑料的转变温度的试验方法”中的方法来测量，条件是取样方法和温度条件如下。
使用差示扫描量热仪DSC6220型(SII Nano Technology Inc.制造)，将约6mg的样品没有间隙地填充在由铝制成的测量容器的底部上。样品的温度在20mL/min的氮气流量下以20℃/min.的升温速度从30℃升高至220℃。在该温度保持10分钟之后，将样品迅速取出并且使其在25±10℃的环境下冷却。然后，从当温度以20℃/min.的升温速度从30℃升高至220℃时获得的DSC曲线中计算玻璃化转变温度(初始点)。此时，氧化铝用作标准物质。玻璃化转变初始温度通过标准(9.3“玻璃化转变温度的测定方法”)来获得。
(体积密度和体积膨胀倍率)
体积密度依照JIS K6911:1995“热固性塑料的试验方法”来测量。即，体积密度依照JIS K6911使用表观密度测量仪器来测量并且基于以下等式来计算。
发泡颗粒的体积密度(g/cm3)＝[包含样品的量筒的重量(g)–量筒的重量(g)]/[量筒的容积(cm3)]
作为体积膨胀倍率，使用通过体积密度的倒数和树脂的密度相乘获得的值。
(密度和发泡倍率)
测量已经从发泡成形体切出的试验片(例如，75×300×30mm)的重量(a)和体积(b)，以致各自具有三个以上的有效数字，并且发泡成形体的密度(g/cm3)通过等式(a)/(b)来获得。
作为发泡倍率，使用通过密度的倒数和树脂的密度相乘获得的值。
(开放泡孔率)
开放泡孔率如下测量。
首先，准备了容积测定空气比较式比重计(volumetric air-comparisonpycnometer)的样品杯，并且测量满足该样品杯的约80％的量的发泡颗粒(或发泡成形体)的总重量A(g)。接下来，上述全部发泡颗粒(或发泡成形体)的体积B(cm3)通过1-1/2-1气压法使用比重计来测量。另外，作为容积测定空气比较式比重计，使用由Tokyo Science Co.,Ltd.制造的产品名“Model 1000”。
接着，准备了由铁丝网(wire net)制成的容器，将由铁丝网制成的容器浸渍于水中，并且测量由铁丝网制成的容器在浸渍于水中的状态下的重量C(g)。接下来，将全部发泡颗粒(或发泡成形体)放置入由铁丝网制成的容器中，之后，将由铁丝网制成的容器浸渍于水中。测量作为由铁丝网制成的容器在浸渍于水中的状态下的重量和放置入由铁丝网制成的容器中的发泡颗粒(或发泡成形体)的重量之和的重量D(g)。
然后，发泡颗粒的表观体积E(cm3)(或发泡成形体的体积E(cm3))基于以下等式来计算，并且用于发泡成形的发泡颗粒的开放泡孔率基于体积E和全部发泡颗粒的体积B(cm3)来计算。另外，作为1g水的体积，使用1cm3。
E＝A+(C-D)
开放泡孔率(％)＝100×(E-B)/E
(加热尺寸变化率)
加热尺寸变化率通过记载于JIS K6767:1999“泡沫塑料-聚乙烯-试验方法”中的B方法来测量。具体地，从发泡成形体中切出试验片，所述试验片具有平面形状的一边为150mm的正方形且其厚度为发泡成形体的厚度。
三条100mm的直线以50mm的间隔在纵向和横向的各方向上在试验片的中心部分中相互平行地描绘。在纵向和横向的各方向上测量三条直线的长度，并且长度的算术平均值L0用作初始尺寸。之后，使试验片静置在120℃的热风循环式干燥机中168小时以进行加热试验。然后，将试验片取出并且使其静置在25℃下1小时。然后，测量在试验片的表面上已描绘的在纵向和横向的各方向上的三条直线的长度，并且长度的算术平均值L1用作加热后的尺寸。加热尺寸变化率基于以下等式来计算。
加热尺寸变化率(％)＝100×(L1-L0)/L0
(弯曲弹性模量)
弯曲弹性模量通过依照JIS K7221-1:2006“硬质泡沫塑料-弯曲试验-第1部分：弯曲特性(Flexural Properties)的测定”的方法来测量。即，从发泡成形体中切出长度20mm×宽度25mm×高度130mm的长方体形状的试验片。对于测量，使用拉力(tensilon)万能试验机(“UCT-10T”，ORIENTEC Co.,LTD.制造)。弯曲弹性模量使用万能试验机数据处理系统(“UTPS-237S Ver,1.00”，SOFTBRAIN Co.,Ltd.制造)来计算。试验片的数量为5个以上，并且将试验片在JIS K 7100:1999的符号“23/50”(温度23℃，相对湿度50％)、2级的标准气氛下调控16小时，之后，在相同的标准气氛下进行测量。各试验片的压缩弹性模量的各算术平均值用作发泡成形体的弯曲弹性模量。
