JP7395923B2 - プリプレグと接合するためのポリアミド樹脂フィルム、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグと接合するためのポリアミド樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体に関する。

繊維強化熱可塑性複合材料（プリプレグ）は、繊維に樹脂を含浸させた複合繊維であり、構造部材として、他の材料と組み合わせた積層体が用いられる。従来、プリプレグと熱可塑性樹脂とからなる積層体としては下記の技術が知られている。
ポリプロピレン樹脂が含浸された繊維強化シートと、ポリアミド６ネットやポリアミド６の不織布の補強シートなどの多孔性の補強シートとを積層してなる、自動車部品、建築資材、機械部品等の分野で利用可能な繊維強化熱可塑性樹脂のプリプレグが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
強化繊維とポリアミド６とを含むプリプレグ基材の表面の少なくとも一方に、空隙率９５％のポリアミド６発泡シートを接着することなく積層した、航空機部材、自動車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる積層基材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
得られる成形品の外観や難燃性の観点から、炭素繊維基材にナイロン６樹脂が含浸されたプリプレグに、透明ナイロン樹脂フィルムやナイロン樹脂難燃性フィルムを、プリフォームの最外層に配置した積層体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
プリプレグからなる基材層と熱可塑性樹脂フィルムからなる表面層から構成されてなるトレーが開示されている。ポリプロピレン樹脂を含浸させたテープ状プリプレグと積層ポリプロピレンフィルムとが一体化して得られたトレーが、トレー内部に内包されているモノマーや有機溶剤が放出されるのを抑止することが記載されている（例えば、特許文献４参照）。

特開平７－９７４６５号公報 特許第５９１５７８０号公報 特開２０１０－２３５７７９号公報 特開２０１１－１６８３２７号公報

しかしながら、特許文献１及び２では、プリプレグと接着させるためのポリアミド樹脂について多孔性のもののみ開示されているに過ぎず、具体的にプリプレグと良好に接合するポリアミド樹脂フィルムについては何ら検討がなされていなかった。
特許文献３では、得られる成形品の表面の改質及び機能付与を容易に行う観点から樹脂からなるフィルムをプリフォームの最外層に配置しているに過ぎず、またプリプレグと良好に接合するポリアミド樹脂フィルムについては何ら検討がなされていなかった。
特許文献４では、成形品に内包されているモノマーや有機溶剤が放出されるのを抑止するために、トレーの表面層に熱可塑性樹脂フィルムを積層することで気液透過抑止という機能を付与しているに過ぎず、プリプレグと良好に接合するポリアミド樹脂フィルムについては何ら検討がなされていなかった。
そこで本発明は、プリプレグと良好に接合するポリアミド樹脂フィルム、及びプリプレグと該ポリアミド樹脂フィルムとが接合した積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討したところ、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、及び部分芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂を９４質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなり、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍｍ以上であり、接触角が９９°以下である、ポリアミド樹脂フィルムによって意外にも上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

本発明により、プリプレグと良好に接合するポリアミド樹脂フィルムを提供することができる。本発明は、また、プリプレグと前記ポリアミド樹脂フィルムとが接合した積層体も提供することができる。

本発明の第１の発明は、
プリプレグと接合させるためのポリアミド樹脂フィルムであって、
結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂を９４質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなり、
濡れ張力が３０ｍＮ／ｍｍ以上であり、接触角が９９°以下である、ポリアミド樹脂フィルムに関する。
ここで、「プリプレグと接合させるためのポリアミド樹脂フィルム」における「接合」とは、プリプレグとポリアミド樹脂フィルムとの間に接着剤などを設けることなく、プリプレグとポリアミド樹脂フィルムとが直接接着して積層している状態をいう。

［１．ポリアミド樹脂組成物］
（ポリアミド樹脂）
本発明のポリアミド樹脂フィルムに用いられるポリアミド樹脂は、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、及び部分芳香族ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂を用いることで、フィルムとしたときに気液透過性を抑制することができるため、好ましい。

＜結晶性脂肪族ポリアミド樹脂＞
結晶性脂肪族ポリアミド樹脂には、直鎖ポリアミド樹脂、分岐ポリアミド樹脂、脂環式ポリアミド樹脂が含まれる。分岐ポリアミド樹脂は、アミド結合間に分岐状の２価の炭化水素基を含んでいるポリアミドを意味する。また、脂環式ポリアミドは、アミド結合間に脂環式構造を含む２価の炭化水素基を含んでいるポリアミドを意味する。
結晶性脂肪族ポリアミド樹脂の「結晶性」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温条件の示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析において、融解に起因する明確な吸熱ピークを示すことを意味し、具体的には、吸熱ピーク領域の融解熱量(ΔＨ）が１ｃａｌ／ｇを超えることを意味する。

