CN106604818A - 树脂复合体 - Google Patents

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resin
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polyamide series
composite body
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小林弘典
松浦春彦
桑原佑辅
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

本发明的树脂复合体具有聚酰胺系树脂发泡片和一体化层叠在聚酰胺系树脂发泡片的表面的纤维强化树脂层。

Description

树脂复合体
关联申请的相互参照
本申请要求日本特愿2014-200862号的优先权，通过引用而纳入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及树脂复合体。
背景技术
从节能的观点出发，近年在汽车、航空器、铁道车辆等领域中，逐渐开始使用使纤维强化树脂材料等高强度原材料和树脂发泡片等轻量芯材复合化而成的树脂复合体代替轻量性差的金属材料(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-313613号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1的实施例中，芯材中使用聚丙烯发泡片或聚甲基丙烯酰亚胺发泡片。
但是，聚丙烯发泡片的耐热性不充分，聚甲基丙烯酰亚胺发泡片具有耐冲击性低的问题。
即，现有的树脂复合体具有耐热性和耐冲击性并非足够优异的问题。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而作出的，为一种树脂复合体，其具有聚酰胺系树脂发泡片和层叠在上述聚酰胺系树脂发泡片的表面的纤维强化树脂层，所述树脂复合体是该纤维强化树脂层和上述聚酰胺系树脂发泡片一体化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提高树脂复合体的耐冲击性及耐热性。
附图说明
图1为示出本发明的树脂复合体的一例的示意剖面图。
图2为示出测定聚酰胺系树脂发泡片的平均气泡直径的要领的示意图。
图3为示出构成纤维强化树脂层的强化纤维的取向性的图。
图4为示出构成纤维强化树脂层的强化纤维的取向性的图。
图5为示出树脂复合体的制造要领的一例的示意性剖面图。
图6为示出将层叠体配设在阴阳模具间的状态的示意图。
图7为示出通过阴阳模具对层叠体进行压制成型的状态的示意图。
图8为示出将阴阳模具开模、取出树脂复合体并切除聚酰胺系树脂发泡片的两端部的状态的示意图。
具体实施方式
以下边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。
图1所示的本实施方式的树脂复合体A具有：聚酰胺系树脂发泡片1，和层叠于聚酰胺系树脂发泡片1且与聚酰胺系树脂发泡片1一体化的纤维强化树脂层2。即，纤维强化树脂层2密合在聚酰胺系树脂发泡片1的表面。本实施方式的树脂复合体A可以通过聚酰胺系树脂发泡片1顺利地吸收所施加的冲击力。本实施方式的树脂复合体A的聚酰胺系树脂发泡片1不会由于冲击力而过度变形。由于可以抑制纤维强化树脂层2因冲击力而产生龟裂，因此树脂复合体A具有优异的耐冲击性。另外，聚酰胺系树脂发泡片1的耐热性优良，因此树脂复合体A具有优异的耐热性。
以下对树脂复合体A进行详细说明。
(聚酰胺系树脂发泡片1)
作为构成聚酰胺系树脂发泡片1的聚酰胺系树脂，可以列举例如：PA6、PA6,6、PA10、PA11、PA12、PA6,12、PA12,12、PA4,6、PA6,T、PA6,I、PA9,T、PA5M,T等。聚酰胺系树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。聚酰胺系树脂可以是例如二胺、二羧酸、ω-氨基-ω’羧酸的缩聚物。此外，聚酰胺系树脂也可以是环状内酰胺的开环聚合物。
作为上述二胺，可以列举例如：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、间苯二甲胺等。
作为上述二羧酸，可以列举例如：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十四烷二羧酸、十八烷二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯二亚甲基二羧酸等。
作为上述ω-氨基-ω’羧酸，可以列举例如：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。
作为上述环状内酰胺，可以列举例如：ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
从耐冲击性及耐热性的观点出发，聚酰胺系树脂发泡片1中的聚酰胺系树脂的含量优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为75质量％以上且100质量％以下，进一步优选为85质量％以上且100质量％以下。
聚酰胺系树脂发泡片1中，除了上述聚酰胺系树脂以外可以进一步含有例如聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚系树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂等树脂。
作为聚碳酸酯树脂，可以列举例如：通过使二羟基二芳基化合物和光气反应的光气法、使二羟基二芳基化合物和碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法得到的聚合物。作为代表性的聚碳酸酯树脂，可以列举由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，可以列举：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚之类的二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜之类的二羟基二芳基砜类等。
作为改性聚苯醚系树脂，可以列举例如：聚苯醚和聚苯乙烯系树脂的混合物、在聚苯醚上接枝共聚苯乙烯系单体而成的改性聚苯醚、该改性聚苯醚和聚苯乙烯系树脂的混合物、使酚系单体和苯乙烯系单体在铜(II)的胺络合物等催化剂存在下进行氧化聚合而得到的嵌段共聚物、该嵌段共聚物和聚苯乙烯系树脂的混合物等。需要说明的是，改性聚苯醚系树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为热塑性聚酯树脂，可以列举例如：二羧酸和二元醇进行缩合反应而得到的高分子量的线状聚酯。作为热塑性聚酯树脂，可以列举例如：芳香族聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂。
芳香族聚酯树脂是含有芳香族二羧酸成分和二醇成分的聚酯，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。作为芳香族聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，芳香族聚酯树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
芳香族聚酯树脂中，除了芳香族二羧酸成分及二醇成分以外，还可以含有例如偏苯三酸等三羧酸、均苯四酸等四羧酸等三元以上的多元羧酸、其酸酐。芳香族聚酯树脂还可以含有甘油等三元醇、季戊四醇等四元醇等三元以上的多元醇作为构成成分。
芳香族聚酯树脂也可以使用由使用过的聚酯瓶等回收、再生的再循环材料。芳香族聚酯树脂还可以与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT树脂)等混合使用。