弯曲弹性模量使用在负荷-变形曲线的起始时的直线部分通过以下等式来计算。
E＝Δσ/Δε
E：弯曲弹性模量(MPa)
Δσ：直线上两点之间的应力差(MPa)
Δε：相同的两点之间的变形差(％)
每单位密度的弯曲弹性模量通过将弯曲弹性模量除以发泡成形体的密度来计算。
(弯曲最大点应力)
关于纤维增强复合体，切出横向尺寸为25mm且深度方向尺寸为130mm的条状试验片，并且进行弯曲试验从而获得弯曲强度。对于测量，使用拉力万能试验机(“UCT-10T”，ORIENTEC Co.,LTD.制造)。弯曲强度的弯曲最大点应力(bending maximum point stress)使用万能试验机数据处理系统(“UTPS-237S Ver,1.00”，SOFTBRAIN Co.,Ltd.制造)来计算。
将条状试验片放置在支承台上，并且在测压元件(load cell)为1,000N、试验速度为10mm/min.、支承台上前端夹具为10R且开口宽度为100mm的条件下测量弯曲最大点应力。试验片的数量为5个以上，并且将试验片在JIS K 7100:1999的符号“23/50”(温度23℃，相对湿度50％)、2级的标准气氛下调控16小时，之后，在相同的标准气氛下进行测量。各试验片的弯曲最大点应力的各算术平均值用作纤维增强复合体的弯曲最大点应力。
(基材树脂的树脂组分的比例)
(1H-NMR)
使用由JOEL Ltd.制造的ECX400P型核磁共振设备在以下条件下进行测量。
<测量条件>
从由1H-NMR测量获得的光谱的各信号的积分强度比来计算基材树脂的组成比。另外，当在各信号区域中观察到推测为源自杂质的信号时，在计算时忽略其贡献。
(FT-IR)
基材树脂的吸光度比(D1780/D698，D1720/D698)如下测量。
关于已经任选的10个树脂颗粒的每一个，表面分析通过红外光谱分析ATR测量方法来进行，从而获得红外吸收光谱。在该分析中，获得了在从样品表面至数微米(约2μm)的深度的范围内的红外吸收光谱。从各红外吸收光谱中计算吸光度比(D1780/D698，D1720/D698)，并且所计算的吸光度比的算术平均值用作吸光度比。
通过将由Thermo SCIENTIFIC制造的“Smart-iTR”作为ATR附件连接至在产品名“傅里叶变换红外分光光度计，Nicolet iS10”下从Thermo SCIENTIFIC购买的测量设备来测量吸光度D1780、D1720和D698。在以下条件下进行红外光谱分析ATR测量。
<测量条件>
·测量设备：傅里叶变换红外分光光度计，Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC制造)和一次反射型水平状ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC制造)
·ATR晶体：具有ZnSe透镜的金刚石，角度＝42°
·测量方法：一次ATR方法
·测量波数区域：4,000cm-1至650cm-1
·测量深度的波数依赖性：未校正
·检测器：氘代硫酸三甘肽(DTGS)检测器和KBr分束器
·分辨率：4cm-1
·积分次数：16(同样适用于背景测量时)
在ATR方法中，通过该测量获得的红外吸收光谱的强度根据样品与高折射率晶体之间的密合度而变化，以致测量通过以下来进行：借助施加可由作为ATR附件的“Smart-iTR”施加的最大负荷，使密合度基本上均一。
对于在以上条件下获得的红外吸收光谱，峰处理如下所述进行从而获得各红外吸收光谱的D1780、D1720和D698。
由红外吸收光谱获得的1,780cm-1下的吸光度D1780对应于源自由于马来酸酐中的两个羰基(C＝O)得到的反对称伸缩振动的吸收光谱。
