TW202337971A - 碳纖維基材、預浸體、多孔質結構體及其製造方法、預成形體、纖維強化樹脂成形體、夾層結構體及航空器構件 - Google Patents

碳纖維基材、預浸體、多孔質結構體及其製造方法、預成形體、纖維強化樹脂成形體、夾層結構體及航空器構件 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於：獲得一種使耐熱性與成形加工性以高水準併存的碳纖維基材，並提供一種使用了所述碳纖維基材的耐熱性高的預浸體或多孔質結構體。本發明是一種碳纖維基材，包含碳纖維（A）、以及被覆碳纖維（A）的表面的樹脂組成物（B），碳纖維（A）形成了不織布，所述碳纖維基材在300℃下加熱5分鐘後的拉伸強度為所述加熱前的110%以上。

Description

碳纖維基材、預浸體、多孔質結構體及其製造方法、預成形體、纖維強化樹脂成形體、夾層結構體及航空器構件
本發明是有關於一種碳纖維基材及預浸體。
使用碳纖維基材等強化纖維基材作為加強材、且在其孔隙中含浸有基質樹脂的纖維強化複合材料的重量輕，同時強度或剛性等力學特性優異，從而被應用於航空/航天、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築、電子機器、產業機械、及體育用品等多個領域。特別是將碳纖維不織布用於碳纖維基材的預浸體或使其膨脹而成的多孔質結構體具有力學特性優異、進而針對薄壁或立體形狀等複雜形狀的加工性優異的優點。另外，將使強化纖維以單絲水準分散並等向地進行纖維配向而成的不織布用於強化纖維基材的預浸體由於力學特性為等向的，因此不需要進行如準等向積層般的對強度低的方向進行彌補的積層，具有積層結構的設計自由度高的優點。此種預浸體可在單層的狀態下以薄壁使用、或者作為將多片預浸體自由地積層而成的預成形體而用於成形用途，進而可藉由加熱加壓而成形為無空隙的纖維強化樹脂成形體、或者藉由加熱膨脹而成形為空隙體，因此具有針對薄壁或立體形狀等複雜形狀的加工性優異的優點。在專利文獻1中，示出一種賦予了黏合劑的碳纖維基材與在其中含浸有基質樹脂的纖維強化複合材料。
另一方面，當進行該些用途的展開時，成形加工性與耐熱性的併存是持續性的課題。特別是市場所要求的基質樹脂正在推進高耐熱化，隨之，含浸製程高溫、高壓化，出現了開發一種可承受此種製程且成形加工性優異的碳纖維基材的課題。在專利文獻2及專利文獻3中，作為用於獲得耐熱性高的纖維強化樹脂的碳纖維，揭示了一種塗佈有聚醚醯亞胺作為上漿劑的碳纖維。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2010/013645號 專利文獻2：日本專利特公平02-002990號公報 專利文獻3：日本專利特表2014-500912號公報
[發明所欲解決之課題]
在專利文獻1中，未揭示與高熔點的基質樹脂的使用相伴的高溫、高壓製程所對應的碳纖維基材，存在進一步提高耐熱性與成形加工性的課題。專利文獻2及專利文獻3是與上漿劑相關的技術，並不足以進行在不織布形狀的強化纖維中的含浸或塗佈。
本發明的目的在於提供一種使成形加工性與耐熱性併存的碳纖維基材。 [解決課題之手段]
本發明是一種碳纖維基材，包含碳纖維（A）、以及被覆碳纖維（A）的表面的樹脂組成物（B），碳纖維（A）形成了不織布，所述碳纖維基材在300℃下加熱5分鐘後的拉伸強度為所述加熱前的110%以上。
另外，本發明是一種預浸體，是在來源於本發明的碳纖維基材的基材中含浸基質樹脂（C）而成（第一態樣）。
另外，本發明是一種預浸體，是在包含碳纖維（A）及黏合劑樹脂組成物（D）的基材中含浸基質樹脂（Ｃ）而成，其中， 碳纖維（A）為不連續纖維且形成了不織布， 黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為120℃以上且450℃以下， 基質樹脂（C）的熔點為250℃以上且400℃以下， 黏合劑樹脂組成物（D）存在於碳纖維（A）與基質樹脂（C）的界面， 所述預浸體滿足以下的條件（i）及條件（ii）（第二態樣）。 （i）拉伸強度的最小值為100 MPa以上。 （ii）400℃下的厚度偏差為10%以下。
另外，本發明是一種多孔質結構體，由本發明的預浸體成形而成。
另外，本發明是一種多孔質結構體的製造方法，是製造本發明的多孔質結構體的方法，且包括：第一步驟，使所述基質樹脂（C）熔融並膨脹；以及第二步驟，使所述基質樹脂（C）固化。
另外，本發明是一種預成形體，包含本發明的預浸體作為積層單元。
另外，本發明是一種纖維強化樹脂成形體，藉由對本發明的預成形體進行加熱加壓來進行成形而成。
另外，本發明是一種纖維強化樹脂成形體，藉由對本發明的預成形體進行加熱膨脹來進行成形而成，且具有空隙。
另外，本發明是一種夾層結構體，將本發明的纖維強化樹脂成形體作為芯材而夾持於一對表皮材之間並加以一體化而成。
另外，本發明是一種航空器構件，包含本發明的預浸體、本發明的多孔質結構體、本發明的纖維強化樹脂成形體、或本發明的夾層結構體。 [發明的效果]
本發明的碳纖維基材在纖維強化樹脂成形的初期柔軟地追隨模具的賦形性優異。另外，能夠防止在含浸基質樹脂的高溫高壓製程下產生破損等成形不良。進而，本發明的碳纖維基材能夠保持碳纖維的分散狀態，可容易地獲得耐熱性優異的預浸體或纖維強化樹脂、多孔質結構體。
另外，本發明的預浸體可使耐熱性與力學特性的等向性併存。
在本發明中，將預浸體的厚度方向稱為面外方向，將與面外方向正交的方向稱為面內方向。
[碳纖維基材] 本發明的碳纖維基材包含碳纖維（A）、以及被覆碳纖維（A）的表面的樹脂組成物（B）。
在作為強化纖維而為人所知的纖維中，碳纖維（A）的力學特性及輕量性亦優異。作為碳纖維（A），可例示聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）系、嫘縈系、瀝青系的碳纖維，就力學特性與經濟性的觀點而言，較佳為PAN系碳纖維。在PAN系碳纖維中，就所獲得的纖維強化基材的力學特性的觀點而言，較佳為使用彈性模數200 GPa以上的碳纖維。另外，就成本的觀點而言，亦較佳為使用再循環碳纖維。
碳纖維（A）在400℃下的熱質量減少率較佳為1質量%以下。該熱質量減少率更佳為0質量%以上且1質量%以下。在本發明中，碳纖維（A）如後所述般較佳為不連續纖維，藉由利用樹脂組成物（B）進行黏結而形成碳纖維基材。若假設碳纖維（A）的耐熱性低，則分解氣體會使碳纖維（A）與樹脂組成物（B）的界面剝離，有時黏結效果變得不充分。因此，較佳為將碳纖維（A）的熱質量減少率設為所述範圍。該熱質量減少率可藉由下述式求出。 熱質量減少率（質量%）=[（M1-M2）/M1]×100 此處，M1為在30℃下等溫保持10分鐘後的試樣質量（mg），M2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到400℃時的試樣質量（mg）。
作為碳纖維（A）的直徑，較佳為1 μm～20 μm，更佳為3 μm～10 μm，進而佳為6 μm～8 μm。藉由設為該範圍內，碳纖維的分散性優異，能夠有效地使作為碳纖維基材的高孔隙率與力學特性併存。另外，可使得由碳纖維基材獲得的預浸體的力學特性亦更優異。
在本發明中，構成不織布形態的碳纖維（A）較佳為不連續纖維，更佳為數量平均纖維長度為0.1 mm～100 mm，進而佳為1 mm～20 mm，特佳為3 mm～10 mm。藉由設為該範圍，容易擴大不織布形態的網狀物結構中的纖維彼此的間隔，容易控制孔隙的形成。關於碳纖維（A）的數量平均纖維長度，可隨機選出400根碳纖維（A），利用光學顯微鏡測定該些的纖維長度，藉由纖維長度的合計除以測定根數來算出。
碳纖維（A）較佳為包含50質量%以上的纖維長度為2 mm以上且10 mm以下、更佳為3 mm以上且8 mm以下、進而佳為5 mm以上且7 mm以下的纖維。該含量更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為100質量%。藉由設為該範圍，使構成不織布形態的網狀物的碳纖維（A）彼此分散，容易對孔隙的形成或等向的纖維配向進行控制。
作為纖維長度的測定方法中的樣品的採集方法，例如有如下方法：利用有機溶媒的溶解法；使樹脂成分加熱熔融而製作觀察用的薄壁樣品的熔融法；或者藉由利用電爐的燒除法將樹脂成分去除並對剩餘的碳纖維（A）進行過濾分離後利用光學顯微鏡進行測定的方法。
碳纖維（A）形成了不織布。藉此具有如下優點：與織物形狀或沿一個方向配向的纖維基材相比，可設計出高孔隙率，藉此可增加後述基質樹脂（C）的含浸量。另外，藉由碳纖維（A）形成不織布，即使在後述的樹脂組成物（B）進行反應時產生副生氣體，亦可容易地排出該副生氣體，可獲得硬質的碳纖維基材。在圖1中，碳纖維（A）1作為不連續纖維隨機地分散，且成為形成有網狀物結構的不織布形態，藉此在纖維間形成了微細的孔隙3。
一般而言，不織布形態與織物形狀或沿一個方向配向的纖維基材相比，作為碳纖維基材的強度低，在基質樹脂（C）的熔融含浸時無法完全耐受含浸壓而產生破損的風險增加。因此，在本發明中，使用力學特性優異的碳纖維。不織布形態的碳纖維（A）可藉由氣流成網（air-laid）法、梳理（carding）法、抄紙法等製造。
所述碳纖維基材中的碳纖維（A）的質量比例較佳為90%以上且97%以下。藉由該質量比例為90%以上，可使作為碳纖維基材的強度充分，有效地防止在基質樹脂（C）的含浸時產生破損等成形不良。另外，藉由該質量比例為97%以下、更佳為96%以下、進而佳為92%以下，可防止碳纖維（A）收斂成纖維束狀，從而防止由所述碳纖維基材獲得的預浸體中的碳纖維（A）的分散不充分。
樹脂組成物（B）具有藉由對碳纖維（A）的網狀物結構在其接點處進行黏結而保持不織布形態、或者保護碳纖維（A）不受摩擦的功能。在圖1的右側的圖中，樹脂組成物（B）2被覆碳纖維（A）的表面，構成了由樹脂組成物（B）被覆的碳纖維（A）4。由樹脂組成物（B）黏結的本發明的碳纖維基材能夠在保持碳纖維（A）的纖維配向或分散性等網狀物結構的狀態下進行預浸體化。
就保持碳纖維（A）的網狀物結構的觀點而言，樹脂組成物（B）較佳為被覆構成碳纖維基材的全部碳纖維（A）的表面積內的50%～100%，更佳為被覆80%～100%，進而佳為被覆100%。為了形成該狀態，較佳為經過將碳纖維（A）製成如不織布般的集合體並使其浸漬於樹脂組成物（B）中的步驟。
如後述的實施例中所記載般，樹脂組成物（B）的被覆率可利用藉由X射線光電子分光法而得的表面氧濃度（O/C）並使用下式來求出。 （樹脂組成物（B）的被覆率）={（碳纖維（A）的O/C）-（碳纖維基材的O/C）}/{（碳纖維（A）的O/C）-（樹脂組成物（B）的O/C）}×100（%）。