結晶性脂肪族ポリアミド樹脂の例としては、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂、ラクタム又はアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂等を挙げることができる。

結晶性脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、脂肪族ジアミンとして炭素数２～２０、好ましくは炭素数４～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状ジアミン又は炭素数３～８、好ましくは炭素数４～８の脂環式ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸として炭素数２～２０、好ましくは炭素数６～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状ジカルボン酸又は炭素数５～１０、好ましくは炭素数７～１０の脂環式ジカルボン酸の組合せ、炭素数６～１２のラクタム又はアミノカルボン酸等を挙げることができる。

脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン等の直鎖状ジアミン；１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－ブチル－１，８－オクタンジアミン、３－ブチル－１，８－オクタンジアミン等の分岐鎖状ジアミン；１，３－シクロペンタンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５－ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１，３－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の直鎖状ジカルボン酸；ジメチルマロン酸、２－メチルアジピン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、２，４，４－トリメチルアジピン酸等の分岐鎖状ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとして、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸の組合せ等が挙げられ、これらの組合せの等モル塩が好ましく用いられる。

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

結晶性脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分は、１種単独でもよく、２種以上の組合せであってもよい。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組み合わせは、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなす。２種以上のモノマー成分の組合せとしては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとラクタム又はアミノカルボン酸、ラクタムとアミノカルボン酸のような組合せであってもよい。複数種類のモノマー成分を用いる場合には、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂はそれらモノマーのブロックコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーであってもよい。

結晶性脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６／１０、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６（ナイロン６とナイロン６６のコポリマー、以下、コポリマーは同様に記載）、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１２、などが挙げられる。生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択されることが好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６がより好ましい。
結晶性脂肪族ポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せた混合物であってもよい。結晶性ポリアミド樹脂を２種以上含む場合、含有量が最も大きい結晶性ポリアミド樹脂に対する他の結晶性ポリアミド樹脂の総含有率は、例えば２５質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。

結晶性脂肪族ポリアミド樹脂の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準じて測定した、９６％硫酸中濃度１％の２５℃で測定した相対粘度が２．０以上５．０以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０以上である場合、得られるポリアミドフィルムの機械的性質がより向上しやすくなる。また、５．０以下であると、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形がより容易となるため好ましい。

＜部分芳香族ポリアミド樹脂＞
部分芳香族ポリアミド樹脂は、ポリアミドのアミド結合間に芳香族の構造を含むポリアミド樹脂である。部分芳香族ポリアミド樹脂には、半芳香族ポリアミドと呼ばれる樹脂が含まれる。
部分芳香族ポリアミド樹脂は、モノマー成分のうち少なくとも１種に芳香族化合物を用いて得られる。モノマー成分の組合せとしては例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、又は芳香族アミノカルボン酸を含む２種以上のアミノカルボン酸である。好ましい部分芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの共重合体又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの共重合体である。部分芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、耐熱性と低温耐衝撃性がより向上するため好ましい。これらの中でも、全ジアミン単位に対して、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体、あるいは、全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）ナフタレン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体が好ましい。

具体例の一つとして、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を含む部分芳香族ポリアミドについて説明する。

部分芳香族ポリアミド樹脂中の炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位の含有量は、得られるポリアミド樹脂組成物の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、５０モル％以上であり、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。

炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位としては、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン等から誘導される単位が挙げられる。炭素原子数が上記を満たす限り、分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。分岐鎖状脂肪族ジアミンの例は先に挙げたとおりである。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位の中でも、耐熱性の観点から、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，６－ヘキサンジアミンから誘導される単位が好ましい。

部分芳香族ポリアミド樹脂中のジアミン単位は、本発明の機能・特性を損なわない範囲内であれば、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、先に例示した脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，５－ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，６－ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，７－ビス（アミノメチル）ナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。

部分芳香族ポリアミド樹脂中のテレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、得られるポリアミド樹脂のフィルムの機能・特性を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以上であり、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。

ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性、入手の容易さを考慮して、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

部分芳香族ポリアミド樹脂中のジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド樹脂フィルムの機能・特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、先に挙げた直鎖状、分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、フタル酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルプロパン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