作为脂肪族聚酯树脂，可以列举例如聚乳酸系树脂。作为聚乳酸系树脂，可以使用乳酸通过酯键聚合而成的树脂，从容易商购得到及对聚乳酸系树脂颗粒赋予发泡性的观点出发，优选：D-乳酸(D体)及L-乳酸(L体)的共聚物，D-乳酸或L-乳酸中任一者的均聚物，选自由D-交酯、L-交酯及DL-交酯组成的组中的1种或2种以上交酯的开环聚合物。需要说明的是，聚乳酸系树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
只要对成型工序及得到的树脂复合体的物性没有影响，则聚乳酸系树脂还可以含有例如乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等脂肪族羟基羧酸；琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、均苯三酸、丙三羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐等脂肪族多元羧酸；乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇等来作为乳酸以外的单体成分。
只要对成型工序及得到的树脂复合体的物性没有影响，则聚乳酸系树脂还可以含有烷基、乙烯基、羰基、芳香族基团、酯基、醚基、醛基、氨基、腈基、硝基等其它官能团。聚乳酸系树脂既可以通过异氰酸酯系交联剂等交联，也可以通过酯键以外的结合键键合。
聚酰胺系树脂发泡片1可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可以使用公知的交联剂，可以列举例如：均苯四酸酐等酸二酐、马来酸酐和乙烯基单体的共聚物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。这些交联剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。聚酰胺系树脂发泡片1中所含的交联剂的含量从成型性的观点出发优选0.05质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且3质量％以下。
聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径优选为10μm以上且1000μm以下，更优选为100μm以上且800μm以下，进一步优选为150μm以上且500μm以下。
在对树脂复合体A施加冲击力时，聚酰胺系树脂发泡片1的气泡壁的一部分被冲击力破坏，有时该气泡壁的破坏会逐渐传播到邻接的气泡壁。此时，若聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径过大，则聚酰胺系树脂发泡片1内存在的气泡数变少。气泡数少的聚酰胺系树脂发泡片1的气泡壁的破坏变得容易到达与纤维强化树脂层2的界面。聚酰胺系树脂发泡片1的气泡壁的破坏一旦到达聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2的界面，则聚酰胺系树脂发泡片1的表面被破坏。其结果是，聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2的一体化变得不充分。另外，纤维强化树脂层2从聚酰胺系树脂发泡片1的表面剥离时，会产生树脂复合体A的耐冲击性下降的问题。
另一方面，聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径过小时，聚酰胺系树脂发泡片1中所含的气泡数变得过多，气泡壁的厚度变得过薄。其结果是，气泡壁容易因施加于聚酰胺系树脂发泡片1的冲击力而破坏，气泡壁的破坏容易到达后述的聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2的界面。这种情况下，基于与上述相同的理由，纤维强化树脂层2从聚酰胺系树脂发泡片1的表面剥离，产生树脂复合体A的耐冲击性下降的问题。
聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径可以通过以下试验方法来测定。
如图2所示，将聚酰胺系树脂发泡片1在其宽度方向的中央部沿着挤出方向(MD：Machine Direction)在与发泡片表面垂直的面α切断，将切断面用扫描型电子显微镜放大至18～20倍(根据情况200倍)并拍摄，得到放大照片A。需要说明的是，作为放大照片A的大小，设为A4纸大小的1/4左右的大小。
将聚酰胺系树脂发泡片1沿着宽度方向(TD：Transverse Direction)在与发泡片表面垂直的面β切断，将切断面用扫描型电子显微镜放大18～20倍(根据情况200倍)并拍摄，得到放大照片B。需要说明的是，作为放大照片B的大小，设为A4纸大小的1/4左右的大小。
将聚酰胺系树脂发泡片1在与MD及TD正交的面γ切断，将切断面用扫描型电子显微镜放大18～20倍(根据情况200倍)并拍摄，得到放大照片C。需要说明的是，作为放大照片C的大小，设为A4纸大小的1/4左右的大小。
按照在所印刷出的照片上描绘长度60mm的直线时、该直线上存在的气泡数达到10～20个左右的方式，来调整上述扫描型电子显微镜下的放大倍率。
在聚酰胺系树脂发泡片1的任意2个位置分别拍摄放大照片A～C，分别得到放大照片A～C各2张。
需要说明的是，作为扫描型电子显微镜，可以使用日立制作所公司以商品名“S-3000N”销售的扫描型电子显微镜、HitachiHi Technologies公司以商品名“S-3400N”销售的扫描型电子显微镜。
放大照片A中，在任意位置描绘与MD及VD(照片中与MD正交的片的厚度方向)分别平行的长度60mm的直线，由位于该直线上的气泡数通过下述式(1)算出气泡在各方向上的平均弦长(t)。其中，在试验片的厚度薄、VD方向无法数出60mm长度的量的气泡数时，数出30mm或20mm的量的气泡数并换算成60mm的量的气泡数。直线以尽可能使气泡整体落在直线上的方式来描绘。仅一部分落在直线上的气泡也作为1个包含在气泡数内。
平均弦长t(mm)＝60/(气泡数×照片的倍率)···(1)
放大照片B中，在任意位置描绘与TD及VD(照片中与TD垂直的片的厚度方向)分别平行的长度60mm的直线，由位于该直线上的气泡数通过上述式(1)算出气泡在各方向上的平均弦长(t)。
放大照片C中，在任意位置描绘与MD及TD分别平行的长度60mm的直线，由位于该直线上的气泡数通过上述式(1)算出气泡在各方向上的平均弦长(t)。
就照片的放大倍率而言，以1/100mm精度测量照片上的比例尺并通过下述式(2)求出。需要说明的是，作为比例尺，可以使用例如三丰公司以商品名“Digimatic Caliper”销售的产品。
照片的放大倍率＝比例尺实测值(mm)/比例尺的显示值(mm)···(2)
然后，通过下式(3)算出MD、TD、及VD的各方向的气泡直径D。
D(mm)＝t/0.616···(3)
基于得到的MD的气泡直径(DMD)、TD的气泡直径(DTD)、VD的气泡直径(DVD)通过下述式(4)算出聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径。需要说明的是，MD的气泡直径DMD为上述算出的两个MD的气泡直径的算术平均值。TD的气泡直径DTD为上述算出的两个TD的气泡直径的算术平均值。VD的气泡直径DVD为上述算出的两个VD的气泡直径的算术平均值。
平均气泡直径(mm)＝(DMD×DTD×DVD)1/3···(4)
DMD：MD的气泡直径(mm)
DTD：TD的气泡直径(mm)
DVD：VD的气泡直径(mm)
构成树脂复合体A的聚酰胺系树脂发泡片1的厚度优选为0.1mm以上且5mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下。聚酰胺系树脂发泡片1的厚度过薄时，有时树脂复合体A的耐冲击性下降。聚酰胺系树脂发泡片1的厚度过厚时，聚酰胺系树脂发泡片1由于施加于树脂复合体A的冲击力而显著变形，有时纤维强化树脂层2产生龟裂。
即，树脂复合体A优选的是：即使在聚酰胺系树脂发泡片1的最薄的部位，该聚酰胺系树脂发泡片1的厚度也为0.1mm以上。