在该吸光度的测量中，即使当其它吸收光谱在1,780cm-1处重叠时，也不进行峰分离(peak resolution)。吸光度D1780意指1,810cm-1与1,745cm-1之间的最大吸光度，以连接1,920cm-1与1,620cm-1的直线为基线。
1,720cm-1下的吸光度D1720对应于源自由于甲基丙烯酸甲酯中所含的羰基C＝O得到的反对称伸缩振动的吸收光谱。
在该吸光度的测量中，即使当其它吸收光谱在1,720cm-1处重叠时，也不进行峰分离。吸光度D1720意指1,745cm-1与1,690cm-1之间的最大吸光度，以连接1,920cm-1与1,620cm-1的直线为基线。
698cm-1下的吸光度D698对应于源自苯乙烯中的单取代的苯环中的C-H的面外弯曲振动的吸收光谱。
在该吸光度的测量中，即使当其它吸收光谱在698cm-1处重叠时，也不进行峰分离。吸光度D698意指720cm-1与660cm-1之间的最大吸光度，以连接1,510cm-1与810cm-1的直线为基线。
基于后述的校正曲线由吸光度比(D1780/D698，D1720/D698)计算苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的比率(质量％)。另外，作为峰处理方法，使用与上述树脂颗粒相同的方法。
在由吸光度比获得苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组成比的方法中，制备了通过以预定组成比均匀混合苯乙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂获得的多种标准样品。
具体地，将通过以0/100、20/80、40/60、50/50和60/40的重量比各自称重甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯获得的单体放置入10ml螺旋瓶中，并且向其中添加基于100重量份单体为10重量份的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以溶解单体。将所得混合液转移至2ml样品管(φ7mm×122mm×190mm)中，并且将该管用氮气吹扫且密封。然后，将其放置入设定在65℃的水浴中并且加热10小时以完成聚合。从安瓿瓶中取出的聚合物用作标准样品。
关于各标准样品，通过红外光谱分析ATR方法来获得红外吸收光谱，之后，计算吸光度比(D1780/D698)。通过在纵轴上采用组成比(标准样品中的苯乙烯树脂比率＝质量％)且在横轴上采用吸光度比(D1780/D698)，描绘校正曲线。基于该校正曲线，可以获得苯乙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂的组成比。
作为苯乙烯树脂和马来酸酐树脂的标准样品，使用苯乙烯和马来酸酐的1/1共聚物(产品名SMA1000(P)，CRAY VALLEY制造)以及苯乙烯和马来酸酐的3/1共聚物(SMA3000(P)，CRAY VALLEY制造)。
关于各标准样品，通过红外光谱分析ATR方法来获得红外吸收光谱，之后，计算吸光度比(D1720/D698)。通过在纵轴上采用组成比(标准样品中的苯乙烯树脂比率＝质量％)且在横轴上采用吸光度比(D1720/D698)，描绘校正曲线。基于该校正曲线，可以获得苯乙烯树脂和马来酸酐树脂的组成比。
从校正曲线，获得苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组成比以及苯乙烯和马来酸酐的组成比。从各组成比，通过以下过程获得树脂中的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐三个组分的组成比。
这里，各标准样品的比率如下设定。
甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯＝A:B [1]
苯乙烯:马来酸酐＝C:D [2]
因为苯乙烯是共通项，[2]的苯乙烯比率C设定至[1]的苯乙烯比率B。
从[2]中，
苯乙烯:马来酸酐
＝C:D
＝C×(B/C):D×(B/C)
＝B:D×(B/C) [3].