本發明的碳纖維基材的孔隙率較佳為50%～99%。碳纖維基材的孔隙率更佳為80%～99%，進而佳為90%～99%。藉由將孔隙率設為該範圍，可設計出基質樹脂（C）的大含浸量。另外，儘管孔隙率高但高溫下的力學特性亦優異的本發明的碳纖維基材可防止在基質樹脂（C）的熔融含浸製程時碳纖維基材產生破損等成形不良。碳纖維基材的孔隙率是孔隙在碳纖維基材中佔據的體積比例，可藉由下式來求出。 （碳纖維基材的孔隙率）={（碳纖維基材的厚度[m]）-（碳纖維基材的單位面積重量[g/m 2]）/（碳纖維基材的構成成分的密度[g/m 3]）}/（碳纖維基材的厚度[m]）×100[%]。
本發明的碳纖維基材在300℃下加熱處理5分鐘後的拉伸強度為所述加熱前的110%以上。相對於該加熱前的拉伸強度，加熱處理後的拉伸強度較佳為200%以上且600%以下，更佳為300%以上且500%以下。如後所述，本發明的碳纖維基材可藉由進行基質樹脂（C）的熔融含浸而加工成預浸體。為了與該基質樹脂（C）複合化，在高溫且高壓下使經加熱熔融的基質樹脂（C）含浸於碳纖維基材的孔隙中，但在該含浸製程中，有時會發生碳纖維基材破損等不良。另一方面，若在該含浸製程之前使用硬質的碳纖維基材，則在追隨模具等的形狀賦形時有時會發生彈性回跳或破損。因此，藉由設為如下特性、即在含浸製程開始時柔軟而具有追隨模具等的賦形性、與此同時以即使在含浸過程中的加壓下亦不產生破損的方式進行硬質化的特性，即使在基質樹脂（C）的高溫高壓的含浸製程中，亦可防止產生破損等成形不良。該加熱處理前後的拉伸強度的變化是針對碳纖維基材的某一方向，分別測定在300℃下加熱5分鐘後在室溫下測定的拉伸強度（Ta）與在相同方向上未進行所述加熱處理的碳纖維基材在室溫下的拉伸強度（Tao），並藉由下式來求出。 加熱處理後的拉伸強度相對於加熱前的拉伸強度（%）=（Ta/Tao）×100。 再者，本說明書中的碳纖維基材的拉伸強度[N/cm]設為如下的值：自碳纖維基材切出寬度50 mm、長度150 mm的試驗片，載持兩端的各50 mm長度的部分，並對剩餘的中央部50 mm長度的部分在室溫環境下、以試驗速度3 m/分鐘進行拉伸試驗，藉由所獲得的最大點載荷除以試驗片寬度而求出的值。
本發明的碳纖維基材較佳為在基質樹脂的含浸時等向性優異，即碳纖維基材的某一方向和與其正交的方向上的強度接近。在異向性大的情況下，當基質樹脂（C）的含浸時在拉伸強度弱的方向上集中破損的風險增加。作為此種等向性的指標，較佳為加熱處理後的拉伸強度比（Ta/Tb）為0.6～1.7，所述加熱處理後的拉伸強度比（Ta/Tb）是藉由所述Ta除以針對該試驗方向的正交方向而在300℃下加熱處理5分鐘後在室溫下測定所得的拉伸強度（Tb）而求出。該加熱處理後的拉伸強度比（Ta/Tb）更佳為0.8～1.3，進而佳為0.9～1.1。另外，Ta及Tb的絕對值較佳為25 N/cm以上且100 N/cm以下，更佳為25 N/cm以上且45 N/cm以下。藉由設為該範圍，成為即使在基質樹脂（C）的熔融含浸時亦不產生破損的強韌的碳纖維基材。
另外，就防止追隨模具的賦形步驟中的破損的觀點而言，本發明的碳纖維基材較佳為在基質樹脂的含浸前等向性亦優異。作為該指標，較佳為加熱處理前的拉伸強度比（Tao/Tbo）為0.6～1.7，所述加熱處理前的拉伸強度比（Tao/Tbo）是藉由所述加熱處理前的拉伸強度即所述Tao除以針對該試驗方向的正交方向而在室溫下測定的拉伸強度（Tbo）而求出。該加熱處理前的拉伸強度比（Tao/Tbo）更佳為0.8～1.3，進而佳為0.8～1.1。Tao及Tbo的絕對值較佳為8 N/cm以上且25 N/cm以下，更佳為8 N/cm以上且15 N/cm以下。藉由設為該範圍，成為柔軟而對模具的追隨性高的碳纖維基材。
在本發明中，樹脂組成物（B）較佳為進行下述式（1）的熱質量減少率為5質量%～50質量%的脫水縮合反應的樹脂組成物。 熱質量減少率（質量%）=[（W1-W2）/W1]×100…（1） 此處，W1為自室溫以10℃/分鐘升溫至100℃、進而等溫保持30分鐘後的試樣質量（mg），W2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到250℃時的試樣質量（mg）。
樹脂組成物（B）具有藉由伴隨加熱的脫水縮合反應而使碳纖維基材硬質化的作用。而且，藉由碳纖維（A）為不織布形態，可容易地排出因樹脂組成物（B）的脫水縮合反應而產生的副生氣體。藉由將樹脂組成物（B）的熱質量減少率設為該範圍，在基質樹脂（C）向碳纖維基材的含浸中，可均衡地達成樹脂組成物（B）的硬質化與副生氣體的排氣。加熱時產生的氣體的質量及其成分的分析可藉由熱重量/質量分析裝置（熱重質譜儀（Thermogravimetry-Mass Spectrometer，TG-MS））進行。伴隨樹脂組成物（B）的脫水縮合反應的熱質量減少率更佳為5質量%～30質量%，進而佳為5質量%～20質量%。
在樹脂組成物（B）進行脫水縮合反應的情況下，所產生的副生氣體中包含水，副生氣體內較佳為5%以上為水，更佳為50%以上，進而佳為100%。藉由在副生氣體中包含大量的水，可獲得防止基質樹脂（C）含浸時的加壓所引起的過升溫、或提高相對於模具的脫模性的效果。
就所獲得的反應產物的耐熱性的觀點而言，如上所述的樹脂組成物（B）的脫水縮合反應更具體而言較佳為醯亞胺化反應、噁唑化反應或咪唑化反應。在伴隨質量減少的氧化或自由基裂解等熱分解反應的情況下，樹脂組成物（B）的耐熱性或力學強度降低，有時會成為碳纖維基材破損這一成形不良。
就此種觀點而言，樹脂組成物（B）較佳為包含選自聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯、聚羥基醯胺及聚胺基醯胺中的至少一種。聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸酯是藉由進行醯亞胺化反應而成為聚醯亞胺樹脂的前驅物，聚羥基醯胺是藉由進行噁唑化反應而成為聚苯並噁唑樹脂的前驅物，聚胺基醯胺是藉由進行咪唑化反應而成為聚苯並咪唑樹脂的前驅物。
聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與等莫耳的二胺化合物進行反應來合成。作為具體的合成方法，可列舉使二胺化合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）等溶媒中，在室溫下一邊攪拌一邊添加四羧酸二酐的方法等。在該方法中，作為四羧酸二酐的官能基的羧酸酐與作為二胺化合物的官能基的胺基以等莫耳、即以1比1進行開環加成聚合反應，藉此高分子量化，此時副生源自羧酸酐的羧基。聚醯胺酸鹽是藉由利用鹼性化合物來中和該副生的羧基而得的鹽。作為此處的中和所使用的鹼性化合物，可列舉：氨、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、四烷基氫氧化銨等。
聚醯胺酸酯可在聚醯胺酸中使所述副生的羧基與醇反應而加以酯化來合成。作為此處所使用的醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。藉由酯化可減少聚醯胺酸的水解，因此較佳。
聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸酯藉由加熱所引起的分子內的醯亞胺化反應而環化，在產生副生氣體的同時變化為聚醯亞胺。樹脂組成物（B）亦可為聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸酯的混合物。
就水溶性高而可作為設備負荷比較低的水溶液來使用的觀點而言，樹脂組成物（B）較佳為聚醯胺酸鹽。
作為四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐＜s-BPDA（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）＞、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐＜a-BPDA（2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）＞、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐＜i-BPDA（2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）＞、均苯四甲酸二酐＜PMDA（pyromellitic anhydride）＞、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐＜BTDA（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride）＞、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐＜NTDA（1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride）＞、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐＜6FDA（2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride）＞等。該些中，就所獲得的聚醯胺酸的熔融加工性、及碳纖維基材的耐熱性和與基質樹脂（C）的密接性的併存的觀點而言，較佳為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)。
作為二胺化合物，例如可列舉：對苯二胺＜PPD（p-phenylenediamine）＞、間苯二胺＜MPD（m-phenylenediamine）＞等苯二胺類；3,5-二胺基苯甲酸等二胺基苯甲酸類；4,4'-二胺基二苯基醚＜ODA（4,4'-diaminodiphenyl ether）＞、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；4,4'-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮類等。該些中，就所獲得的聚醯胺酸的塗敷性、及耐熱性與在碳纖維（A）上的塗敷性的平衡的觀點而言，較佳為苯二胺類，更佳為間苯二胺。
聚羥基醯胺是聚苯並噁唑樹脂的前驅物，且是在芳香環中的鄰接碳原子上具有胺基以及羥基的芳香族二胺二醇與芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酯、芳香族二羧酸二鹵素化合物、雜環狀二羧酸等二羧酸衍生物進行縮聚而形成有醯胺鍵的預聚物。作為具體的合成方法，可列舉在NMP等溶媒中將芳香族二胺二醇與二羧酸衍生物以1比1的莫耳比混合，在120℃下攪拌12小時的方法等。聚羥基醯胺藉由在200℃～400℃下進行加熱處理，鄰接的羥基與醯胺鍵縮合而形成噁唑環，從而反應形成在分子內具有噁唑環以及芳香族環的聚苯並噁唑樹脂。芳香族二胺二醇可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基對苯二酚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷及該些的鹽酸鹽。作為二羧酸衍生物，可列舉間苯二甲酸等。