另外，树脂复合体A优选的是：即使在聚酰胺系树脂发泡片1最厚的部位，该聚酰胺系树脂发泡片1的厚度也为5mm以下。
构成树脂复合体A的聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率优选为50％以上且200％以下，更优选为80％以上且150％以下，特别优选为90％以上且130％以下。聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率过低时，有时聚酰胺系树脂发泡片1的脆性变大，聚酰胺系树脂发泡片1由于施加于树脂复合体A的冲击力而断裂，树脂复合体A的耐冲击性下降。聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率过高时，有时聚酰胺系树脂发泡片1由于施加于树脂复合体A的冲击力而显著变形，纤维强化树脂层2产生龟裂，树脂复合体A的耐冲击性下降。
需要说明的是，聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率(extensibility)基于日本工业标准(JIS)K6767:1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”记载的方法来测定。具体而言，将试验片在温度23±2℃、相对湿度50±5％的环境下保持16小时以上后，在温度23±2℃、相对湿度50±5％的环境下进行测定。使用Tensilon万能试验机及万能试验机数据处理软件，在拉伸速度500mm/分钟、夹具间隔100mm、试验片为哑铃形1号(ISO1798:2008规定)的条件下进行测定。其中，伸长率是基于试验前的夹具间的距离和试验片切断时的夹具间的距离之差而求出的。准备5个试验片，将各试验片的拉伸断裂点伸长率的算术平均值作为聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率。需要说明的是，使用Orientec公司以商品名“UCT-10T”销售的试验机作为Tensilon万能试验机。使用Softbrain公司以商品名“UTPS-237S”销售的软件作为数据处理软件。
聚酰胺系树脂发泡片1的接触角优选为30°以上且90°以下，更优选为40°以上且85°以下，进一步优选为50°以上且80°以下。聚酰胺系树脂发泡片1中，通常在端面处气泡呈开口状态。此外，聚酰胺系树脂发泡片1中，气泡膜产生微小破裂等，有时在表面上气泡也呈开口状态。因此，上述接触角过小时，形成纤维强化树脂层2时，纤维强化树脂材料中的树脂容易通过上述开口迁移到聚酰胺系树脂发泡片1侧。成为由于树脂迁移而形成纤维强化树脂层2的树脂不足的状态时，难以得到强度优异的树脂复合体A。接触角过大时，纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1的粘接性下降，有对树脂复合体A施加冲击力时纤维强化树脂层2从聚酰胺系树脂发泡片1的表面剥离之虞。这种情况下，难以得到耐冲击性优异的树脂复合体A。
需要说明的是，与纤维强化树脂材料的树脂为热塑性树脂时相比，为热固化性树脂时这种倾向更为显著。
需要说明的是，聚酰胺系树脂发泡片1的接触角是指通过基于JIS R3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”的静滴法的测定方法得到的接触角θ值。就聚酰胺系树脂发泡片1的接触角而言，原则上将聚酰胺系树脂发泡片1用经镜面加工的压制板进行热压制等，制作表面平滑的试验片，使用该试验片进行测定。在将聚酰胺系树脂发泡片本身作为试验片时，从聚酰胺系树脂发泡片1的表面和背面各切出2个(合计4个)宽度50mm×长度150mm的平面长方形试验片用于测定。用固液界面解析装置通过液滴法来测定。其中，在将聚酰胺系树脂发泡片本身作为试验片时，通常受其表面状态的影响而观测到的是大于实际接触角的值。就测定中使用的滴加液而言，用蒸馏水使液量达到1μL。接触角在滴加了滴加液后立即测定。接触角的计算通过θ/2法来算出。对于试验次数，对每个试验片进行10次，将所有的接触角测定值的算术平均值作为聚酰胺系树脂发泡片1的接触角。对于状态调节及试验环境，设为温度20±2℃、湿度65±5％、16小时以上。需要说明的是，作为固液界面解析装置，使用协和界面科学公司以商品名“DropMaster300”销售的装置。接触角的计算使用协和界面科学公司以商品名“DropMaster300”销售的固液界面解析装置附带的软件“FAMAS”来进行。
构成树脂复合体A的聚酰胺系树脂发泡片1的表观密度优选为0.1g/cm3以上且1.1g/cm3以下，更优选为0.1g/cm3以上且0.6g/cm3以下。表观密度过低时，在对树脂复合体A施加冲击力时，聚酰胺系树脂发泡片1的气泡壁容易被破坏，该气泡壁的破坏容易到达聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2的界面。这种情况下，有纤维强化树脂层2从聚酰胺系树脂发泡片1的表面剥离、树脂复合体A的耐冲击性下降之虞。另外，发生这种剥离的情况下，树脂复合体A受到冲击时，聚酰胺系树脂发泡片1过度变形，由于该变形，冲击力集中到纤维强化树脂层2中。这种情况下，纤维强化树脂层2容易产生龟裂，有时树脂复合体A的耐冲击性下降。表观密度过高时，聚酰胺系树脂发泡片1的冲击吸收性下降，基于与上述相同的理由，有树脂复合体A的耐冲击性下降之虞。需要说明的是，聚酰胺系树脂发泡片1的表观密度是指基于JIS K7222测定的值。
为了使聚酰胺系树脂发泡片1发挥优异的耐热性，聚酰胺系树脂发泡片1所含有的聚酰胺系树脂优选为具有结晶性的树脂。
聚酰胺系树脂发泡片1通过所含有的聚酰胺系树脂结晶化而可以防止热变形等。
聚酰胺系树脂发泡片1所含的聚酰胺系树脂的结晶度优选为10％以上。
该聚酰胺系树脂具有结晶性这一点可以使用差示扫描量热装置(例如株式会社Hitachi Hi-Tech Science、商品名“DSC7020”)来确认。
即，可以通过聚酰胺系树脂显示伴随熔解的吸热、伴随结晶化的放热，来确认该聚酰胺系树脂具有结晶性。
另外，聚酰胺系树脂发泡片1中的聚酰胺系树脂的结晶度也可以使用差示扫描量热计装置来确认。
具体而言，聚酰胺系树脂的结晶度可以通过以下的要领来测定。
聚酰胺系树脂的结晶度可以通过JIS K7122：2012“塑料的转变热测定方法”中记载的方法来测定。
其中，取样方法·温度条件如下所述。
按照铝制测定容器的底部无空隙的方式填充约5mg试样，在氮气流量20mL/min下，将试样从30℃降温到-40℃后保持10分钟，从-40℃升温到290℃(第一轮加热)，保持10分钟后，从290℃降温到-40℃(冷却)，保持10分钟后从-40℃升温到290℃(第二轮加热)，得到该过程的DSC曲线。需要说明的是，所有的升温·降温均以10℃/min的速度来进行，基准物质使用氧化铝。
由结晶热算出的结晶度是指：将由冷却过程中观察到的结晶化峰的面积求出的结晶热Q(J/g)除以该聚酰胺系树脂完全结晶的理论熔解热量ΔHf(J/g)而求得的比例。
使用装置所附带的解析软件，将DSC曲线离开高温侧的基线的点和该DSC曲线再次回到低温侧的基线的点连接成直线，由该直线与DSC曲线所包围的部分的面积算出结晶热。
即，结晶度通过下式求出。
结晶度(％)＝(Q(J/g)/ΔHf(J/g)×100
需要说明的是，聚酰胺系树脂的完全结晶的理论熔解热量(ΔHf)根据树脂种类而不同，该值大概为200～300J/g(ΔHf的参考值，PA6：230J/g、PA11：244J/g、PA12：245J/g、PA66：226J/g、PA69：257J/g、PA610：254J/g、PA612：258J/g···)。
由此可知，不论使用何种聚酰胺系树脂，聚酰胺系树脂发泡片1进行上述测定时优选显示20J/g以上的结晶热，更优选显示30J/g以上的结晶热。
然后，对聚酰胺系树脂发泡片1的制造方法进行说明。作为聚酰胺系树脂发泡片1的制造方法，可以使用公知的制造方法。