部分芳香族ポリアミド樹脂には、本発明のポリアミド樹脂フィルムの機能・特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等のラクタムから誘導される単位、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ－アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に基づいて、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。

部分芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）の単独重合体、及び／又はこれらポリアミドの原料単量体、並びに／若しくは脂肪族ポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

これらの中でも、入手の容易さや、本発明の効果を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／２－メチルペンタメチレンテレフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／カプロアミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６）が好ましく、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）やこれらの混合物がより好ましい。

部分芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準じて測定した、９６％硫酸中濃度１％の２５℃で測定した相対粘度が２．０以上５．０以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０以上である場合、得られるポリアミド樹脂フィルムの機械的性質がより向上しやすくなる。また、５．０以下であると、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形がより容易となるため好ましい。

本発明において用いられるポリアミド樹脂組成物は、上記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂又は部分芳香族ポリアミド樹脂のいずれか一方であってもよく、両者の混合物であってもよい。混合物である場合の組成比は限定されず、任意の量比をとることができる。

本発明において用いることができるポリアミドは、その分子量において制限されることはない。先に述べたように、ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０以上５．０以下であるように分子量の範囲を調整することが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して９４質量％以上である。ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体に対して９７質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体に対して９９．８質量％以下であることが好ましく、９９．７質量％以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の含有量をこの範囲とすることで、ポリアミド樹脂以外に配合される酸化防止剤や添加剤の効果が十分に発揮でき、ポリアミド樹脂そのものの物性も損なわれることがないので好ましい。

（酸化防止剤）
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外に更に酸化防止剤を含むことが望ましい。酸化防止剤を含むことで、ポリアミド樹脂フィルムの酸化を抑制することができる。
使用できる酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤（硫酸銅は除く）、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヨウ化カリウム、臭素化カリウムのようなハロゲン化カリウム、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅のような銅化合物などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化カリウムや銅化合物のような無機化合物が好ましく、ヨウ化カリウム及び／又は臭素化カリウムと、ヨウ化銅とを併用することがより好ましい。なお、これらは１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の酸化防止剤を用いる場合、任意の割合で各々の化合物を混合したものを酸化防止剤として用いることができる。酸化防止剤の含有量は、２種以上の酸化防止剤を用いる場合はそれらの合計量で、ポリアミド樹脂組成物の全量に対して０．００１～５質量％とすることが好ましく、０．００３～３質量％とすることがより好ましく、０．００５～１質量％とすることがさらに好ましい。

（その他の任意成分）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの機能・特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を含んでいてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリアミド樹脂組成物には、アンチブロッキング剤や離型剤としての効果を有する化合物が含まれていてもよい。そのような化合物として、シリコーン化合物；ダイフリー（登録商標：ダイキン工業株式会社製）、Ｆｌｕｏｎ（登録商標：旭硝子株式会社製）のようなフッ素化合物又はフッ素樹脂；ビニルエステル変性ポリオレフィンワックス、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックスのような変性ポリオレフィンワックス、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレン又はポリエチレン；未変性ポリプロピレン樹脂；エチレンビスステアロアマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、ステアリン酸アマイドのような脂肪酸アミド；メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物等が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミドを主成分とするものであるが、本発明の一態様においては、ポリアミド樹脂組成物は、更に、特定の組成を有することがより好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂組成物全体におけるポリオレフィン樹脂の含有量が、２．５質量％以下になるように樹脂組成物の組成を設計することが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、エチレンやプロピレン等のオレフィンを重合して得られるポリマー又はコポリマーである。ポリオレフィン樹脂の例としては、アンチブロッキング剤や離型剤としての効果を有する化合物として例示した、変性ポリオレフィンワックス、未変性ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物全体におけるポリオレフィン樹脂の含有量が、２．０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、プリプレグとの接合性だけでなく、外観も良好なフィルムが得られる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂を主成分とするものであるが、本発明の別の一態様においては、ポリアミド樹脂組成物が、更に、特定の範囲の組成を有するものであるように設計することもできる。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に加えて更に極性基含有有機化合物を含み、かつポリアミド樹脂と含まれる当該極性基含有有機化合物の合計量が樹脂組成物全体に対して９８質量％以上であるように、組成物の配合を設計してもよい。ここで、「極性基」とは、極性のある原子団（官能基）を指し、窒素、酸素、イオウ、ハロゲンのようなヘテロ原子を含む官能基を意味する。極性基として具体的には、エステル結合、アミド結合を含むカルボニル基；フッ素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン基が好ましく挙げられる。極性基含有有機化合物はこのような極性基を少なくとも１つ有する有機化合物であるが、結晶性脂肪族ポリアミド及び部分芳香族ポリアミドは、本発明における「極性基含有化合物」からは除外される。極性基含有化合物は、ポリアミド樹脂に添加されるものであれば特に制限されず、前述の添加剤等として例示したもののうち極性基を有する有機化合物を包含する。極性基含有有機化合物の具体例としては、脂肪族アミド、変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル若しくはメタクリルポリマー又はコポリマー等が挙げられる。
極性基含有有機化合物が、ポリアミド樹脂組成物中に含まれている場合の含有量は、ポリアミド樹脂組成物全体の６質量％以下である。上記条件を満たす範囲であれば、下限は制限されない。ただし、極性基含有有機化合物がポリアミド樹脂組成物中に含まれていないこと、すなわち含有量が０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、プリプレグとの接合性だけでなく、外観も良好なフィルムが得られる。