从[3]中，苯乙烯比率等于[1]，以致从[1]和[3]中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的存在比如下。
甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:马来酸酐
＝A:B:D×(B/C) [4].
从[4]的存在比，各组分的比率如下。
甲基丙烯酸甲酯＝{A/(A+B+D×(B/C))}×100
苯乙烯＝{B/(A+B+D×(B/C))}×100
马来酸酐＝{D×(B/C)/(A+B+D×(B/C))}×100
(实施例1)
(树脂颗粒的制造步骤)
将100重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(产品名“DENKARESISFY R-200”，Denki Kagaku Kogyo K.K.制造，源自苯乙烯的单元：53重量份，源自甲基丙烯酸甲酯的单元：30重量份，源自马来酸酐的单元：17重量份，共聚物密度：1.16g/cm3)供给至孔径为30mm的双螺杆挤出机，并且在240℃下熔融捏和。接着，从安装至双螺杆挤出机的前端的多喷嘴模具[其中20个直径为1.0mm的喷嘴圆形地配置]的各喷嘴挤出树脂组合物。所挤出的树脂立即在冷却水槽中冷却。使冷却的线料状树脂充分地排水，之后，使用造粒机切割为小颗粒，从而生产出树脂颗粒。所得树脂颗粒的颗粒长度L为1.3至1.8mm且粒径D为1.0至1.2mm。
(含浸步骤)
将100重量份的上述树脂颗粒密封在压力容器中，压力容器的内部用碳酸气体替换，之后，在其中加压入碳酸气体以达到0.5MPa的含浸压力。使其静置在20℃的环境下。在经过24小时的含浸时间之后，将压力容器的内部缓慢泄压5分钟。以此方式，将树脂颗粒用碳酸气体含浸而获得发泡性颗粒。
(发泡步骤)
在上述含浸步骤中的泄压之后即刻，从压力容器中取出发泡性颗粒，之后，添加0.08重量份的碳酸钙，接着混合。之后，使用水蒸汽，将上述含浸产物在高压的发泡槽中用水蒸汽发泡，同时在128℃的发泡温度下搅拌120秒。发泡之后，从高压的发泡槽中取出颗粒，用氯化氢水溶液除去碳酸钙，之后，颗粒在气流干燥机中进行干燥，从而获得发泡颗粒。当所得发泡颗粒的体积密度通过上述方法来测量时，发现体积密度为0.12g/cm3(体积膨胀倍率为10)。
(成形步骤)
在使所得发泡颗粒在室温(23℃)下静置一天之后，将它们密封在压力容器中，压力容器的内部用碳酸气体替换，之后，在其中加压入碳酸气体以达到0.4MPa的含浸压力(表压)。使其静置在20℃的环境下，并且加压熟化进行8小时。在取出发泡颗粒之后，将它们填充入30mm×300mm×400mm的成形模具中，用水蒸汽在0.30MPa下加热60秒，然后，冷却直至发泡成形体的最大表面压力降低至0.01MPa，由此获得了发泡成形体。
(实施例2)
除了在发泡步骤中，发泡随着搅拌在发泡温度128℃下进行150秒以外，以与实施例1中相同的方式来获得发泡颗粒和发泡成形体。
(实施例3)
除了在发泡步骤中，发泡随着搅拌在发泡温度128℃下进行180秒以外，以与实施例1中相同的方式来获得发泡颗粒和发泡成形体。
(实施例4)
除了使用0.10重量份的亚乙基双(硬脂酰胺)代替碳酸钙以外，以与实施例1中相同的方式来获得发泡颗粒和发泡成形体。
(实施例5)
除了使用0.15重量份的亚乙基双(硬脂酰胺)代替碳酸钙以外，以与实施例1中相同的方式来获得发泡颗粒和发泡成形体。
(比较例1)
(发泡步骤)
将100重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(产品名“DENKARESISFY R-200”，Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)、1重量份的包含滑石的树脂组合物和包含滑石的树脂组合物供给至其中连接螺杆直径为50mm的第一挤出机和螺杆直径为65mm的第二挤出机的串联型挤出机，并且在280℃下熔融捏和。