具体而言，可以列举如下方法等：(a1)将聚酰胺系树脂供于挤出机，在化学发泡剂或物理发泡剂等发泡剂、气泡成核剂的存在下熔融混炼，将其从挤出机挤出并发泡，来制造聚酰胺系树脂发泡片(挤出发泡法)；(a2)将聚酰胺系树脂及化学发泡剂供于挤出机，在低于化学发泡剂的分解温度下熔融混炼，由挤出机制造发泡性树脂片，使该发泡性树脂片发泡，来制造聚酰胺系树脂发泡片。
作为化学发泡剂，可以列举例如：偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、亚肼基二甲酰胺、碳酸氢钠等。需要说明的是，化学发泡剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
物理发泡剂可以列举例如：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等饱和脂肪族烃，二甲基醚等醚类，氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、一氯二氟甲烷等氟利昂，二氧化碳，氮等，优选二甲基醚、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷，特别优选正丁烷、异丁烷。需要说明的是，物理发泡剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
聚酰胺系树脂发泡片1的平均气泡直径例如可以通过调整气泡成核剂的量来控制。
作为气泡成核剂，可以列举例如：滑石、云母、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钾、硫酸钡、碳酸氢钠、玻璃珠等无机化合物；聚四氟乙烯、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠和柠檬酸的混合物等有机化合物，氮等非活性气体等。这些中，无机化合物中的滑石、有机化合物中的聚四氟乙烯由于气泡微细化效果好而优选。另外，聚四氟乙烯在进行分散时形成纤丝状而使树脂的熔融张力增大，故而特别优选。气泡成核剂的添加量相对于树脂成分100质量份优选为0.01质量份以上且15质量份以下。
聚酰胺系树脂发泡片1的拉伸断裂点伸长率例如可以通过调节聚酰胺系树脂发泡片1的气泡直径、调节聚酰胺系树脂发泡片1的交联度来控制。
本实施方式的树脂复合体A在聚酰胺系树脂发泡片1的表面(优选两面)一体化层叠有纤维强化树脂层2。需要说明的是，图1中示出了为了树脂复合体A的耐冲击性优良而在聚酰胺系树脂发泡片1的两面一体化层叠有纤维强化树脂层2、2的树脂复合体A，但并非仅限于此，可以根据用途适当确定，可以仅在聚酰胺系树脂发泡片1的一面一体化层叠有纤维强化树脂层2。
(纤维强化树脂层2)
本实施方式的树脂复合体A中使用的纤维强化树脂层2是使树脂浸渗于强化纤维而成的。浸渗的树脂有效发挥将强化纤维彼此粘结的作用。从而，可以提高纤维强化树脂层2的机械强度，提高树脂复合体A的机械强度。
作为构成纤维强化树脂层2的强化纤维，可以列举：玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、Tyranno纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维；不锈钢纤维、钢纤维等金属纤维；芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并噁唑(PBO)纤维等有机纤维；硼纤维等。强化纤维可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，作为强化纤维，优选碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维，更优选碳纤维。这些强化纤维即使轻量也具有优异的机械强度。
强化纤维优选以加工成期望形状的纤维基材形式来使用。作为纤维基材，可以列举：织物、编织物、无纺布、及用线将使纤维沿着一个方向对齐而成的纤维束(股线)捆扎(缝合)而形成的面材等。作为织物的编织方法，可以列举：平织、斜织、缎纹组织等。另外，作为线，可以列举：聚酰胺树脂线、聚酯树脂线等树脂线、及玻璃纤维线等缝线。
纤维基材可以仅将一片纤维基材以单层形式来使用，也可以将复数片纤维基材层叠而以层叠体形式来使用。作为将复数片纤维基材层叠而成的层叠体，可使用：(b1)准备仅一种纤维基材复数片、并将这些纤维基材层叠而成的层叠体，(b2)准备复数种纤维基材并将这些纤维基材层叠而成的层叠体，(b3)准备用线将使纤维沿着一个方向对齐而成的纤维束(股线)捆扎(缝合)而成的面材复数片，将这些面材按照纤维束的纤维方向指向彼此不同的方向的方式重叠，将重叠后的面材彼此用线一体化(缝合)而成的层叠体等。需要说明的是，作为线，可以列举：聚酰胺树脂线、聚酯树脂线等树脂线、及玻璃纤维线等缝线。
在上述(b1)及(b2)的层叠体的情况下，优选从织物的平面方向观察时构成各织物的经线(纬线)的长度方向呈放射状排列。具体而言，如图3及图4所示，将构成各织物的经线(纬线)的长度方向分别设为1a、1b···时，优选这些经线(纬线)的长度方向1a、1b···呈放射状排列；在规定经线(纬线)的长度方向1a、1b···中的任意经线(纬线)的长度方向1a时，更优选其它经线(纬线)的长度方向1b、1c···以规定的经线(纬线)的长度方向1a为中心呈轴对称排列。
另外，就构成各织物的经线(纬线)的长度方向1a、1b···彼此的交差角度而言，使两片织物重叠时优选为90°，使三片以上织物重叠时，优选为45°，这样可以不使纤维基材的强度集中于一个方向，可以对任意方向赋予大致相同的机械强度。
上述(b3)的层叠体优选从面材的平面方向观察时构成各面材的纤维束的纤维的长度方向呈放射状排列。具体而言，如图3及图4所示，将构成各面材的纤维束的纤维的长度方向分别设为1a、1b···时，优选这些纤维的长度方向1a、1b···呈放射状排列；更优选在规定纤维的长度方向1a、1b···中的任意的长度方向1a时，其它长度方向1b、1c···以规定的长度方向1a为中心呈轴对称排列。
另外，就构成各面材的纤维束的纤维的长度方向1a、1b···彼此的交差角度而言，使两片面材重叠时优选90°，使三片以上面材重叠时优选为45°，这样可以不使纤维基材的强度集中于一个方向，可以对任意方向赋予大致相同的机械强度。
作为浸渗在强化纤维中的树脂，可以使用热塑性树脂或热固化性树脂中的任一种，优选使用热固化性树脂。
作为热固化性树脂，没有特别限定，可以列举例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、使马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂预聚而成的树脂等。这些中，从耐热性、耐冲击性或耐化学药品性优良出发，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂。热固化性树脂中可以含有固化剂、固化促进剂等添加剂。需要说明的是，热固化性树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为热塑性树脂，没有特别限定，可以列举：烯烃系树脂、聚酯系树脂、热塑性环氧树脂、酰胺系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、硫醚系树脂、丙烯酸系树脂等。这些中，从与聚酰胺系树脂发泡片1的粘接性优良出发，优选聚酰胺系树脂、热塑性环氧树脂。需要说明的是，热塑性树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为热塑性环氧树脂，可以列举：作为环氧化合物彼此的聚合物或共聚物的具有直链结构的聚合物，作为环氧化合物和可与该环氧化合物聚合的单体的共聚物的具有直链结构的共聚物。具体而言，作为热塑性环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。这些中，优选双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂。需要说明的是，热塑性环氧树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为热塑性聚氨酯树脂，可以列举使二醇和二异氰酸酯聚合而得到的具有直链结构的聚合物。