（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、溶融混錬機にポリアミド樹脂組成物の各成分を投入し、加熱条件下で溶融、混錬することで得ることができる。各成分の混錬機への投入順序などは特に制限されず、任意の順序で、又は一度に混錬機に投入してもよい。溶融混練の方法は、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。また、ブレンダー等で各成分を機械的にブレンドしてもよい。

［２．ポリアミド樹脂からなるフィルム］
本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルムについて説明する。本発明のポリアミド樹脂フィルムは、前記ポリアミド樹脂組成物からなり、その濡れ張力が３０ｍＮ／ｍｍ以上であり、接触角が９９°以下である。濡れ張力及び接触角がこの範囲にあることで、プリプレグとの接合が良好となる。接合性がより向上するため、濡れ張力は４０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。同様に、接触角は８５°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましい。濡れ張力、接触角は親水性の指標ともなるものであるが、本発明は、前記結晶性ポリアミド又は部分芳香族ポリアミドを高い割合で使用することで、フィルムとしたときにプリプレグとの接合に好適な濡れ張力及び接触角を得られることを見出したことに、部分的に基づく。したがって、如何なる理論にも束縛されるものではないが、本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルムにおいては、例えば前記結晶性ポリアミド又は部分芳香族ポリアミドの量を高めることにより、或いは添加物の種類又は量の制御により、濡れ張力又は接触角をある程度制御しうる。
ここで、本発明における「フィルム」は、プリプレグに積層させることができる面を有する膜状物であれば、その厚みは特に制限されず、シートと呼ばれる厚さ２００μｍ以上のものも含む意味である。また、形状も特に制限されず、方形、円形問わず様々な形状を採ることができる。屈曲性の有無も問わないが、プリプレグとの追従性のため、屈曲性を備えていることが好ましい。

（ポリアミド樹脂フィルムの製造方法）
本発明のポリアミド樹脂フィルムは、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂及び酸化防止剤、必要ならばその他の任意成分を混合してポリアミド樹脂組成物を製造した後、これを押出機で溶融混練し、Ｔ－ダイ又はコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷又は水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸の状態でもよく、延伸された状態でも構わない。

未延伸フィルムを延伸する場合には、従来から知られている工業的方法を利用することができる。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルムなどであり、これらは、ロール式一軸延伸法、テンター式一軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法など公知の延伸方法によって製造される。例えば、キャスティング法によって製造された未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はフィルムの製造に引続き、連続して実施してもよいし、製造されたフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、積層するに際し、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの表面処理を行うことができる。更に、必要に応じて、積層がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシールなどの二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。

フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案してフィルムの厚みを決定することができる。
単層フィルムの場合、成形性の観点から、例えば、フィルムの厚みは５～２００μｍであることが好ましく、１０～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。目的や用途に応じ、これ以上の厚みで使用する場合は、複数枚のフィルムを積層して使用してもよい。

［３．積層体］
本発明の積層体は、前記ポリアミド樹脂フィルムがプリプレグの少なくとも１面に接合してなる積層体である。本発明の積層体は、ポリアミド樹脂フィルムにプリプレグが良好に接合しており、接合しているポリアミド樹脂フィルムが気液透過性を抑制できるものである。