聚胺基醯胺是聚苯並咪唑樹脂的前驅物，且是芳香族四胺化合物的二胺成分與芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酯、芳香族二羧酸二鹵化物、雜環狀二羧酸等二羧酸衍生物進行縮聚而形成有醯胺鍵的預聚物。作為具體的合成方法，可列舉在NMP等溶媒中將芳香族四胺化合物與二羧酸衍生物以1比1的莫耳比混合，在120℃下攪拌12小時的方法等。聚胺基醯胺藉由在200℃～400℃下進行加熱處理，鄰接的胺基與醯胺鍵縮合而形成咪唑環，從而反應形成在分子內具有咪唑環以及芳香族環的聚苯並咪唑樹脂。芳香族四胺化合物可列舉：3,3'-二胺基聯苯胺、1,2,4,5-四-胺基苯、2,3,5,6-四-胺基吡啶、3,3',4,4'-四-胺基二苯基碸、3,3',4,4'-四-胺基二苯基醚、3,3',3,4'-四-胺基二苯基甲烷、3,3',4,4'-四-胺基二苯基二甲基甲烷及該些的鹽酸鹽。作為二羧酸衍生物，可列舉間苯二甲酸等。藉由聚胺基醯胺的咪唑化而獲得的聚苯並咪唑樹脂的玻璃轉移溫度高達400℃以上，就耐熱性優異的方面而言較佳。
樹脂組成物（B）較佳為包含選自聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯、聚羥基醯胺及聚胺基醯胺中的至少一種且以該些的總量計而包含50質量%以上，更佳為包含80質量%以上。進而佳為樹脂組成物（B）僅由選自聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯、聚羥基醯胺及聚胺基醯胺中的至少一種構成。藉由設為該範圍，樹脂組成物（B）與碳纖維（A）密接，可獲得耐熱性或力學強度優異的碳纖維基材。
樹脂組成物（B）可根據用途而在不損害本發明目的的範圍內適宜地含有其他添加劑。例如可列舉：阻燃劑、導電性賦予劑、抗氧化劑、抗菌劑、防蟲劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、製泡劑等。
在本發明的碳纖維基材中，相對於碳纖維（A）100質量份，樹脂組成物（B）較佳為0.5質量份～30質量份。藉由相對於碳纖維（A）100質量份而樹脂組成物（B）為0.5質量份以上、更佳為1質量份以上、進而佳為3質量份以上、進而佳為5質量份以上、進而佳為8質量份以上，作為碳纖維基材的處理性優異，可使得在搬送時等不易產生破損。藉由相對於碳纖維（A）100質量份而樹脂組成物（B）為30質量份以下、更佳為15質量份以下、進而佳為10質量份以下，可充分形成孔隙而容易進行基質樹脂（C）的含浸。
樹脂組成物（B）較佳為被覆碳纖維（A）的表面積內的50%以上。藉由該被覆率為50%以上、更佳為80%以上、進而佳為100%，在後述的本發明的預浸體中，可有效地形成碳纖維（A）與基質樹脂（C）牢固地密接的界面。
為了形成該被覆的狀態，在製造所述碳纖維基材的步驟中，較佳為經過使包含碳纖維（A）的不織布浸漬於樹脂組成物（B）中的步驟。
如後述的實施例所記載般，樹脂組成物（B）的被覆率可利用藉由X射線光電子分光法而得的表面氧濃度（O/C）並使用下式來求出。 （樹脂組成物（B）的被覆率）（%）={（碳纖維（A）的O/C）-（碳纖維基材的O/C）}/{（碳纖維（A）的O/C）-（樹脂組成物（B）的O/C）}×100。
藉由使用本發明的碳纖維基材，防止在基質樹脂（C）的含浸時產生破損等成形不良，可獲得膨脹率優異的預浸體。特別是本發明的碳纖維基材中，即使是需要利用高溫高壓進行含浸製程的高耐熱的基質樹脂（C），亦能夠在防止產生破損等成形不良的同時進行含浸。藉由該效果，可容易地獲得使用高耐熱的基質樹脂（C）而耐熱性優異、進而為輕量的多孔質結構體。
[預浸體] 本發明的碳纖維基材適合作為預浸體的基材。即，本發明的預浸體的第一態樣是在來源於本發明的碳纖維基材的基材中含浸基質樹脂（C）而成。
另外，本發明的預浸體的第二態樣是在包含碳纖維（A）及黏合劑樹脂組成物（D）的基材中含浸基質樹脂（C）而成。
第二態樣中的碳纖維（A）的詳細情況與第一態樣中的、即本發明的碳纖維基材中的碳纖維（A）的詳細情況相同。
第一態樣中的基質樹脂（C）及第二態樣中的基質樹脂（C）的詳細情況亦相同。
第二態樣中的黏合劑樹脂組成物（D）較佳為來源於作為樹脂組成物（B）而進行了說明的樹脂組成物。亦將第一態樣中的為樹脂組成物（B）或來源於所述樹脂組成物（B）的黏合劑樹脂組成物、及第二態樣中的黏合劑樹脂組成物（D）合併簡稱為「黏合劑樹脂組成物」。以下，只要未對第一態樣及第二態樣的區別進行特別說明，則設為兩者相同。
在圖2中，在包含碳纖維（A）1以及所述黏合劑樹脂組成物2的基材中，在內部形成有微細的孔隙，藉由在該孔隙中含浸基質樹脂（C）5而形成了預浸體。在所述預浸體中，碳纖維（A）1隨機分散，且以形成了網狀物結構的不織布形態存在，且其纖維間的微細的空間被基質樹脂（C）5填埋。而且，黏合劑樹脂組成物2存在於碳纖維（A）1與基質樹脂（C）5的界面。
本發明的預浸體中的碳纖維（A）的質量比例較佳為1%以上且50%以下，更佳為5%以上且40%以下，進而佳為10%以上且30%以下。若小於該範圍，則所述碳纖維基材對所述預浸體的加強效果有時不充分。若大於該範圍，則在基質樹脂（C）的含浸時有時會成為所述碳纖維基材產生破損等不良。
作為所述黏合劑樹脂組成物中包含的樹脂，可列舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚苯並咪唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、氰酸基酯樹脂等，亦可為該些的共聚物、改質物、以及將兩種以上摻合而成的樹脂。該些中，就耐熱性的觀點而言，較佳為聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂及聚苯並咪唑樹脂。進而，就對碳纖維基材的加工性的觀點而言，更佳為聚醯亞胺樹脂，在聚醯亞胺樹脂中，特佳為分別具有醚基與醯亞胺基的聚醚醯亞胺樹脂。
另外，所述黏合劑樹脂組成物較佳為包含如下的聚合物或其衍生物的組成物，即，所述聚合物具有選自醚醯亞胺骨架、苯並噁唑骨架、苯並咪唑骨架、苯並噁嗪骨架及氰酸基酯骨架中的至少一種結構。藉由包含該化合物，所述黏合劑樹脂組成物的耐熱性優異，進而與碳纖維（A）或基質樹脂（C）的密接性優異。醚醯亞胺骨架意味著分別具有醚基與醯亞胺基，作為具有該骨架的聚合物或其衍生物，可列舉聚醚醯亞胺樹脂。苯並噁唑骨架是芳香族環與噁唑環以共有一邊的方式鍵結而成的結構，作為具有該骨架的聚合物或其衍生物，可列舉聚苯並噁唑樹脂。苯並咪唑骨架是芳香族環與咪唑環以共有一邊的方式鍵結而成的結構，作為具有該骨架的聚合物或其衍生物，可列舉聚苯並咪唑樹脂。作為具有苯並噁嗪骨架的聚合物或其衍生物，可列舉苯並噁嗪樹脂。作為具有氰酸基酯骨架的聚合物或其衍生物，可列舉氰酸基酯樹脂。進而，就耐熱性與對碳纖維基材的加工性的觀點而言，所述黏合劑樹脂組成物更佳為包含具有醚醯亞胺骨架的聚合物或其衍生物。
第一態樣中的黏合劑樹脂組成物的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上且450℃以下。另外，第二態樣中的黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為120℃以上且450℃以下。所述黏合劑樹脂組成物的玻璃轉移溫度更佳為200℃以上且小於400℃，進而佳為200℃以上且350℃以下。所述黏合劑樹脂組成物具有在基質樹脂（C）的含浸時藉由對碳纖維（A）的網狀物結構在其接點處進行黏結而保持不織布形態的功能，在所獲得的預浸體的內部存在於碳纖維（A）與基質樹脂（C）的界面。藉由所述黏合劑樹脂組成物的玻璃轉移溫度為所述範圍內，在基質樹脂（C）的含浸初期作為固體來保持碳纖維基材的形態，繼而逐漸軟化，藉此與熔融狀態的基質樹脂（C）相溶，可形成碳纖維（A）與基質樹脂（C）牢固地密接的界面。
所述黏合劑樹脂組成物較佳為在400℃下的熱質量減少率為5質量%以下。所述黏合劑樹脂組成物具有在基質樹脂（C）的含浸時藉由對碳纖維（A）的網狀物結構在其接點處進行黏結而保持不織布形態的功能，在所獲得的預浸體的內部存在於碳纖維（A）與基質樹脂（C）的界面。藉由所述黏合劑樹脂組成物在400℃下的熱質量減少率為5質量%以下、較佳為0質量%以上且3質量%以下，耐熱性高而不易熱分解，可防止分解氣體使碳纖維（A）與所述黏合劑樹脂組成物的界面剝離而黏結效果降低的情況。該熱質量減少率可藉由下述式來求出。 熱質量減少率（質量%）=[（M1-M2）/M1]×100 此處，M1為在30℃下等溫保持10分鐘後的試樣質量（mg），M2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到400℃時的試樣質量（mg）。
所述黏合劑樹脂組成物較佳為被覆碳纖維（A）的表面積內的50%以上。藉由該被覆率為50%以上、更佳為80%以上、進而佳為100%，在後述的本發明的預浸體中，可有效地形成碳纖維（A）與基質樹脂（C）牢固地密接的界面。
為了形成該被覆的狀態，在製造所述碳纖維基材的步驟中，較佳為經過使包含碳纖維（A）的不織布浸漬於樹脂組成物（B）中的步驟。
如後述的實施例所記載般，所述黏合劑樹脂組成物的被覆率可利用藉由X射線光電子分光法而得的表面氧濃度（O/C）並使用下式來求出。 （黏合劑樹脂組成物的被覆率）（%）={（碳纖維（A）的O/C）-（碳纖維基材的O/C）}/{（碳纖維（A）的O/C）-（黏合劑樹脂組成物的O/C）}×100。
一般在預浸體中，玻璃轉移溫度高的黏合劑樹脂的加工所需的溫度高，因此難以以高被覆率被覆於強化纖維的表面。在本發明中，作為解決該情況的手段，可列舉如下方法：在碳纖維（A）的表面塗佈所述樹脂組成物（B）作為黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物並使其進行加熱反應，藉此製成黏合劑樹脂組成物（D）。
另外，在使用聚醯亞胺樹脂或聚苯並噁唑樹脂、聚苯並咪唑樹脂作為黏合劑樹脂組成物（D）的情況下，就耐熱性與加工性的觀點而言，亦可較佳地使用如下方法：將作為其前驅物的樹脂組成物（B）塗佈於碳纖維（A），繼而使其進行脫水縮合反應，藉此製成黏合劑樹脂組成物（D）。