作为二醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。二醇既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为二异氰酸酯，可以列举例如：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。二异氰酸酯既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，热塑性聚氨酯树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为聚酰胺系树脂，可以使用与聚酰胺系树脂发泡片1的形成材料同样的聚酰胺系树脂。需要说明的是，聚酰胺系树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些中，作为形成纤维强化树脂层2的聚酰胺树脂，优选聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12。
纤维强化树脂层2中的强化纤维的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。强化纤维的含量过少时，纤维强化树脂层2的弯曲弹性模量等机械强度下降，有无法充分提高树脂复合体A的耐冲击性等机械强度之虞。强化纤维的含量过多时，强化纤维彼此的粘结性、纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1的粘接性变得不充分，有无法提高纤维强化树脂层2的弯曲弹性模量等机械强度、树脂复合体A的耐冲击性之虞。
纤维强化树脂层2的厚度优选为0.02mm以上且2mm以下，更优选为0.05mm以上且1mm以下。厚度在上述范围内的纤维强化树脂层2即使轻量，机械强度也优良。
纤维强化树脂层2的单位面积重量优选为50g/m2以上且4000g/m2以下，更优选为100g/m2以上且1000g/m2以下。单位面积重量在上述范围内的纤维强化树脂层2即使轻量，机械强度也优良。
根据本实施方式的树脂复合体A，耐冲击性优异的聚酰胺系树脂发泡片1的表面一体化层叠有纤维强化树脂层2，树脂复合体A的机械强度及耐冲击性得到提高。
进而，根据本实施方式的树脂复合体A，由于在聚酰胺系树脂发泡片1的表面一体化层叠有纤维强化树脂层2，因此施加于树脂复合体A的冲击力在纤维强化树脂层2整体中传播、扩散，进而在聚酰胺系树脂发泡片1的总体中传递。因此，施加于树脂复合体A的冲击力被聚酰胺系树脂发泡片1整体高效地吸收。由此，本实施方式的树脂复合体A具有优异的耐冲击性(冲击吸收力)。虽然对这种树脂复合体A不进行特别限制，但优选作为航空器、汽车、船舶及建筑物等的组成构件、电子设备的壳体使用。
然后，对本实施方式的树脂复合体A的制造方法进行说明。
作为树脂复合体A的制造方法，没有特别限定，可以列举例如以下方法：在聚酰胺系树脂发泡片1的表面(一面或两面)层叠含有浸渗有树脂的强化纤维的纤维强化树脂材料而制造层叠体后，对层叠体进行加热，沿着聚酰胺系树脂发泡片1的厚度方向挤压层叠体，从而将纤维强化树脂材料作为纤维强化树脂层2一体化层叠在聚酰胺系树脂发泡片1的表面。
具体而言，在上述聚酰胺系树脂发泡片1的表面层叠含有浸渗有树脂的强化纤维的纤维强化树脂材料，来制造层叠体。
聚酰胺系树脂发泡片中的层叠纤维强化树脂材料的面根据所得到的树脂复合体A的用途来确定，没有特别限制。因此，可以是聚酰胺系树脂发泡片1中的至少一面或两面中的任一者。考虑到所得到的树脂复合体A的耐冲击性，优选在聚酰胺系树脂发泡片1的两面层叠纤维强化树脂材料。
需要说明的是，关于层叠体中使用的聚酰胺系树脂发泡片1、纤维强化树脂材料中使用的树脂、树脂及强化纤维，与上述树脂复合体A中的聚酰胺系树脂发泡片1、纤维强化树脂层2中使用的树脂、树脂及强化纤维相同，因此省略对这些的详细说明。
作为使强化纤维中浸渗树脂的方法，没有特别限定，可以列举例如：(c1)将强化纤维浸渍在树脂中，从而使强化纤维浸渗树脂的方法，(c2)在强化纤维上涂布树脂，从而使强化纤维浸渗树脂的方法，及(c3)在纤维基材上层叠含有树脂的片后，对它们进行加热加压，使片中所含的树脂浸渗于纤维基材的方法等。另外，(c1)及(c2)的方法中，还可以使用强化纤维作为纤维基材，将纤维基材浸渍在树脂中或在纤维基材上涂布树脂，从而使构成纤维基材的强化纤维浸渗树脂。
需要说明的是，纤维基材、或含有浸渗有树脂的纤维基材的纤维强化树脂材料可以使用市售品。纤维基材例如由三菱丽阳公司以商品名“Pyrofil”销售。另外，含有浸渗有热固化性树脂的纤维基材的纤维强化树脂材料例如由三菱丽阳公司以商品名“PyrofilPreperg”销售。含有浸渗有热塑性树脂的纤维基材的纤维强化树脂材料市售的有长濑ケムテック社的商品名“NNGF60-03s”、一村产业公司的商品名“CF-SS”、BOND LAMINATES公司的商品名“TEPEX”等。
树脂复合体A可以使用上述层叠体按照以下要领来制作。
一边将如上制造的层叠体用红外线加热器等加热，一边沿着其厚度方向挤压层叠体。通过加热层叠体，纤维强化树脂材料及聚酰胺系树脂发泡片1被加热。通过加热层叠体，纤维强化树脂材料中所含的树脂软化而成为具有流动性的状态，根据需要，将纤维强化树脂材料及聚酰胺系树脂发泡片1成型为期望形状。在树脂含有热固化性树脂时，使热固化性树脂软化且不固化，成为具有流动性的状态。热固化性树脂通过加热而成为在热固化前具有流动性的状态，因此按照维持该具有流动性的状态的方式来进行温度控制。在树脂含有热塑性树脂时，按照热塑性树脂成为具有流动性的状态的方式来进行温度控制。
在纤维强化树脂材料的树脂为热固化性、将树脂的玻璃化转变温度设为Tg1(℃)时，层叠体的加热温度优选为(Tg1-60℃)以上、(Tg1+80℃)以下，更适合为(Tg1-50℃)以上、(Tg1+70℃)以下。另外，在树脂为热塑性的非晶性树脂、将树脂的玻璃化转变温度设为Tg2(℃)时，层叠体的加热温度优选为(Tg2+10℃)以上、(Tg2+100℃)以下，更优选为(Tg2+40℃)以上、(Tg2+80℃)以下。另外，在树脂为热塑性的结晶性树脂、将树脂的熔点设为Tm(℃)时，层叠体的加热温度优选为(Tm-60℃)以上、(Tm+60℃)以下，更优选为(Tm-40℃)以上、(Tm+50℃)以下。加热温度过低时，浸渗于纤维强化树脂材料的树脂的软化变得不充分，有时无法将由纤维强化树脂材料形成的纤维强化树脂层2以充分的强度一体化层叠在聚酰胺系树脂发泡片1上。加热温度过高时，聚酰胺系树脂发泡片1的气泡因为热而被破坏，有时得到的树脂复合体A的轻量性及耐冲击性下降。本说明书中，层叠体的加热温度是指层叠体的纤维强化树脂材料的表面温度。树脂中含有二种以上热固化性树脂或热塑性树脂时，层叠体的加热温度与适合于各树脂的加热温度中的最高温度一致。树脂中含有二种以上的热固化性树脂时，优选按照所有的热固化性树脂为不发生固化、具有流动性的状态的方式来调整层叠体的加热温度。
需要说明的是，热塑性树脂的熔点、及玻璃化转变温度可以基于JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法来求出。其中，取样方法·温度条件如下所述。
使用差示扫描量热计装置，按照铝制测定容器的底部无空隙的方式填充试样约6mg，在氮气流量20mL/分钟下，将试样从30℃降温到-40℃后保持10分钟，然后将试样从-40℃升温到290℃(第一轮加热)，在290℃保持10分钟后，从290℃降温到-40℃(冷却)。接下来在-40℃的温度下保持10分钟后，从-40℃升温到290℃(第二轮加热)，得到此时的DSC曲线。需要说明的是，所有的升温速度及降温速度均为10℃/分钟，使用氧化铝作为基准物质。
本说明书中，熔点是指第二轮加热过程中得到的DSC曲线中的吸热峰温度。
本说明书中，玻璃化转变温度是指由在第二轮加热过程中得到的DSC曲线得到的中间点玻璃化转变温度。此外，该中间点玻璃化转变温度可以基于JIS K7121：1987(9.3“玻璃化转变温度的求法”)来求出。需要说明的是，作为差示扫描量热计装置，可以使用SIINanoTechnology公司(现Hitachi Hi-Tech Science公司)以商品名“DSC6220型”销售的差示扫描量热计装置等。