（プリプレグ）
本発明で使用するプリプレグは、強化性繊維（ＣＦ）に樹脂が含浸されたものが好適に使用される。
プリプレグの強度、嵩密度や厚み、プリプレグ中の強化性繊維の割合や強化性繊維の配向などは、積層体の目的や用途により適宜調整することができる。

（強化性繊維）
強化性繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維などが使用でき、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。

（樹脂）
プリプレグの製造に使用される樹脂としては、強化性繊維に対する含浸性を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、未硬化状態の熱硬化性樹脂、又はそれらの混合物などの樹脂が使用できる。これらの樹脂は、積層体の目的や用途により適宜調整することができる。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）」などの結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」などの非晶性樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、及びアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体及び変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。

＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、例えば、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、これらの共重合体、変性体、及び、これらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂が挙げられる。

プリプレグに使用される樹脂としては、広く市販されており、入手が容易であること、グレードが多彩であることから、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。

＜その他の任意成分＞
前記樹脂には、積層体の機能・特性を損なわない程度において、例えば、マイカ、タルク、カオリン、ハイドロタルサイト、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ及び高分子化合物などの充填材、金属系、金属酸化物系、カーボンブラック及びグラファイト粉末などの導電性付与材、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェート及び赤リンなどのリン系難燃剤、ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩及び芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤、硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛及びジルコニウム化合物などの無機系難燃剤、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート及び窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、ＰＴＦＥなどのフッ素系難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、難燃剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ及び酸化チタンなどの難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、マイカ、タルク及びカオリンなどの結晶核剤、リン酸エステルなどの可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、及びポリエーテルエステルアミドなどの帯電防止剤等を添加してもよい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、プリプレグとポリアミド樹脂フィルムとを接合させることによって製造することができる。より具体的には、ポリアミド樹脂フィルムとプリプレグとを接触させ、加圧下、１２０～１８０℃に加熱して接合させることで積層体を製造することができる。本発明の積層体は、一般に耐熱性が高いポリアミドに対して、比較的穏やかな加熱条件においても十分に接合した積層体が得られる。積層体は、ポリアミド樹脂フィルムがプリプレグの一面を全て被覆するように接合するものであってもよく、部分的に被覆するように接合するものであってもよい。
本発明の積層体は、ポリアミド樹脂フィルムとプリプレグとが接合した面を一つ有するものであれば、接合した面とは逆側の面の状態は問わない。ポリアミド樹脂フィルム及びプリプレグの面が露出していてもよいし、他の材料と接着又は接合していてもよい。プリプレグにおいて、ポリアミド樹脂フィルムと接合した面とは逆側の面は、プリプレグと接合が可能なものであれば、どのような素材と接合していてもよい。プリプレグを挟み込むように、本発明のポリアミド樹脂フィルムがプリプレグの対向する２面を接合するようにしてもよい。

本発明の積層体は、プリプレグとポリアミド樹脂フィルムが積層されることにより、物理的強度に優れるだけでなく、低い気液透過性を備えた積層体とすることができる。さらに、本発明の積層体は、温和な条件下でポリアミド樹脂組成物の層とプリプレグの層とを接合することができる。このため、本発明の積層体は、各種機械の構造部材、建築資材、航空機部材、スポーツ用具等広範な用途に用いることができる。

以下、本発明を具体的な実施例によってより詳細に説明するが、本発明の範囲を以下の具体例に限定・制限するものではないことが当業者には理解される。

（ポリアミド樹脂フィルムの製造）
＜実施例１～２＞
表１に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製し、単軸のＴダイフィルム成形機にて、２６０℃、３０ｒｐｍにて押し出すことで、５０μｍ厚みのポリアミド樹脂フィルムを得た。
また、結晶性ポリアミド樹脂としてポリアミド６（ＰＡ６、宇部興産社製、商品名：１０３０Ｂ）を用い、酸化防止剤（ＡＯ）としてはヨウ化銅及びヨウ化カリウム（ヨウ化銅／ヨウ化カリウム＝６０／１０００（質量比））を用いた。