基質樹脂（C）較佳為熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、改質聚丙烯等聚烯烴，聚甲醛、聚醯胺6、聚醯胺66等聚醯胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯，聚苯硫醚等聚芳硫醚，聚苯醚、改質聚苯醚、聚碸、改質聚碸、聚醚碸，聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚伸芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯氧基樹脂等。
另外，該些熱塑性樹脂亦可為共聚物或改質物、及/或兩種以上摻合而成的樹脂等。
該些中，就成形加工性與耐熱性的平衡而言，基質樹脂（C）更佳為包含選自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮及聚碳酸酯所組成的群組中的至少一種作為主成分，進而佳為包含選自由聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成的群組中的至少一種作為主成分，進而佳為包含聚醚酮酮作為主成分。此處所謂主成分意味著佔構成成分的50質量%以上，較佳為80質量%以上且100質量%以下，更佳為100質量%。
用作第一態樣中的基質樹脂（C）的熱塑性樹脂的熔點較佳為250℃以上且400℃以下。用作第二態樣中的基質樹脂（C）的熱塑性樹脂的熔點為250℃以上且400℃以下。藉由所述熱塑性樹脂的熔點為250℃以上、更佳為280℃以上、進而佳為300℃以上，可有效地使所述預浸體、或後述的多孔質結構體等對所述預浸體進行加工而得的物質的耐熱性優異。另外，藉由使所述熱塑性樹脂的熔點為400℃以下、更佳為小於400℃、進而佳為360℃以下、進而佳為350℃以下，可有效地使預浸體的成形加工性優異。
作為用作基質樹脂（C）的熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度，較佳為80℃以上且250℃以下，更佳為100℃以上且230℃以下，進而佳為140℃以上且180℃以下。藉由該玻璃轉移溫度為80℃以上、較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、進而佳為140℃以上，可有效地提高預浸體或後述的多孔質結構體的耐熱性。另外，藉由該玻璃轉移溫度為250℃以下、較佳為230℃以下、更佳為200℃以下、進而佳為180℃以下，與所述黏合劑樹脂組成物的相溶性優異，可有效地提高所獲得的預浸體的拉伸強度。
基質樹脂（C）亦較佳為：作為樹脂組成物，根據用途而在不損害本發明目的的範圍內適宜地含有其他填充材或添加劑。例如可列舉：無機填充材、阻燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、製泡劑、偶合劑等。
所述預浸體中的基質樹脂（C）的量相對於碳纖維（A）100質量份而較佳為5質量份～1000質量份，更佳為50質量份～700質量份，進而佳為100質量份～500質量份。若小於該範圍，則預浸體或將其成形而得的多孔質結構體的力學特性有時不充分。若大於該範圍，則相對於孔隙的體積而基質樹脂（C）的量多，在基質樹脂（C）的熔融含浸時有時成為碳纖維基材產生破損等不良。
第一態樣的預浸體較佳為拉伸強度的最小值為100 MPa以上。第二態樣的預浸體的拉伸強度的最小值為100 MPa以上。所述預浸體的拉伸強度的最小值較佳為200 MPa以上，更佳為240 MPa以上，進而佳為260 MPa以上且400 MPa以下。
一般而言，預浸體的拉伸強度受到內包的碳纖維基材的纖維配向的強烈影響。即使在預浸體的同一面內，纖維配向偏向而接近平行的碳纖維越多的方向上拉伸強度越高，相反與其正交的方向上的拉伸強度越低。因此，存在儘管預浸體的某一方向上的拉伸強度高，但與其正交的方向上的拉伸強度低等情況。就此種觀點而言，為了獲得在面內方向上等向地力學特性高的預浸體，理想的是以最小值為基準來設計拉伸強度。
拉伸強度的最小值可使用將預浸體的面內方向中的任意一個方向設為作為基準的0°、進而針對45°、90°、-45°的合計四個方向切出而得的試驗片來測定。針對各個方向，測定數設為n=5，將全部測定值（n=20）內的最小的值設為拉伸強度的最小值。
本發明的預浸體較佳為拉伸強度的最大值為260 MPa以上，更佳為260 MPa以上且400 MPa以下。
一般而言，內包的碳纖維基材的纖維配向偏向而與拉伸方向接近平行的碳纖維越多，預浸體的拉伸強度越高。藉由將拉伸強度的最大值設為該範圍，並以與所述拉伸強度的最小值相同的程度進行設計，可形成具有更等向的力學特性的預浸體。
拉伸強度的最大值可使用將預浸體的面內方向中的任意一個方向設為作為基準的0°、進而針對45°、90°、-45°的合計四個方向切出而得的試驗片來測定。針對各個方向，測定數設為n=5，將全部測定值（n=20）內的最大的值設為拉伸強度的最大值。
本發明的預浸體較佳為所述拉伸強度的最大值相對於所述拉伸強度的最小值的比為1～3，更佳為1～1.5，進而佳為1～1.2，特佳為1～1.1。藉由設為該範圍內，在預浸體的面內方向的任一方向上力學特性均同等，可製成力學特性等向地優異的預浸體。該值可藉由所述預浸體的拉伸強度的最大值除以所述預浸體的拉伸強度的最小值來求出。
另外，本發明的預浸體較佳為平均拉伸強度為100 MPa以上，更佳為200 MPa以上，進而佳為240 MPa以上，特佳為260 MPa以上且400 MPa以下。藉由設為該範圍，可獲得力學特性等向地高的預浸體。此種平均拉伸強度可使用將預浸體的面內方向中的某一方向設為作為基準的0°、進而針對45°、90°、-45°的合計四個方向切出而得的試驗片來測定。針對各個方向，測定數設為n=5，將全部測定值（n=20）的平均值設為平均拉伸強度。
另外，就獲得等向的力學特性的預浸體的觀點而言，亦較佳為將面內的拉伸強度的偏差設為20%以下，該偏差更佳為10%以下，進而佳為5%以下。拉伸強度的偏差是可根據全部測定值（n=20）的平均值與標準偏差並藉由下式來算出的變異係數（coefficient of variation，CV），更具體而言，可藉由後述的實施例中記載的方法進行測定。 拉伸強度的偏差（%）=[（拉伸強度的標準偏差）/（拉伸強度的平均值）]×100。
本發明的預浸體較佳為400℃下的厚度為0.1 mm以上且5 mm以下，更佳為0.1 mm以上且2 mm以下，進而佳為1 mm以上且2 mm以下。該400℃下的厚度對應於預浸體藉由內包的碳纖維基材而回彈（spring back）的膨脹後的厚度。所述預浸體可以單層或積層多片而用於與所需的厚度對應的成形用途，藉由將所述預浸體膨脹時的厚度控制於該範圍，能夠成形為各種厚度的空隙體，因此較佳。
關於400℃下的厚度，可使用雷射位移計非接觸地測定在400℃的加熱板上加熱了5分鐘的預浸體的厚度，並作為其平均值而求出。
第一態樣的預浸體較佳為400℃下的厚度偏差為10%以下。第二態樣的預浸體較佳為400℃下的厚度偏差為10%以下。400℃下的厚度偏差較佳為8%以下，更佳為0%以上且5%以下。本發明的預浸體在加熱到400℃的情況下，基質樹脂（C）因熔融而回彈，並在空隙體中膨脹。該膨脹來源於預浸體所內包的碳纖維基材，膨脹後的厚度的偏差成為面外方向的等向性的指標。即，在某部位的膨脹後的厚度相對於周圍的差大的情況下，可謂內包的碳纖維基材的纖維配向或纖維的濃度不同。在為面外方向上等向的預浸體的情況下，該膨脹後的厚度整體相等，結果厚度的偏差變小。
另外，後述的纖維強化樹脂成形體或空隙體是將構成預成形體的預浸體在層間加以黏接而成的一體化成形品。藉由製成具有膨脹性且膨脹時的厚度的偏差小的預浸體，避免在層間形成間隙，可獲得良好地密接的纖維強化樹脂成形體或空隙體。
400℃下的厚度偏差為如下的CV值（變異係數），即，使用雷射位移計非接觸地測定在400℃的加熱板上加熱了5分鐘的預浸體的厚度，所述CV值（變異係數）可根據該厚度的平均值與標準偏差並藉由下式來算出，更具體而言，可藉由後述的實施例中記載的方法進行測定。 400℃下的厚度的偏差（%）=[（400℃下的厚度的標準偏差）/（400℃下的厚度的平均值）]×100。
本發明的預浸體藉由加熱至400℃，熔點為250℃以上且400℃以下、較佳為280℃以上且400℃以下的基質樹脂（C）熔融，成為碳纖維基材所形成的回彈力最大限度地釋放的膨脹狀態。藉由設為此種狀態，可掌握所述預浸體所內包的碳纖維基材的纖維配向或纖維的稀稠。即，關於所述預浸體的內部中碳纖維（A）的纖維配向偏向而收斂成纖維束狀的部位、或碳纖維基材產生破損而碳纖維（A）的濃度變稀的部位，其在400℃下膨脹後的狀態的厚度變薄。此種部位的散佈可作為膨脹後的厚度的偏差來檢測。此種碳纖維基材的缺陷容易在基質樹脂（C）的含浸時產生，作為在預浸化後確認該缺陷的手法，有效的是400℃下的厚度的偏差的測定。
另外，預浸體所內包的碳纖維基材的缺陷會影響預浸體的拉伸強度。因此，例如藉由使400℃下的厚度的偏差小於10%，可製成平均拉伸強度高的預浸體，或者可製成同時達成了等向性即拉伸強度的最大值相對於最小值的比小、與拉伸強度的最大值高的預浸體。
就含浸距離短、生產性優異的觀點而言，本發明的預浸體較佳為在面外方向上含浸基質樹脂（C）來進行製造。在該製造方法中，首先，碳纖維基材排斥伴隨基質樹脂（C）的含浸而產生的壓縮。受到該排斥力，基質樹脂（C）向面內方向進行樹脂流動。在該樹脂流動時，將碳纖維基材向面內方向拉伸的力發揮作用。在使用先前的碳纖維基材的情況下，相對於面內方向的力而產生破損，成為成形不良。藉由使用本發明的碳纖維基材，可防止此種斷裂。
作為製造所述預浸體的方法，可列舉經過如下步驟的方法：加熱含浸步驟，使基質樹脂（C）藉由熔融而塑化，並使其含浸於碳纖維基材的孔隙中；以及冷卻固化步驟，繼而使含浸的基質樹脂（C）固化。在該製造方法中，作為使基質樹脂（C）與碳纖維基材複合化的方法，可列舉：將熔融狀態的基質樹脂（C）直接注入碳纖維基材中的方法；或將膜狀、粉末狀、或纖維狀的基質樹脂（C）積層於碳纖維基材，繼而藉由加熱熔融來含浸所述基質樹脂（C）的方法。就抑制預浸體的濃度不均或纖維配向的偏向、容易製造的觀點而言，較佳為對膜狀的基質樹脂（C）與碳纖維基材的積層物進行加熱加壓的方法。
作為加熱含浸步驟中的溫度，較佳為250℃～450℃，更佳為280℃～400℃，進而佳為300℃～400℃。作為所述加熱含浸步驟中的壓力，較佳為0.5 MPa～20 MPa，更佳為5 MPa～15 MPa。即使在該範圍的高溫、高壓條件下，藉由使用本發明的碳纖維基材，亦可效率良好地製造預浸體。
作為所述加熱含浸步驟中的時間，較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由設為該範圍的加熱時間，與基質樹脂（C）的含浸並行地進行碳纖維基材的硬質化，能夠達成牢固的密接，因此較佳。