本说明书中，热固化性树脂的玻璃化转变温度是指按照下述要领测定的温度。在测定热固化性树脂的玻璃化转变温度时，需要使热固化性树脂预先固化。热固化性树脂的固化温度以JIS K7121：1987中测定的放热峰温度±10℃为基准。在热固化性树脂的固化时间以60分钟为基准，基于JIS K7121：1987测定固化后的热固化性树脂的放热峰时，若观察不到放热峰则可视为固化完成，使用该固化后的热固化性树脂按照后述的要领测定热固化性树脂的玻璃化转变温度。需要说明的是，成为上述热固化性树脂的固化温度的基准的放热峰温度的详细测定方法如下所述。热固化性树脂的放热峰温度通过JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法来测定。其中，取样方法·温度条件如下所述。使用差示扫描量热计装置，按照铝制测定容器的底部无空隙的方式填充试样约6mg，在氮气流量20mL/分钟下，使用氧化铝作为基准物质，将试样以5℃/分钟的速度从30℃升温到220℃。本说明书中，热固化性树脂的放热峰温度是指读取第1次升温时的峰顶温度而得的值。需要说明的是，作为差示扫描量热计装置，可以使用SIINanoTechnology公司(现Hitachi Hi-TechScience公司)以商品名“DSC6220型”销售的差示扫描量热计装置等。
热固化性树脂的玻璃化转变温度为基于JIS K7121(1987)“塑料的转变温度测定方法”中的标准9.3“玻璃化转变温度的求法”测定的温度。具体而言，取6mg要测定玻璃化转变温度的固化后的热固化性树脂作为试样。使用差示扫描量热计装置，在装置内，在氮气流量20mL/分钟下，将试样以20℃/分钟的升温速度从30℃升温到200℃，将试样在200℃保持10分钟。然后，将试样从装置迅速取出并冷却到25±10℃后，在装置内，在氮气流量20mL/分钟下，以20℃/分钟的升温速度将试样再次升温到200℃，由此时得到的DSC曲线算出玻璃化转变温度(中间点)。测定中，使用氧化铝作为基准物质。需要说明的是，作为差示扫描量热计装置，可以使用例如SIINanoTechnology公司(现Hitachi Hi-Tech Science公司)以商品名“DSC6220型”销售的差示扫描量热计装置等。
在纤维强化树脂材料中所含的树脂含有热固化性树脂时，通过使热固化性树脂固化而将强化纤维彼此粘结，形成纤维强化树脂层2，并且通过该纤维强化树脂层2中所含的固化后的热固化性树脂而使聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2一体化，得到树脂复合体A。
用于使层叠体的纤维强化树脂材料中所含的未固化的热固化性树脂固化的加热温度可以与压制时的层叠体的加热温度相同，也可以有所变化，为了促进热固化性树脂的固化，优选使层叠体的加热温度高于压制时的层叠体的加热温度。
用于使层叠体的纤维强化树脂材料中所含的未固化的热固化性树脂固化的加热温度优选为(热固化性树脂的玻璃化转变温度-50℃)以上且(热固化性树脂的玻璃化转变温度+50℃)以下，更优选为(热固化性树脂的玻璃化转变温度-40℃)以上且(热固化性树脂的玻璃化转变温度+40℃)以下。加热温度过低时，热固化性树脂的固化变得不充分，有时得到的树脂复合体A的机械强度下降。加热温度过高时，聚酰胺系树脂发泡片1的气泡因为热而被破坏，有时得到的树脂复合体A的轻量性及耐冲击性下降。树脂中含有两种以上的热固化性树脂时，热固化性树脂的玻璃化转变温度为树脂中所含的热固化性树脂的玻璃化转变温度中最高的玻璃化转变温度。
另外，在纤维强化树脂材料中所含的树脂含有热塑性树脂时，与含有热固化性树脂时不同的是，不需要上述固化工序，在对上述层叠体进行加热后，可以将纤维强化树脂材料冷却而形成纤维强化树脂层2。此时，由于纤维强化树脂层2的热塑性树脂的作用，纤维强化树脂层2也与聚酰胺系树脂发泡片1一体化。
需要说明的是，为了聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂层2的热塑性树脂的层叠一体化，除了树脂彼此的热熔接以外，还可以使用预先涂布与两种树脂具有粘接性的公知的粘接剂等公知方法将其层叠一体化。此时，为了增强粘接力，可以一并使用公知的基底处理剂。
将复数片的纤维强化树脂材料重叠并层叠在聚酰胺系树脂发泡片1的表面时，通过对上述层叠体进行加热及挤压而使纤维强化树脂材料彼此一体化，形成纤维强化树脂层2。
作为使上述层叠体一体化来制造树脂复合体A的方法，在纤维强化树脂材料为热固化性树脂时，可以采用手积法、高压釜法、加热压制法、RTM法、VaRTM法等公知的成型方法。其中，通过对模(match mould)方式的加热压制成型法即使使用缺乏成型性的纤维强化树脂材料也可以得到外观良好的树脂复合体A，因此是优选的。另外，纤维强化树脂材料为热塑性树脂时，可以采用通过加热后的成型模具进行压制的方法、将预先加热过的层叠体用成型模具压制的方法等公知的热塑性树脂片的热成型方法。其中，通过对模方式的热成型即使使用缺乏成型性的纤维强化树脂材料也可以得到外观良好的树脂复合体A，因此是优选的。
树脂复合体A的表观密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下。表观密度过低时，有时树脂复合体A的耐冲击性下降；过高时，有时树脂复合体A的轻量性受损。需要说明的是，树脂复合体A的表观密度是指基于JIS K7222测定的值。
即，树脂复合体A的表观密度是将树脂复合体A的总质量除以树脂复合体A的表观体积而求出的。
需要说明的是，本实施方式中如上例示出了本发明的树脂复合体，但本发明的树脂复合体不受上述例示限定，上述中未直接记载的、不会显著损害本发明的效果的技术事项也是可以采用的。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些例子任何限定。
(实施例1)
准备铝板，在该铝板的上表面涂布脱模剂(Chemlease Japan公司制商品名“Chemlease2166”)并放置一天，对铝板的上表面实施脱模处理。需要说明的是，铝板上表面的外周缘部为了配置后述的密封材料7、真空阀11而未实施脱模处理。
如图5所示，使用上表面实施了脱模处理的铝板作为挤压板6a，在该挤压板6a的实施了脱模处理的面上载置使2片纤维强化树脂材料21重叠而成的材料，在这些纤维强化树脂材料21上载置聚酰胺系树脂发泡片1。
这里，作为纤维强化树脂材料21，使用由碳纤维(强化纤维)构成的斜织的织物所形成的市售的碳纤维强化树脂材料(CFRP、三菱丽阳公司制商品名“Pyrofil PrepergTR3523 381GMP”、单位面积重量：200g/m2、厚度：0.23mm)。该纤维强化树脂材料21的形状是纵16cm×横16cm的平面正方形。纤维强化树脂材料21含有热固化性环氧树脂作为树脂，纤维强化树脂材料21中的热固化性环氧树脂的含量为40质量％。2片纤维强化树脂材料21按照它们的经线的长度方向所成的角度为90°的方式来重叠。
对于聚酰胺系树脂发泡片1，使用用聚酰胺6(Unitika公司制Unitika Nylon6A1030BRT)作为聚酰胺系树脂通过挤出发泡法制作的树脂发泡片。该聚酰胺系树脂发泡片1的厚度为2.2mm，平均气泡直径为390μm，接触角为68.6°，表观密度为0.25g/cm3。另外，聚酰胺系树脂发泡片1的形状是纵16cm×横16cm的平面正方形。
另外，在上述分开地另行准备2片与上述相同的纤维强化树脂材料21，将2片纤维强化树脂材料21按照与上述相同的要领重叠。将该重叠后的2片纤维强化树脂材料21进一步载置在聚酰胺系树脂发泡片1上，制作层叠体B。
然后，在挤压板6a的实施了剥离处理的面上，在层叠体B的宽度方向两端部的外侧载置一对间隔物(图中未示出)。需要说明的是，作为间隔物，使用具有5mm的厚度的铝板。间隔物的与后述的挤压板6b接触的上表面预先实施了脱模处理。
然后，与上述同样地准备下表面实施了剥离处理的铝板作为挤压板6b，在层叠体B及间隔物上载置挤压板6b。