＜実施例３＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、エチレンビスステアロアマイド（ＥＢＳ、共栄社化学工業社製、商品名：ＷＨ－１００）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜実施例４＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、フッ素樹脂（ＦＲ、旭硝子社製、商品名：ＡＨ－２０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜実施例５＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物（三菱レイヨン社製、商品名：メタブレン Ｌ－１０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜実施例６＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、未変性ポリプロピレン樹脂；ポリプロピレンホモポリマー（アイソタクチックＰＰ、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０８Ｍ、メルトフローレート：４５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜比較例１＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、未変性ポリプロピレン樹脂；ポリプロピレンホモポリマー（アイソタクチックＰＰ、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０８Ｍ、メルトフローレート：４５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜比較例２～３＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡＨ－ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名：ＺＰ６４８、メルトフローレート：５５ｇ／１０分、２３０℃）及び未変性ポリプロピレン樹脂；ポリプロピレンホモポリマー（アイソタクチックＰＰ、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０８Ｍ、メルトフローレート：４５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜比較例４＞
表１に示すようにポリアミド樹脂、酸化防止剤（ＡＯ）に加えて、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ－ｇ－ＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０００）及び未変性ポリプロピレン樹脂；ポリプロピレンホモポリマー（アイソタクチックＰＰ、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０８Ｍ、メルトフローレート：４５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂フィルムを得た。

＜外観（Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）＞
得られたポリアミド樹脂フィルムの外観を目視にて観察し、以下の規準で判定した。
○：未相溶部位もフィルムスジも見られない
△：一部未相溶部位が見られる
×：未相溶部位に加えてフィルムスジも見られる

＜接触角＞
協和界面化学社製の接触角計装置（ＣＡ－Ｄ型）を用いて、液滴法により求めた。得られたポリアミド樹脂フィルムに蒸留水の液滴をフィルム表面に接触させて着滴したとき、試料面とのなす角度を接触角θとした。

＜濡れ張力＞
得られたポリアミド樹脂フィルムをエチレングリコールモノエチルエーテルとホルムアミドの混合液である濡れ張力試験液を用い、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠した。温度２３℃、相対湿度５０%下で測定した。

（積層体の製造）
得られたポリアミド樹脂フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断し、同じ大きさに裁断した厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂含浸プリプレグ（日本グラファイトファイバー社製、商品名：Ｅ６０３６Ｃ－１２Ｎ）の両面に備え、オートクレーブ内で加圧しながら１５０℃にて２時間接合させ積層体を得た。
得られた積層体について、ポリアミド樹脂フィルムの層をプリプレグの層から手で剥離できるかどうかを試みる剥離試験により接合性を確認するとともに、表面外観を目視により観察した。

＜接合性＞
以下の基準により、ポリアミド樹脂フィルムとプリプレグとの接合性を評価した。
○：プリプレグから剥離できない（接合が良好）
×：プリプレグから剥離できる（接合できていない）

＜表面外観＞
以下の基準により、積層体の表面外観を評価した。
○：ムラがなく穴も見られない
×：スジなどのムラがある又は穴が開いている

表１より、比較例のポリアミド樹脂フィルムは、濡れ張力及び接触角の一方又は両方が所定の範囲を満たさないものであり、プリプレグから剥離してしまい、接合性を備えていなかった。また、比較例１～３においては、フィルムに未相溶部位が見られ、積層体としたときにも表面にムラ又は穴が見られ、外観にも問題があった。一方、実施例のポリアミド樹脂フィルムは、プリプレグと良好に接合していることが分かった。また、表面外観に優れることから、積層体表面の装飾が可能である。更に、積層体の表面にポリアミド樹脂フィルムを接合しているため、気液透過性を抑止できることが期待される。

本発明は、プリプレグと接合するためのポリアミド樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体に関する。本発明の積層体は、例えば、建築資材、機械部品、航空機部材、スポーツ用具等の様々な分野での適用が可能である。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂を含浸させたプリプレグと接合させるためのポリアミド樹脂フィルムであって、
   結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体、並びに、全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）ナフタレン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂を９４質量％以上と、極性基含有有機化合物を含み、ポリアミド樹脂と含まれる当該極性基含有有機化合物の合計量が樹脂組成物全体に対して９８質量％以上であるポリアミド樹脂組成物からなり、
   濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、水との接触角が９９°以下である、ポリアミド樹脂フィルム。
2. 前記ポリアミド樹脂組成物が、更に酸化防止剤を含む、請求項１記載のポリアミド樹脂フィルム。
3. 前記ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂が、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂である、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂フィルム。
4. 前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％以下であるポリアミド樹脂組成物である、請求項１～３のいずれか一項記載のポリアミド樹脂フィルム。
5. 請求項１～４のいずれか一項記載のポリアミド樹脂フィルムが、エポキシ樹脂を含浸させたプリプレグの少なくとも１面に接合してなる積層体。