作為冷卻固化步驟中的溫度，較佳為20℃～250℃，更佳為100℃～200℃。所述冷卻固化步驟中的壓力較佳為0.5 MPa～20 MPa，更佳為5 MPa～15 MPa。所述冷卻固化步驟中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由設為該範圍，可效率良好地製造預浸體。
作為用於實現該預浸體的製造方法的設備，可較佳地使用壓製成形機或雙帶壓製機。在分批式的情況下使用前者，且藉由設為加熱用與冷卻用的兩台以上的機器並列而成的間歇式壓製系統，可謀求生產性的提高。在連續式的情況下使用後者，可容易地進行連續的加工，因此連續生產性優異。
藉由如上文所例示般的製造方法製作的預浸體內包有碳纖維基材，所述碳纖維基材為由於在基質樹脂（C）的含浸時受到面外方向的壓縮而蓄積有面外方向的排斥力的狀態。因此，當基質樹脂（C）熔融時，碳纖維基材釋放排斥力，產生欲恢復成原本的孔隙率的回彈現象。即，預浸體具有面外方向的膨脹性，從而能夠成形為多孔質結構體。
本發明的預浸體較佳為在基質樹脂（C）的熔融時以面外方向的平均膨脹率150%～1,000%膨脹，更佳為200%～800%，進而佳為450%～700%。該值是可藉由（膨脹後的多孔質結構體的厚度[mm]）/（膨脹前的預浸體的厚度[mm]）×100[%]來算出的膨脹率，且是5個樣品中的算術平均值。
本發明的預浸體內包有碳纖維基材，所述碳纖維基材為由於在基質樹脂（C）的含浸時受到面外方向的壓縮而蓄積有面外方向的排斥力的狀態。因此，當基質樹脂（C）熔融時，碳纖維基材釋放排斥力，產生欲恢復成原本的厚度的回彈現象。即，此種預浸體具有面外方向的膨脹性，從而能夠藉由在膨脹時吸入空氣而成形為空隙體。
[多孔質結構體] 本發明的預浸體可有效利用加熱時的膨脹性而成形為多孔質結構體。即，本發明的多孔質結構體是由本發明的預浸體成形而成。
在圖3中，包含碳纖維（A）以及被覆其表面的樹脂組成物（B）的碳纖維基材由於其回彈力而向面外方向膨脹，伴隨該體積膨脹而產生的孔隙作為微孔而產生於基質樹脂（C）的內部。藉由設為該結構，作為多孔質結構體而可完成輕量化，並且可發揮碳纖維基材所帶來的加強效果。如此，藉由具有多孔質結構體內的孔隙由碳纖維基材予以加強的結構，能夠同時達成孔隙量的增加所帶來的輕量化與孔隙的變形抑制，從而使輕量化與力學特性以高水準併存。
作為所述多孔質結構體的製造方法，較佳為包括：使所述基質樹脂（C）熔融而膨脹的第一步驟；及使所述基質樹脂（C）固化的第二。
所述第一步驟是使基質樹脂（C）藉由熔融而塑化，並利用碳纖維基材的回彈力使其向面外方向選擇性地膨脹的步驟。
在所述第一步驟中，為了使所述基質樹脂（C）熔融並膨脹，作為對所述預浸體進行加熱的溫度，較佳為250℃～450℃，更佳為300℃～400℃。所述第一步驟中的壓力較佳為0 MPa～5 MPa，更佳為0.1 MPa～3 MPa。所述第一步驟所花費的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由設為該範圍，使預浸體效率良好地膨脹，可獲得力學特性優異的多孔質結構體。
所述第二步驟是藉由使基質樹脂（C）固化而將回彈狀態的碳纖維基材固定化，以製成多孔質結構體的步驟。
所述第二步驟中的溫度較佳為20℃～250℃的溫度，更佳為100℃～200℃。所述第二步驟中的壓力較佳為0 MPa～5 MPa，更佳為0.1 MPa～3 MPa。所述第二步驟中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為1分鐘～30分鐘。藉由設為該範圍，對膨脹倍率進行控制，可獲得力學特性優異的多孔質結構體。
另外，在所述第一步驟或所述第二步驟中，較佳為進行成形品的厚度調整。作為進行厚度控制的方法，就製造的簡便性的觀點而言，較佳為使用金屬板等對厚度進行約束的方法、藉由加壓力的調節而直接進行厚度控制的方法等。作為用於實現該方法的設備，可較佳地使用壓製成形機或雙帶壓製機。在分批式的情況下使用前者，且藉由設為加熱用與冷卻用的兩台以上的機器並列而成的間歇式壓製系統，可謀求生產性的提高。在連續式的情況下使用後者，可容易地進行連續的加工，因此連續生產性優異。
在本發明中，多孔質結構體具有平均細孔直徑為500 μm以下的微孔。平均細孔直徑較佳為200 μm以下，更佳為10 μm以上且150 μm以下，進而佳為30 μm以上且100 μm以下。若小於該範圍，則膨脹所帶來的作為多孔質結構體的輕量化效果有時不充分，若大於該範圍，則多孔質結構體的力學特性有時降低。此處的平均細孔直徑如圖4所示的多孔質結構體的表面的示意圖般，是在隨機抽取的50個位置對觀察像內的與孔隙內切的最大圓的直徑8進行測定而得的長度的算術平均值。多孔質結構體的表面觀察例如可藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）來進行。
本發明的多孔質結構體的密度較佳為0.01 g/cm 3以上且0.8 g/cm 3以下，更佳為0.1 g/cm 3以上且0.5 g/cm 3以下，進而佳為0.2 g/cm 3以上且0.3 g/cm 3以下。若小於該範圍，則作為多孔質結構體，碳纖維基材所帶來的加強效果有時不充分，若大於該範圍，則作為多孔質結構體的輕量化效果有時不充分。此處的密度[g/cm 3]是多孔質結構體的樣品質量[g]除以根據樣品的外周求出的體積[cm 3]而得的值，且可作為隨機抽取的5個樣品中所測定的結果的算術平均值來求出。
本發明的多孔質結構體較佳為加熱至140℃時的彎曲強度為30℃下的彎曲強度的80%以上，更佳為90%以上且100%以下。該值可藉由下式而作為「加熱至140℃時的彎曲強度的保持率」來算出。 （加熱至140℃時的彎曲強度的保持率）=（140℃時的彎曲強度[MPa]）/（30℃時的彎曲強度[MPa]）×100[%] 彎曲強度藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7171（2016）的三點彎曲試驗來測定，且設為各水準下5個樣品中的算術平均值。在各水準的溫度控制中使用恆溫槽，且分別在30℃環境下與140℃環境下進行試驗。
若加熱至140℃時的彎曲強度的保持率為所述範圍內，則可製成例如在100℃般的高溫環境下亦可應用於結構材料用途的、耐熱性優異的多孔質結構體，因此較佳。
本發明的預浸體可以單層使用，亦可作為包含該預浸體作為積層單元的預成形體來使用。本發明的預浸體由於力學特性為等向的，因此不需要進行如準等向積層般的對強度低的方向進行彌補的積層，具有積層結構的設計自由度高的優點。因此，可減少積層步驟中的人工或時間，從而減輕經濟負擔。
[預成形體] 本發明的預成形體包含本發明的預浸體作為積層單元。所述預成形體中的積層片數較佳為2片以上且50片以下，更佳為2片以上且10片以下。
所述預成形體可成形為「具有空隙的纖維強化樹脂成形體」（以下，有時稱為「空隙體」）或「不含空隙的纖維強化樹脂成形體」。
[纖維強化樹脂成形體] 作為本發明的纖維強化樹脂成形體的態樣之一的空隙體是藉由對本發明的預成形體進行加熱膨脹來進行成形而成，即，藉由使構成本發明的預成形體的多層積層的預浸體在膨脹狀態下熔接來進行成形而成。
作為製造所述空隙體的方法，可列舉包括使基質樹脂（C）熔融的步驟（1-A）、及一邊控制成形品的厚度一邊使基質樹脂（C）固化的步驟（2-A）的方法。本發明的預浸體或作為其積層體的預成形體具有面外方向的膨脹性，因此藉由一邊控制成形品的厚度一邊進行成形，能夠成形為內部具有空隙的纖維強化樹脂成形體。
步驟（1-A）是使基質樹脂（C）藉由熔融而塑化，並利用碳纖維基材的回彈力使其向面外方向選擇性地膨脹的步驟。
步驟（1-A）的溫度較佳為250℃～450℃，更佳為280℃～450℃，進而佳為300℃～400℃。步驟（1-A）中的壓力較佳為0 MPa～5 MPa，更佳為0.1 MPa～3 MPa。步驟（1-A）中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由步驟（1-A）的條件為所述範圍內，能夠使構成預成形體的預浸體效率良好地膨脹，從而將預浸體彼此的層間牢固地密接。
步驟（2-A）是藉由使基質樹脂（C）固化而將回彈狀態的碳纖維基材固定化，以製成空隙體的步驟。
步驟（2-A）中的溫度較佳為20℃～280℃，更佳為20℃～250℃，進而佳為20℃～200℃，進而佳為20℃～100℃。步驟（2-A）中的壓力較佳為0 MPa～3 MPa，更佳為0 MPa～1 MPa。步驟（2-A）中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由將步驟（2-A）的條件設為所述範圍內，對膨脹率進行控制，可獲得力學特性與輕量性優異的空隙體。
另外，在步驟（2-A）中，進行成形品的厚度控制。作為進行厚度控制的方法，就製造的簡便性的觀點而言，較佳為使用金屬板等對厚度進行約束的方法、或藉由加壓力的調節而直接進行厚度控制的方法等。
作為用於實現該空隙體的製造方法的設備，可較佳地使用壓製成形機。藉由設為步驟（1-A）的加熱用與步驟（2-A）的冷卻用的兩台以上的機器並列而成的間歇式壓製系統，可謀求生產性的提高。
本發明的空隙體較佳為相對於成形中使用的預成形體，使其以面外方向的平均膨脹率150%～1,000%膨脹來進行製作，更佳為200%～800%，進而佳為300%～400%。該值是可藉由（空隙體的厚度[mm]）/（預成形體的厚度[mm]）×100[%]來算出的膨脹率，且是5個樣品中的算術平均值。藉由設為該範圍，可獲得輕量性與力學特性的平衡優異的空隙體。
本發明中的空隙體的密度較佳為0.01 g/cm 3以上且0.8 g/cm 3以下，更佳為0.1 g/cm 3以上且0.5 g/cm 3以下，進而佳為0.3 g/cm 3以上且0.5 g/cm 3以下。藉由設為該範圍，可獲得輕量性與力學特性的平衡優異的空隙體。此處的密度[g/cm 3]是空隙體的樣品質量[g]除以根據樣品的外周求出的體積[cm 3]而得的值，且是作為隨機抽取的5個樣品中所測定的結果的算術平均值來求出。
作為本發明的纖維強化樹脂成形體的態樣之一的、不含空隙的纖維強化樹脂成形體是藉由對本發明的預成形體進行加熱加壓來進行成形而成，即，藉由使構成本發明的預成形體的多層積層的預浸體在非膨脹狀態下熔接來進行成形而成。
作為製造所述不含空隙的纖維強化樹脂成形體的方法，可列舉包括使基質樹脂（C）熔融的步驟（1-B）、及一邊壓迫預浸體的回彈力一邊使基質樹脂（C）固化的步驟（2-B）的方法。本發明的預浸體或作為其積層體的預成形體具有面外方向的膨脹性，但藉由在壓迫該回彈力的高壓下進行成形，能夠成形為非膨脹狀態的纖維強化樹脂成形體。
步驟（1-B）是使基質樹脂（C）藉由熔融而塑化的步驟。