然后，在挤压板6b上，按照覆盖该挤压板6b的整个表面的方式依次层叠具有贯通孔的离型膜(release film)3(AIRTECH公司制商品名“WL5200B-P”)及透气布4(AIRTECH公司制商品名“AIRWEAVE N4”)。透气布4按照还覆盖层叠体B的两侧面(图5中的左右侧面)的方式来配置。
这里，离型膜3使用由四氟乙烯-乙烯共聚物膜形成的、形成有多个贯通两表面间且纤维强化树脂材料21中的热固化性树脂可以通过的贯通孔的膜。透气布4使用由聚酯树脂纤维构成的无纺布所形成的、构成为可浸渗热固化性树脂的布。
然后，在透气布4上进一步覆盖袋膜5(AIRTECH公司制商品名“WL7400”)，使用作为密封材料7的密封带(AIRTECH公司制商品名“GS43MR”)将袋膜5的外周缘部和与其对向的挤压板6a之间气密性地接合，通过袋膜5将层叠体B密封。袋膜5使用由聚酰胺树脂膜构成的袋膜。
在袋膜5的一部分上配置真空阀11(AIRTECH公司制商品名“VAC VALVE 402A”)，从而制作层叠结构体。
然后，将上述层叠结构体供给到加热固化试验用高压釜(羽生田铁工所公司制商品名“DL-2010”)内，将层叠结构体的真空阀11与真空管线连接并由该真空阀11排气，将通过袋膜5而被密闭的空间部8内减压到真空度0.10MPa。需要说明的是，空间部8的减压在此后也继续进行。
然后，将高压釜内以升温速度4℃/分钟升温到90℃，使高压釜内维持90℃，将层叠体B加热90分钟，使纤维强化树脂材料21中的热固化性树脂软化，使纤维强化树脂材料21沿着聚酰胺系树脂发泡片1的表面变形，同时抽吸存在于纤维强化树脂材料21中的空气并除去。
然后，将高压釜内加压到0.3MPa的表压，对层叠体B施加挤压力，同时将高压釜内以升温速度4℃/分钟升温到130℃，使高压釜内维持130℃，将层叠体B加热60分钟，使纤维强化树脂材料21中的热固化性树脂固化，同时通过固化后的热固化性树脂将纤维强化树脂材料21、21一体化层叠在聚酰胺系树脂发泡片1的两面，从而得到树脂复合体A。纤维强化树脂材料21、21彼此通过其中所含的热固化性树脂的固化而一体化，在聚酰胺系树脂发泡片1的表面上形成纤维强化树脂层2。需要说明的是，通过对层叠体B加压，纤维强化树脂材料21、21中的多余的热固化性树脂通过离型膜3的贯通孔而吸收到透气布4中。
然后，将高压釜内冷却，在高压釜内达到60℃的时刻释放高压釜内的加压而恢复大气压，取出树脂复合体A。此时，树脂复合体中的发泡层由发泡片1的原厚度2.2mm被压缩到1.5mm。
由此，本实施例1的树脂复合体A成为在聚酰胺系树脂发泡片1的两面一体化层叠有纤维强化树脂层2、2的复合体。
(实施例2)
聚酰胺系树脂发泡片1使用聚酰胺6(Unitika公司制Unitika Nylon6 A1030BRT)制的挤出发泡片，为厚度1.1mm、平均气泡直径280μm、接触角65.7°、表观密度0.24g/cm3，除此以外，与实施例1同样制作树脂复合体。
此时，一体化后的复合体中的发泡层由发泡片1的原厚度1.1mm被压缩到0.75mm。
(实施例3)
首先，如图6所示，在聚酰胺系树脂发泡片1的下表面层叠纤维强化树脂材料21。
这里，作为聚酰胺系树脂发泡片1，使用实施例1中所用的发泡片。
另外，聚酰胺系树脂发泡片1的形状是纵350mm×横350mm的平面正方形。
另外，对于纤维强化树脂材料21，使用在由碳纤维构成的斜织的织物所形成的纤维基材中含有40质量％的作为热固化性树脂的未固化的环氧树脂(玻璃化转变温度：121℃)的纤维强化树脂材料(三菱丽阳公司制商品名“Pyrofil Preperg TR3523-395GMP”、单位面积重量：200g/m2、厚度：0.23mm)。纤维强化树脂材料21的形状是纵250mm×横250mm的平面正方形。2片纤维强化树脂材料按照它们的经线的长度方向所成的角度为90°的方式来重叠。另外，2片纤维强化树脂材料彼此通过它们中所含的环氧树脂而一体化。
在上述分开地另行准备2片与上述相同的纤维强化树脂材料，将2片纤维强化树脂材料按照与上述相同的要领重叠、一体化。将该一体化后的2片纤维强化树脂材料21层叠在上述聚酰胺系树脂发泡片1的上表面。
由此在上述聚酰胺系树脂发泡片1的两面层叠纤维强化树脂材料21，得到层叠体。用压接用器具(石崎电机制作所公司制商品名“シェアーショットアイロンSI-39S”、器具质量860g)在压接用器具的压接面温度18±3℃、仅压接用器具的重量下对将该层叠体进行压接〔559±196Pa(5.7±2gf/cm2)〕，通过纤维强化树脂材料21中所含的环氧树脂将纤维强化树脂材料21暂时粘接在聚酰胺系树脂发泡片1的两面。然后，在暂时粘接的层叠体的两表面进一步层叠脱模膜3(Kurabo公司制商品名“Oidys”、特殊聚苯乙烯系树脂膜、厚度50μm)，从而制造层叠体M(层叠工序)。
然后，在其对向的二条边的边缘部用夹具12夹持层叠体M的聚酰胺系树脂发泡片1。需要说明的是，纤维强化树脂材料21完全未被夹持。
然后，将层叠体M加热5秒而使其纤维强化树脂材料21的表面温度达到150℃，使纤维强化树脂材料21中浸渗的未固化的环氧树脂软化且不固化，成为具有流动性的状态。该状态下，聚酰胺系树脂发泡片1和纤维强化树脂材料21的暂时粘接完全解除，纤维强化树脂材料21为能在聚酰胺系树脂发泡片1上自由移动的状态。
然后，如图6及图7所示，将上述层叠体M配设在阴阳模具41、42间，将阴阳模具41、42合模1分钟进行压制成型。此时，以阴阳模具合模后的空隙为2.5mm的方式设定。通过该压制成型，将层叠体M的聚酰胺系树脂发泡片1成型为期望形状，同时一边使纤维强化树脂材料21在聚酰胺系树脂发泡片1上滑动一边将其成型为期望形状。压制成型时，按照层叠体M的纤维强化树脂材料21的表面温度为140℃的方式进行加热，并且进行控制从而使纤维强化树脂材料21中所含的环氧树脂保持流动性。
然后，按照其纤维强化树脂材料21的表面温度为140℃的方式将层叠体M加热5分钟，使纤维强化树脂材料21中所含的未固化的环氧树脂固化，通过固化后的环氧树脂使纤维强化树脂材料21的强化纤维彼此粘结，使纤维强化树脂材料21形成纤维强化树脂层2，通过固化的环氧树脂将该纤维强化树脂层2粘接在聚酰胺系树脂发泡片1的两面，从而制造树脂复合体A(固化工序)。
然后，将树脂复合体A冷却到其纤维强化树脂层2的表面温度为30℃以下后，如图8所示，打开阴阳模具41、42，得到树脂复合体A。得到的树脂复合体A为如下的状态：强化纤维彼此通过固化后的环氧树脂而粘结，且形成沿着阴阳模具41、42成型为期望形状的纤维强化树脂层2沿着聚酰胺系树脂发泡片1的表面整面密合。
(实施例4)
首先，准备发泡片的热成型用的单动式成型机。
该单动式成型机具备：具备上下对向的一对远红外线加热器的加热炉、和具备的气缸的压制机。
该压制机构成为：可安装热成型用的模具，可使该模具在上述气缸中上下打开、闭合。
该单动式成型机构成为上述加热炉和安装于压制机的模具在水平方向上相邻，进一步具备沿着水平方向支承要进行热成型的片材且在加热炉和模具之间往复的模框。
在上述压制机中设置平板成型用的模具(250mm见方)，将加热炉的加热器温度设为380℃，使加热炉内的温度上升。然后，准备碳纤维强化热塑性预浸料(一村产业公司制CF-SS PA6-3KT2A)作为含有聚酰胺6树脂的纤维强化树脂材料，与实施例3同样地将聚酰胺系树脂发泡片1分别切成35cm见方，以用2片上述碳纤维强化热塑性预浸料夹持该聚酰胺系树脂发泡片1的状态来准备层叠体。将该层叠体设置在上述单动式成型机的模框后，连同模框一起插入加热炉内，在炉内加热70秒后取出，立即用所设置的模具从上下方向压制被加热的层叠体并保持60秒，得到成型为板状的树脂复合体。此时，单动式成型机的加热炉内，上方部和下方部的气氛温度为：上方部310℃、下方部290℃。另外，对压制机的气缸供给6kgf/cm2的压缩空气。用日油技研工业公司制“Thermo Label 5E-170”(商品名)测定加热后的层叠体的表面温度，到达200℃为止变为黑色。即，可以确认加热炉内的层叠体的加热温度为200℃以上且210℃以下。将得到的树脂复合体的纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1剥离时，发泡片侧的界面发生材料破坏。由此可以确认，得到的树脂复合体中纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1牢固地粘接。