然后，从第一单螺杆挤出机的中间，将含有35重量％的异丁烷和65重量％的正丁烷的丁烷加压入熔融状态的树脂组合物中，以致丁烷的量变为基于100重量份树脂含量为1.8重量份，并且均匀地分散在树脂组合物中。
之后，在第二挤出机的前端部，将熔融状态的树脂组合物冷却至175℃，然后，将树脂组合物从安装至挤出机的前端的多喷嘴模具的喷嘴挤出，接着发泡。另外，多喷嘴模具的喷嘴的出口直径为1mm。
然后，在将已经从多喷嘴模具的喷嘴的出口挤出并发泡的树脂挤出产物用旋转刀片切割之后，立即冷却所切割的树脂挤出产物从而生产出大致球状的具有再发泡性的发泡颗粒。树脂挤出产物包括在从多喷嘴模具的喷嘴挤出之后即刻的未发泡部分，和延续至该未发泡部分的发泡中间的发泡部分。树脂挤出产物在喷嘴出口的开口端处被切断，并且树脂挤出产物的切断在未发泡部分处进行。
(成形步骤)
将所得发泡颗粒填充入30mm×300mm×400mm的成形模具中，用水蒸汽在0.42MPa下加热60秒，然后冷却直至发泡成形体的最大表面压力降低至0.01MPa，以致获得了发泡成形体。
(比较例2)
除了在第一单螺杆挤出机的中间，将含有35重量％的异丁烷和65重量％的正丁烷的丁烷加压入熔融状态的树脂组合物中，以致丁烷的量变为基于100重量份树脂含量为2.5重量份，并且均匀地分散在树脂组合物中以外，以与实施例1中相同的方式来制备发泡颗粒和发泡成形体。
(纤维增强复合体的制造步骤)
将作为芯材的实施例1至5和比较例1至2中制备的发泡颗粒填充入12mm×300mm×400mm的成形模具中，用水蒸汽加热，然后冷却直至发泡成形体的最大表面压力降低至0.01MPa，以致生产了发泡成形体。将材料切割成每边为150mm的平面正方形状，从而获得芯材用发泡成形体。
分别地，作为纤维增强树脂材料(纤维增强塑料)，制备了4个其中包括碳纤维的斜纹编织的织物用树脂含浸的表面材料(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造，产品名“PyrofilPrepreg TR3523-395GMP”，每单位面积的重量：200g/m2，厚度：0.23mm)。表面材料具有每边为150mm的平面正方形状，并且40质量％的作为热固性树脂的未固化环氧树脂包含于表面材料中。
两个表面材料堆叠，以致它们的经纱(warps)的纵向形成彼此90°的角度，从而获得多层表面材料。所得材料配置在芯材用发泡成形体的正反面的每一面上从而获得层叠体。
接着，将上述层叠体设置在平板模具之间，夹紧其中配置厚度为11mm的间隔物的平板模具，因而进行加压成形。纤维增强塑料热粘接至发泡体，以制备设置有芯材部分和包括多层表面材料的表层部分的纤维增强复合体。
另外，在加压成形时，调节层叠体从而具有120℃的温度，并且保持8分钟，因而使包含于纤维增强塑料中的树脂固化。然后，纤维增强塑料的纤维以固化的环氧树脂结合和固定，纤维增强塑料在发泡体的两个表面上层叠一体化，从而生产了纤维增强复合体。
之后，在将纤维增强复合体冷却至30℃以下之后，打开平板模具，并且取出纤维增强复合体从而获得纤维增强复合体。
上述实施例1至5和比较例1至2中的发泡剂含浸方法的种类、基材树脂的Tg、发泡颗粒的体积膨胀倍率、发泡颗粒的开放泡孔率、发泡颗粒的平均泡孔直径和平均泡孔直径的标准偏差在表1中总结示出。此外，实施例1至5和比较例1至2中的发泡成形体的膨胀倍率、发泡成形体的平均泡孔直径和平均泡孔直径的标准偏差、加热尺寸变化率、弯曲弹性模量以及纤维增强复合体的弯曲最大点应力在表2中总结示出。在图1至5中，(a)是指发泡颗粒的放大倍率为300的截面照片，(b)是指发泡成形体的放大倍率为300的截面照片，并且(c)是指发泡成形体的放大倍率为150。在图6和7中，(a)是指发泡颗粒的放大倍率为300的截面照片，(b)是指发泡颗粒的放大倍率为150的截面照片，(c)是指发泡成形体的放大倍率为300的截面照片，并且(d)是指发泡成形体的放大倍率为150。
[表1]
[表2]
从表1和2中，理解的是，由平均泡孔直径在特定范围内的发泡颗粒获得的发泡成形体具有优异的机械物性。

Claims (9)