步驟（1-B）的溫度較佳為250℃～450℃，更佳為280℃～450℃，進而佳為300℃～400℃。步驟（1-B）中的壓力較佳為0 MPa～5 MPa，更佳為0.1 MPa～3 MPa。步驟（1-B）中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由將步驟（1-B）的條件設為所述範圍內，能夠將構成預成形體的預浸體彼此的層間牢固地密接。
步驟（2-B）是藉由一邊壓迫預浸體的回彈力一邊使基質樹脂（C）固化，而製成積層的預浸體在非膨脹狀態下一體化而成的纖維強化樹脂成形體的步驟。
步驟（2-B）中的溫度較佳為20℃～280℃，更佳為20℃～250℃，進而佳為20℃～200℃，進而佳為20℃～100℃。步驟（2-B）中的壓力較佳為3 MPa～10 MPa，更佳為5 MPa～10 MPa。步驟（2-B）中的時間較佳為0.5分鐘～60分鐘，更佳為5分鐘～30分鐘。藉由將步驟（2-B）的條件設為所述範圍內，對膨脹率進行控制，可獲得力學特性優異的纖維強化樹脂成形體。
作為用於實現該纖維強化樹脂成形體的製造方法的設備，可較佳地使用壓製成形機。藉由設為步驟（1-B）的加熱用與步驟（2-B）的冷卻用的兩台以上的機器並列而成的間歇式壓製系統，可謀求生產性的提高。
不含空隙的所述纖維強化樹脂成形體較佳為相對於成形中使用的預成形體而設為面外方向的平均膨脹率90%～150%，更佳為100%～120%，進而佳為100%～105%。該值是可藉由（纖維強化樹脂成形體的厚度[mm]）/（預成形體的厚度[mm]）×100[%]來算出的膨脹率，且是5個樣品中的算術平均值。藉由設為該範圍，可獲得力學特性優異的纖維強化樹脂成形體。
不含空隙的所述纖維強化樹脂成形體的密度較佳為0.8 g/cm 3以上且2.0 g/cm 3以下，更佳為1.2 g/cm 3以上且1.5 g/cm 3以下。藉由設為該範圍，可獲得力學特性優異的纖維強化樹脂成形體。此處的密度[g/cm 3]是纖維強化樹脂成形體的樣品質量[g]除以根據樣品的外周求出的體積[cm 3]而得的值，且是作為隨機抽取的5個樣品中所測定的結果的算術平均值來求出。
本發明的纖維強化樹脂成形體的成形加工性優異，因此亦較佳為成形為波紋（corrugated）形狀或蜂巢形狀。此處，所謂波紋形狀是指多個曲面或彎曲連續的波紋板狀的形狀。所謂蜂巢形狀是指將波紋形狀的纖維強化樹脂成形體用作室壁並對多個室壁在曲面或彎曲的凸部處進行接合而成的結構體，且是以室壁進行劃分形成的多個中空柱狀室的集合體。作為中空柱狀室的底面的形狀，較佳為三角形、四角形、六角形等，就力學特性的觀點而言，更佳為六角形。
[夾層結構體] 本發明的夾層結構體是將本發明的纖維強化樹脂成形體作為芯材而夾持於一對表皮材之間並加以一體化而成。本發明的纖維強化樹脂成形體的耐熱性優異，因此在用作芯材的情況下，即使在用於將表皮材接合的加熱加壓步驟中亦可抑制變形，可獲得尺寸精度優異的夾層結構體。另外，本發明的夾層結構體的輕量性與力學特性的平衡優異。作為表皮材，並無特別限制，可列舉：預浸體或纖維強化樹脂成形體、金屬板、樹脂板等。
[航空器構件] 本發明的預浸體、使用該預浸體的多孔質結構體或纖維強化樹脂成形體、夾層結構體可較佳地用於航空器、人造衛星、城市空中交通（Urban air mobility，UAM）、及無人機（drone）等的航空器構件或汽車構件、鐵路車輛構件、船舶構件、土木建築用構件、電子機器框體、體育用品等中。特別是本發明可較佳地用於要求耐熱性與可靠性併存的航空器構件中。 [實施例]
實施例及比較例中使用的材料如以下所述。
[PEKK] 使用了包含聚醚酮酮（阿科瑪（Arkema）（股）製造的「開普斯坦（Kepstan）」（註冊商標）6003）、且依據JIS K7121（2012）測定的熔點為305℃、玻璃轉移溫度為157℃的結晶性的聚醚酮酮。
[PEEK] 使用了包含聚醚醚酮（威格斯（Victrex）公司製造的「威格斯（Victrex）」（註冊商標）PEEK381G）、且依據JIS K7121（2012）測定的熔點為334℃、玻璃轉移溫度為143℃的結晶性的聚醚醚酮。
[碳纖維不織布] （CF-1） 由以聚丙烯腈為主成分的共聚物進行紡絲、煆燒處理、及表面氧化處理，獲得總單絲數12,000根的碳纖維束。該碳纖維束的特性為：依據JIS R7608（2007）測定的拉伸彈性模數為220 GPa，且為單纖維直徑7 μm的圓形剖面。
使用所述碳纖維束，利用盒式切割器（cartridge cutter）切成6 mm長，獲得短切碳纖維。製作包含水與界面活性劑（半井試藥（Nacalai Tesque）（股）製造，聚氧乙烯月桂基醚（商品名））的濃度0.1質量%的分散液，使用該分散液與短切碳纖維，製作碳纖維不織布。製造裝置包括作為分散槽的在容器下部具有開閉旋塞（cock）的直徑1000 mm的圓筒狀容器、將分散槽與抄紙槽加以連接的直線狀的輸送部（傾斜角30°）。在分散槽的上表面的開口部附帶攪拌機，且能夠自開口部投入短切碳纖維及分散液（分散介質）。抄紙槽包括在底部具有寬度500 mm的抄紙面的網孔輸送機（mesh conveyor），且在網孔輸送機上連接有能夠搬運碳纖維不織布（抄紙基材）的輸送機。抄紙是將分散液中的碳纖維濃度設為0.05質量%來進行。另外，對抄紙條件進行調節，以使得碳纖維以單絲狀分散，且在面內方向上等向分散。抄紙後的基材在200℃的乾燥爐中乾燥30分鐘，製成厚度1.68 mm、單位面積重量100 g/m 2的碳纖維不織布CF-1。CF-1的熱質量減少率為0質量%。
（CF-2） 除了將利用盒式切割器切割的長度變更為3 mm長以外，以與CF-1相同的方式獲得碳纖維不織布CF-2。CF-2的單位面積重量為100 g/m 2，厚度為0.85 mm，熱質量減少率為0質量%。
[聚醯胺酸鹽（PAMC）] 製成如下的聚醯胺酸鹽：使作為四羧酸二酐的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)與作為二胺化合物的間苯二胺以1比1的莫耳比進行反應而獲得聚醯胺酸，對於該聚醯胺酸，進一步利用作為三烷基胺的N,N-二甲基-2-胺基乙醇進行中和而成的聚醯胺酸鹽。將該化合物以精製水加以稀釋，製成濃度10質量%的水溶液來使用。
[聚乙烯基醇（PVA（polyvinylalcohol））] 使用了聚乙烯基醇（富士軟片和光純藥（股）製造 聚乙烯基醇500，完全皂化型）。將該化合物以精製水加以稀釋，製成濃度10質量%的水溶液來使用。
[聚胺基醯胺（PAA（polyamine amide））] 使作為芳香族四胺化合物的3,3'-二胺基聯苯胺與作為二羧酸衍生物的間苯二甲酸以1比1的莫耳比進行反應，藉此合成了聚胺基醯胺。聚胺基醯胺化反應是在NMP溶媒中進行。將其製成濃度10質量%的NMP溶液來使用。
各實施例/比較例中的結構、物性等的評價方法如以下所述。
[碳纖維基材的孔隙率] 碳纖維基材的孔隙率是孔隙在碳纖維基材中所佔的體積比例，且是利用碳纖維基材的厚度與單位面積重量及其構成成分的密度並藉由下式來求出。此處的密度可藉由JISK0061（2001）來求出。 （碳纖維基材的孔隙率）={（碳纖維基材的厚度[m]）-（碳纖維基材的單位面積重量[g/m 2]）/（碳纖維基材的構成成分的密度[g/m 3]）}/（碳纖維基材的厚度[m]）×100[%]。
[樹脂組成物（B）的被覆率] 樹脂組成物（B）對碳纖維基材的被覆率可利用藉由X射線光電子分光法而得的表面氧濃度（O/C）並使用下式來求出。 樹脂組成物（B）的被覆率（%）={（碳纖維（A）的O/C）-（碳纖維基材的O/C）}/{（碳纖維（A）的O/C）-（樹脂組成物（B）的O/C）}×100。 在此處的試樣中，除了使用碳纖維基材以外，亦分別使用了塗佈樹脂組成物（B）前的碳纖維（A）單體、與將樹脂組成物（B）以單體製成0.1 mm厚的膜而得的樣品。
各個試樣的表面氧濃度（O/C）依照下述流程來求出。首先，將試樣切成寬度20 mm×長度20 mm，並載置於試樣支撐台，使用AlKα 1,2作為X射線源，將試樣腔室中保持於1×10 -8托（Torr），以光電子逸出角度45°進行測定。作為伴隨測定時的帶電而產生的峰的補正值，使C 1s的主峰（峰頂）的結合能值與284.6 eV一致。碳原子數是基於藉由在282 eV～296 eV的範圍內畫出直線的基線而求出的C 1s峰面積來求出。氧原子數是基於藉由在528 eV～540 eV的範圍內畫出直線的基線而求出的O 1s峰面積來求出。表面氧濃度（O/C）是作為所述氧原子數除以所述碳原子數而得的值即原子數比來求出。作為X射線光電子分光法裝置，使用愛發科-PHI（ULVAC-PHI）（股）製造的PHI 昆德拉（Quantera）II。
[碳纖維基材的拉伸強度] 自碳纖維基材切出寬度50 mm、長度150 mm的試驗片，載持兩端的各50 mm長度的部分，並對剩餘的中央部50 mm長度的部分在室溫環境下、以試驗速度3 m/分鐘進行拉伸試驗。藉由所獲得的最大點載荷除以試驗片寬度來作為拉伸強度[N/cm]，使用每個水準下5個樣品中的算術平均值。再者，碳纖維基材的拉伸試驗是分別針對進行了300℃下加熱5分鐘的加熱處理的水準、與不進行所述加熱處理的水準來實施。具體而言，作為碳纖維基材的某一方向的拉伸強度，求出進行了所述加熱處理的水準的拉伸強度（Ta）與未進行所述加熱處理的水準的拉伸強度（Tao）。進而，作為與所述某一方向正交的方向的拉伸強度，求出進行了所述加熱處理的水準的拉伸強度（Tb）與未進行所述加熱處理的水準的拉伸強度（Tbo）。加熱處理前後的拉伸強度的變化是根據所述Ta及所述Tao並藉由下式來求出。 （相對於加熱前的拉伸強度而言的加熱處理後的強度）=Ta/Tao×100[%] 加熱處理後的拉伸強度比（Ta/Tb）是作為所述Ta除以所述Tb而得的數值來求出，加熱處理前的拉伸強度比（Tao/Tbo）是作為所述Tao除以所述Tbo而得的數值來求出。
[熱重量/質量分析（TG-MS）] 加熱時產生的氣體的質量及其成分的分析是利用熱重量/質量分析裝置（TG-MS）來進行。使用熱重量分析（TG），藉由下述式（1）而求出樹脂組成物（B）的熱質量減少率。 熱質量減少率（質量%）=[（W1-W2）/W1]×100…（1） 此處，W1為自室溫以10℃/分鐘升溫至100℃、進而等溫保持30分鐘後的試樣質量（mg），W2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到250℃時的試樣質量（mg）。
在藉由質量分析（MS）進行的產生氣體的分析中使用GC/MSQP2010（島津製作所（股）製造）。根據產生氣體中有無水分來判別是脫水縮合反應抑或是除此以外的熱分解反應。
[碳纖維（A）的數量平均纖維長度] 自作為碳纖維（A）的碳纖維不織布中隨機抽取400根碳纖維，利用光學顯微鏡測定其長度，並藉由下式求出數量平均纖維長度（Ln）。 數量平均纖維長度（Ln）=（ΣLi）/Nf Li：所測定的纖維長度（i=1、2、3、…、n） Nf：測定了纖維長度的總根數。