(实施例5)
使用玻璃纤维强化热塑性预浸料(BOND LAMINATES公司制TEPEX Dynalite 102-FG290(2)/45％)作为含有聚酰胺6树脂的纤维强化树脂材料，除此以外，与实施例4同样地准备层叠体。将该层叠体与实施例4同样地设置在单动式成型机的模框中后，连同模框一起插入加热炉内，在炉内加热80秒后取出，立即用所设置的模具从上下方向压制被加热的层叠体并保持40秒，得到成型为板状的树脂复合体。此时，单动式成型机的加热炉内，上方部和下方部的气氛温度为：上方部310℃、下方部290℃。另外，对压制机的气缸供给6kgf/cm2的压缩空气。用日油技研工业公司制“Thermo Label 5E-210”(商品名)测定加热后的层叠体的表面温度，达到210℃为止变为黑色。即，可以确认加热炉内的层叠体的加热温度为210℃以上且220℃以下。将得到的树脂复合体的纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1剥离时，发泡片侧的界面发生材料破坏。由此可以确认，得到的树脂复合体中纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1牢固地粘接。
(实施例6)
聚酰胺系树脂发泡片1使用聚酰胺66(Unitika公司制Unitika Nylon66 E2046)制的挤出发泡片，为厚度2.3mm、平均气泡直径350μm、接触角70.4°、表观密度0.21g/cm3，除此以外，与实施例5同样准备层叠体。将该层叠体与实施例5同样地设置在单动式成型机的模框中后，连同模框一起插入加热炉内，在炉内加热100秒后取出，立即用所设置的模具沿着上下方向压制被加热的层叠体并保持40秒，得到成型为板状的树脂复合体。此时，单动式成型机的加热炉内，上方部和下方部的气氛温度为：上方部310℃、下方部290℃。另外，对压制机的气缸供给6kgf/cm2的压缩空气。用日油技研工业公司制“Thermo Label 5E-210”(商品名)测定加热后的层叠体的表面温度，达到240℃为止变为黑色。即，可以确认加热炉内的层叠体的加热温度为240℃以上且250℃以下。将得到的树脂复合体的纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1剥离时，发泡片侧的界面发生材料破坏。由此可以确认，得到的树脂复合体中纤维强化树脂层2和聚酰胺系树脂发泡片1牢固地粘接。
(实施例7)
首先，准备用于发泡片的热成型的热板成型机。
该热板成型机具备：设置有上下对向的250mm见方的平板状加热板的加热区域、和安装有成型模具的成型区域。该热板成型机构成为可通过的气缸使上述加热板沿着上下方向打开、闭合。该热板成型机构成为可通过的气缸使上述成型模具沿着上下方向打开、闭合。另外，该热板成型机构成为上述加热区域和成型区域在水平方向上相邻，进一步具备沿着水平方向支承要进行热成型的片材、且在加热板和成型模具之间往复的模框。
作为上述成型模具，准备对模成型用的模具。
该成型模具在关闭阳模和阴模时在内部形成深皿形状的空间，是用于制作深皿的模具。
通过该成型模具制作的深皿在侧壁部具有肋，皿的开口部的外尺寸为114mm×175mm，底部的外尺寸为80mm×125mm，深度(外尺寸)为26mm。
需要说明的是，皿的开口部及底部的尺寸为包括肋在内的值。
将该成型模具设置在成型区域，并且将加热板加热到230℃。
然后，将实施例4中得到的树脂复合体设置在上述热板成型机的模框后，连同模框一起插入加热区域，用加热板从上下方向夹持而加热60秒后，沿着上下方向打开加热板，立即使模框向成型区域移动，用所设置的成型模具从上下方向压制被加热的树脂复合体并保持60秒，得到被赋予了深皿形状的树脂复合体。
此时，对热板成型机的气缸供给4kgf/cm2的压缩空气。
由此可以确认，通过使用热塑性树脂作为纤维强化树脂材料，在暂时形成树脂复合体后，再度加热可以加工成其它形状。
(评价)
对于得到的树脂复合体A的树脂发泡片1，测定拉伸断裂点伸长率，将其结果与平均气泡直径、厚度及表观密度一起示于表1。
对于得到的树脂复合体A的纤维强化树脂层2，将强化纤维的含量及厚度与纤维强化树脂材料21的物性(层叠片数、树脂的种类、层叠方向)一起示于表2、3。
对于得到的树脂复合体A，测定厚度、表观密度、最大点能量及比吸收能量，将其结果示于表4。需要说明的是，关于树脂复合体A的表观密度，基于JIS K7222来测定。另外，关于最大点能量及比吸收能量，按照下述的要领来测定。
[最大点能量及比吸收能量]
从树脂复合体切出5个纵25mm×横150mm的平面长方形的试验片。对于各试验片，除了试验片的大小以外，基于JIS K7221-1:2006“硬质发泡塑料-弯曲试验-第1部：挠曲特性的求法”来测定。即，将试验片在温度23±2℃、湿度50±5％的环境下维持16小时以上后，在温度23±2℃、湿度50±5％的环境下进行测定。用Tensilon万能试验机(Orientec公司制商品名“UCT-10T”)及万能试验机数据处理软件(Softbrain公司制商品名“UTPS-237S”)以压缩速度10mm/分钟、加压楔形构件5R(前端的曲率半径5mm)、支承台5R(前端的曲率半径5mm)在支点间距离100mm的条件下进行测定。试验片的个数设为5个。
比吸收能量为最大点能量除以试验片质量而得的值。将各试验片的最大点能量及比吸收能量的各自的算术平均值设为最大点能量及比吸收能量。最大点能量为耐冲击性的指标，越大则耐冲击性越优良。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由以上可知，实施例1～6的树脂复合体A通过具有聚酰胺系树脂发泡片1和一体化层叠在聚酰胺系树脂发泡片1的两面的纤维强化树脂层2，从而耐冲击性优良。
附图标记说明
1 聚酰胺系树脂发泡片
2 纤维强化树脂层
3 离型膜
4 透气布
5 袋膜
6a、6b 挤压板
7 密封材料
8 空间部
11 真空阀
12 夹具
21 纤维强化树脂材料
31 脱模膜
41、42 阳阴模具
A 树脂复合体
B、M 层叠体

Claims (8)

1.一种树脂复合体，其具有聚酰胺系树脂发泡片和层叠在所述聚酰胺系树脂发泡片的表面的纤维强化树脂层，所述树脂复合体是该纤维强化树脂层和所述聚酰胺系树脂发泡片一体化而成的。
2.根据权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述聚酰胺系树脂发泡片的平均气泡直径为10μm以上且1000μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂复合体，其中，所述聚酰胺系树脂发泡片的接触角为30°以上且90°以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂复合体，其中，所述聚酰胺系树脂发泡片的拉伸断裂点伸长率为50％以上且200％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂复合体，其中，所述聚酰胺系树脂发泡片的厚度为0.1mm以上且5mm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂复合体，其中，所述聚酰胺系树脂发泡片的表观密度为0.1g/cm3以上且1.1g/cm3以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合体，其中，所述纤维强化树脂层中的强化纤维的含量为30％以上且80质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂复合体，其中，树脂复合体的表观密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
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