1.一种发泡颗粒，其包括基材树脂，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物，其中所述发泡颗粒的平均泡孔直径为5至50μm且所述平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
2.根据权利要求1所述的发泡颗粒，其中所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯系单体，所述(甲基)丙烯酸酯选自烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且所述不饱和二羧酸选自碳数为2至6的脂肪族不饱和二羧酸，并且当源自所述芳香族乙烯基化合物、所述(甲基)丙烯酸酯和所述不饱和二羧酸三者的单元的总和为100重量份时，所述共聚物包含30至80重量份的源自所述芳香族乙烯基化合物的单元、8至35重量份的源自所述(甲基)丙烯酸酯的单元、和10至50重量份的源自所述不饱和二羧酸的单元。
3.根据权利要求1所述的发泡颗粒，其中所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基联苯、双酚A的环氧乙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A的环氧丙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯，
所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且
所述不饱和二羧酸选自马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、和这些酸的酸酐。
4.一种发泡成形体，其包括基材树脂，所述基材树脂包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯和不饱和二羧酸的共聚物，其中所述发泡成形体的平均泡孔直径为5至60μm并且所述平均泡孔直径的标准偏差为小于0.8。
5.根据权利要求4所述的发泡成形体，其中所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯系单体，所述(甲基)丙烯酸酯选自烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且所述不饱和二羧酸选自碳数为2至6的脂肪族不饱和二羧酸，并且当源自所述芳香族乙烯基化合物、所述(甲基)丙烯酸酯和所述不饱和二羧酸三者的单元的总和为100重量份时，所述共聚物包含30至80重量份的源自所述芳香族乙烯基化合物的单元、8至35重量份的源自所述(甲基)丙烯酸酯的单元、和10至50重量份的源自所述不饱和二羧酸的单元。
6.根据权利要求4所述的发泡成形体，其中所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基联苯、双酚A的环氧乙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A的环氧丙烷加合的二(甲基)丙烯酸酯，
所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且
所述不饱和二羧酸选自马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、和这些酸的酸酐。
7.一种纤维增强复合体，其具有根据权利要求4所述的发泡成形体和纤维增强塑料层，所述纤维增强塑料层在所述发泡成形体的表面上层叠一体化。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合体，其用于风车翼、机械臂和机动车用部件。
9.一种机动车用部件，其包括根据权利要求4所述的发泡成形体或根据权利要求7所述的纤维增强复合体。
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