[預浸體的面外方向的平均膨脹率] 預浸體的面外方向的膨脹率是根據預浸體的厚度、與藉由將該預浸體在基質樹脂（C）的熔點加上20℃的溫度下加熱5分鐘以使其膨脹而成的多孔質結構體的厚度，並藉由下式來求出。 預浸體的面外方向的膨脹率（%）=[多孔質結構體的厚度（mm）/預浸體的厚度（mm）]×100。
預浸體的面外方向的平均膨脹率是作為在隨機抽取的5個位置進行測定而得的、預浸體的面外方向的膨脹率的算術平均值來求出。
[預浸體或多孔質結構體的密度] 預浸體或多孔質結構體的密度（g/cm 3）是樣品質量（g）除以根據樣品的外周求出的體積（cm 3）而得的值，且是作為隨機抽取的5個樣品中所測定的結果的算術平均值來求出。
[預浸體或多孔質結構體的平均細孔直徑] 平均細孔直徑如圖4所示的多孔質結構體的表面的示意圖般，是根據與孔隙內切的最大圓的直徑來測定。利用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察預浸體或多孔質結構體的表面，在觀察圖像中描繪與孔隙內切的最大圓，並求出該圓的直徑長度作為細孔直徑。求出在隨機抽取的50個位置測定該值而得的長度的算術平均值即平均細孔直徑。
[多孔質結構體的彎曲強度] 彎曲強度是使用「英斯特朗（Instron）」（註冊商標）5565型萬能材料試驗機（日本英斯特朗（Instron Japan）（股）製造）作為試驗機，並藉由依據JIS K7171（2016）的三點彎曲試驗來測定。測定時的環境溫度藉由恆溫槽進行調節，在30℃與140℃的各個溫度環境下測定彎曲強度。彎曲強度使用的是每個水準下5個樣品中的算術平均值。進而，藉由下式求出加熱至140℃時的彎曲強度的保持率。 （加熱至140℃時的彎曲強度的保持率）=（140℃時的彎曲強度[MPa]）/（30℃時的彎曲強度[MPa]）×100[%]。
[預浸體的拉伸強度] 預浸體的拉伸強度是使用「英斯特朗（Instron）」（註冊商標）5565型萬能材料試驗機（日本英斯特朗（Instron Japan）公司製造）作為試驗機，並藉由依據國際標準化組織（International Standardization Organization，ISO）527-3法（1995）的拉伸試驗來測定。關於試驗片，製作將任意的方向設為0°方向、並針對45°方向、90°方向、-45°方向此四個方向切出而得的試驗片，針對各個方向，測定數設為n=5，針對全部測定值（n=20），分別求出最大值與最小值、及該些的平均值即平均拉伸強度。進而求出標準偏差，將可藉由下式算出的CV值（變異係數）設為拉伸強度的偏差。 拉伸強度的偏差（%）=[（拉伸強度的標準偏差）/（拉伸強度的平均值）]×100 進而，藉由所述拉伸強度的最大值除以所述拉伸強度的最小值，求出拉伸強度的最大值相對於最小值的比。
[預浸體在400℃下的厚度及其偏差] 使用包括雷射位移計且能夠以非接觸方式測定厚度的加熱板。將預浸體設置於加熱板上，使其升溫至400℃，讀取保持5分鐘後的預浸體的厚度。針對隨機抽取的20處，讀取預浸體的厚度，將該平均值設為400℃下的厚度。進而求出標準偏差，將可藉由下式算出的CV值（變異係數）設為400℃下的厚度偏差。 400℃下的厚度的偏差（%）=[（400℃下的厚度的標準偏差）/（400℃下的厚度的平均值）]×100。
[黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率] 黏合劑樹脂組成物（D）對碳纖維基材的被覆率可利用藉由X射線光電子分光法而得的表面氧濃度（O/C）並使用下式來求出。 黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率（%）={（碳纖維（A）的O/C）-（碳纖維基材的O/C）}/{（碳纖維（A）的O/C）-（黏合劑樹脂組成物（D）的O/C）}×100。 在此處的試樣中，除了使用碳纖維基材以外，亦分別使用了塗佈黏合劑樹脂組成物（D）前的碳纖維（A）單體、與對黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物以單體且在和製作碳纖維基材時相同的條件下進行加熱處理而製成0.1 mm厚的膜而得的樣品。
各個試樣的表面氧濃度（O/C）以與所述「樹脂組成物（B）的被覆率」相同的方式求出。
[熱質量減少率] 使用熱重量分析（TG），並藉由下述式求出碳纖維（A）與黏合劑樹脂組成物（D）的熱質量減少率。 熱質量減少率（質量%）=（M1-M2）/M1×100 此處，M1為在30℃下等溫保持10分鐘後的試樣質量（mg），M2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到400℃時的試樣質量（mg）。 在碳纖維（A）的試樣中使用了塗佈黏合劑樹脂組成物（D）前的碳纖維（A）。關於黏合劑樹脂組成物（D）的試樣，將對黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物單獨在與製作碳纖維基材時相同的條件下進行加熱處理而得者用於評價。
[黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度] 使用示差掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC），依據JIS K7121（2012）來測定黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度。關於黏合劑樹脂組成物（D）的試樣，將對黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物單獨在與製作碳纖維基材時相同的條件下進行加熱處理而得者用於評價。
[碳纖維（A）的纖維長度] 自碳纖維基材中隨機抽取400根碳纖維（A），利用光學顯微鏡測定其長度，並藉由下式求出數量平均纖維長度（Ln）。 數量平均纖維長度（Ln）=（ΣLi）/Nf Li：所測定的纖維長度（i=1、2、3、…、n） Nf：測定了纖維長度的總根數。
[碳纖維基材中的碳纖維（A）的質量比例] 碳纖維基材中的碳纖維（A）的質量比例是根據碳纖維基材的質量、與塗佈黏合劑樹脂組成物的前驅物前的碳纖維（A）的質量並藉由下式來求出。 碳纖維基材中的碳纖維（A）的質量比例（%）=（碳纖維（A）的質量（g））/（碳纖維基材的質量（g））×100。
[預浸體中的碳纖維（A）的質量比例] 預浸體中的碳纖維（A）的質量比例是根據預浸體的質量、與其中所使用的碳纖維（A）的質量並藉由下式來求出。 預浸體中的碳纖維（A）的質量比例（%）=（碳纖維（A）的質量（g））/（預浸體的質量（g））×100。
[纖維強化樹脂成形體或空隙體的膨脹率] 纖維強化樹脂成形體或空隙體的膨脹率是根據成形中使用的預成形體的厚度、與將該預成形體成形而得的纖維強化樹脂成形體或空隙體的厚度並藉由下式來求出。 （膨脹率）=（纖維強化樹脂成形體或空隙體的厚度[mm]）/（預成形體的厚度[mm]）×100[%] 纖維強化樹脂成形體或空隙體的厚度與預成形體的厚度分別作為在隨機抽取的5個位置進行測定而得的厚度的平均值來求出。
[纖維強化樹脂成形體或空隙體的密度] 纖維強化樹脂成形體或空隙體的密度[g/cm 3]是樣品質量[g]除以根據樣品的外周求出的體積[cm 3]而得的值，且是作為隨機抽取的5個樣品中所測定的結果的平均值來求出。
以下，對本發明的實施例及比較例中製作的碳纖維基材、預浸體及多孔質結構體進行說明。
[實施例1] （碳纖維（A）） 作為碳纖維（A），使用了將碳纖維不織布CF-1裁剪成300 mm×300 mm尺寸而得者。
（樹脂組成物（B）） 作為樹脂組成物（B），使用了PAMC。將其製成再稀釋為1質量%的水溶液。
（碳纖維基材） 將所述碳纖維不織布浸漬於所述水溶液中。繼而，取出碳纖維不織布，在100℃下加熱乾燥1小時，藉此製成碳纖維基材。
所獲得的碳纖維基材的質量與所使用的碳纖維（A）質量之差為樹脂組成物（B）的附著量，該附著量相對於碳纖維（A）100質量份而為5質量份。另外，樹脂組成物（B）的被覆率為100%。將各評價的結果示於表1。
[實施例2] 將對樹脂組成物（B）進行再稀釋時的濃度設為3質量%，藉此將樹脂組成物（B）的附著量設為10質量份。除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維基材。
該碳纖維基材中的樹脂組成物（B）的被覆率為100%。將各評價的結果示於表1。
[比較例1] 除了使用PVA作為樹脂組成物（B）以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維基材。該樣品的PVA的被覆率為100%。將各評價的結果示於表1。
[比較例2] 不使用樹脂組成物（B）而將碳纖維不織布CF-1直接用於評價。將各評價的結果示於表1。
[實施例3] （碳纖維（A）） 使用了與實施例1中所使用的碳纖維不織布CF-1相同的、經裁剪的碳纖維不織布CF-1。
（樹脂組成物（B）） 作為樹脂組成物（B），使用了PAA。將其製成再稀釋為1質量%的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）溶液。
（碳纖維基材） 將所述碳纖維不織布浸漬於所述NMP溶液中。進而，自NMP溶液中取出碳纖維不織布，繼而將其浸漬於水中，藉此在碳纖維（A）的表面析出樹脂組成物（B）。繼而，自水中取出碳纖維不織布，在100℃下加熱乾燥1小時，藉此製成碳纖維基材。
樹脂組成物（B）的附著量相對於碳纖維（A）100質量份而為5質量份。另外，樹脂組成物（B）的被覆率為100%。將各評價的結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 實施例3
碳纖維（A） 種類 - CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1
量 質量份 100 100 100 100 100
樹脂組成物（B） 種類 - PAMC PAMC PVA - PAA
量 質量份 5 10 5 - 5
碳纖維基材的孔隙率 % 97 96 97 97 97
拉伸強度（Tao） N/cm 8 12 5 2 6
拉伸強度（Tbo） N/cm 10 16 7 1 7
拉伸強度比（Tao/Tbo） - 0.8 0.8 0.7 2.0 0.9
300℃下5分鐘加熱後的拉伸強度（Ta） N/cm 26 50 2 2 22
300℃下5分鐘加熱後的拉伸強度（Tb） N/cm 30 52 2 1 24
拉伸強度比（Ta/Tb） - 0.9 1.0 1.0 2.0 0.9
加熱處理後的拉伸強度相對於 加熱前的拉伸強度（Ta/Tao×100） % 325 417 40 100 367
加熱處理後的拉伸強度相對於 加熱前的拉伸強度（Tb/Tbo×100） % 300 325 29 100 343
樹脂組成物（B）的熱質量減少率 質量% 15 15 3 - 11
樹脂組成物（B）的質量減少時的反應 - 脫水縮合 脫水縮合 熱分解 - 脫水縮合
碳纖維（A）的數量平均纖維長度 mm 6 6 6 6 6
[實施例1-2] （碳纖維基材） 作為碳纖維基材，使用了實施例1中所獲得的碳纖維基材。
（基質樹脂（C）） 作為基質樹脂（C），使用了兩片包含PEKK且單位面積重量為150 g/m 2的300 mm×300 mm的樹脂膜。
（預浸體） 將所述碳纖維基材及樹脂膜按照樹脂膜/碳纖維基材/樹脂膜的順序積層。進而，利用400 mm×400 mm的不鏽鋼（steel use stainless，SUS）製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））夾持該積層體，藉此在搬送該積層體的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟首先在溫度350℃、壓力10 MPa下加熱10分鐘來進行。繼而，在溫度150℃、壓力10 MPa下進行10分鐘冷卻固化，藉此製作厚度0.28 mm的預浸體。
在所獲得的預浸體的外觀方面，在碳纖維基材中未發現破損，未確認到成形不良。將各評價的結果示於表2。
[實施例2-2] 除了使用實施例2中所獲得的碳纖維基材來作為碳纖維基材以外，以與實施例1-2相同的方式製作預浸體。在所獲得的預浸體的外觀方面，在碳纖維基材中未發現破損，未確認到成形不良。將各評價的結果示於表2。
[比較例1-2] 除了使用比較例1中所獲得的碳纖維基材來作為碳纖維基材以外，以與實施例1-2相同的方式製作預浸體。
在所獲得的預浸體中，在某些位置發現了由碳纖維基材的破損導致的成形不良。將選擇破損少的位置而進行的各評價的結果示於表2。
[比較例2-2] 除了使用比較例2中所評價的碳纖維不織布CF-1本身作為碳纖維基材以外，以與實施例1-2相同的方式嘗試製作預浸體。但是，在壓製成形中碳纖維基材產生破損而碎裂，無法獲得預浸體。將各結果示於表2。
[實施例3-2] 除了使用實施例3中所獲得的碳纖維基材來作為碳纖維基材以外，以與實施例1-2相同的方式製作預浸體。
在所獲得的預浸體的外觀方面，在碳纖維基材中未發現破損，未確認到成形不良。將各評價的結果示於表2。
[表2]
實施例1-2 實施例2-2 比較例1-2 比較例2-2 實施例3-2
碳纖維基材 - - （實施例1） （實施例2） （比較例1） （比較例2） （實施例3）
碳纖維（A） 種類 - CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1
量 質量份 100 100 100 100 100
樹脂組成物（B） 種類 - PAMC PAMC PVA - PAA
量 質量份 5 10 5 - 5
基質樹脂（C） 種類 - PEKK PEKK PEKK PEKK PEKK
量 質量份 300 300 300 300 300
密度 g/cm 3 1.4 1.4 1.4 - 1.4
平均細孔直徑 um 0 0 0 - 0
面外方向的平均膨脹率 % 650 650 420 - 630
[實施例1-3] （預浸體） 作為預浸體，使用了實施例1-2中所獲得的預浸體。
（多孔質結構體） 將300 mm×300 mm且厚度0.28 mm的所述預浸體積層四片來使用，將其與厚度4 mm的SUS製間隔件一起夾持於400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））間，藉此在控制膨脹倍率的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力1 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度150℃、壓力1 MPa下進行10分鐘冷卻固化。膨脹倍率控制為360%，所獲得的多孔質結構體的厚度為4 mm。將各評價的結果示於表3。
[比較例1-3] 除了使用比較例1-2中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例1-3相同的方式製作多孔質結構體。將各評價的結果示於表3。
[實施例3-3] 除了使用實施例3-2中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例1-3相同的方式製作多孔質結構體。將各評價的結果示於表3。
[實施例1-4] （預浸體） 作為預浸體，使用了實施例1-2中所獲得的預浸體。
（多孔質結構體） 將300 mm×300 mm且厚度0.28 mm的所述預浸體積層三片來使用，將其與厚度4 mm的SUS製間隔件一起夾持於400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））間，藉此在控制膨脹倍率的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力1 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度150℃、壓力1 MPa下進行10分鐘冷卻固化。膨脹倍率控制為480%，所獲得的多孔質結構體的厚度為4 mm。將各評價的結果示於表3。
[比較例1-4] 除了使用比較例1-2中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例1-4相同的方式嘗試製作多孔質結構體。然而，向面外方向的膨脹倍率並不充分，無法獲得作為目標的4 mm厚度的多孔質結構體。將各評價的結果示於表3。
[實施例3-4] 除了使用實施例3-2中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例1-4相同的方式製作多孔質結構體。將各評價的結果示於表3。
[表3]
實施例1-3 比較例1-3 實施例3-3 實施例1-4 比較例1-4 實施例3-4
預浸體 - - （實施例1-2） （比較例1-2） （實施例3-2） （實施例1-2） （比較例1-2） （實施例3-2）
碳纖維（A） 種類 - CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1
量 質量份 100 100 100 100 100 100
樹脂組成物（B） 種類 - PAMC PVA PAA PAMC PVA PAA
量 質量份 5 5 5 5 5 5
基質樹脂（C） 種類 - PEKK PEKK PEKK PEKK PEKK PEKK
量 質量份 300 300 300 300 300 300
密度 g/cm 3 0.39 0.39 0.39 0.29 - 0.29
平均細孔直徑 um 50 50 48 62 - 61
30℃時的彎曲強度 MPa 53 47 53 30 - 30
140℃加熱時的彎曲強度 MPa 48 32 50 27 - 28
加熱至140℃時的彎曲強度的保持率 % 91 68 94 90 - 93
[實施例4] （碳纖維（A）） 使用了與實施例1中所使用的碳纖維不織布CF-1相同的、經裁剪的碳纖維不織布CF-1。
（樹脂組成物（B）） 作為黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物即樹脂組成物（B）的溶液，使用了與實施例1中所使用的溶液相同的PAMC的1質量%水溶液。
（碳纖維基材） 將所述碳纖維不織布浸漬於所述水溶液中。繼而，取出碳纖維不織布，在200℃下加熱乾燥1小時，藉此使PAMC醯亞胺化，獲得作為黏合劑樹脂組成物（D）的聚醚醯亞胺樹脂附著於碳纖維（A）而成的碳纖維基材。強化纖維（A）的纖維長度為6 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為220℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。
（基質樹脂（C）） 作為基質樹脂（C），使用了兩片包含PEKK且單位面積重量為150 g/m 2的300 mm×300 mm的樹脂膜。
（預浸體） 將所述碳纖維基材及樹脂膜按照樹脂膜/碳纖維基材/樹脂膜的順序積層。進而，利用400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））夾持該積層體，藉此在搬送該積層體的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力10 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度30℃、壓力10 MPa下進行10分鐘冷卻固化，藉此製作厚度0.28 mm的預浸體。將各評價的結果示於表4。
[實施例5] 除了將PAMC的水溶液的濃度設為3質量%以外，以與實施例4相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為6 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為220℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[實施例6] 除了使用CF-2作為碳纖維（A）以外，以與實施例4相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為3 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為220℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[實施例7] 除了使用PEEK作為基質樹脂（C）以外，以與實施例4相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為6 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為220℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[實施例8] （碳纖維（A）） 使用了與實施例1中所使用的碳纖維不織布CF-1相同的、經裁剪的碳纖維不織布CF-1。
（樹脂組成物（B）） 作為黏合劑樹脂組成物（D）的前驅物即樹脂組成物（B），使用了PAA。將其製成再稀釋為1質量%的NMP溶液。
（碳纖維基材） 將所述碳纖維不織布浸漬於所述NMP溶液中。繼而，取出碳纖維不織布，在200℃下加熱乾燥1小時，藉此使PAA咪唑化，獲得作為黏合劑樹脂組成物（D）的聚苯並咪唑樹脂附著於碳纖維（A）而成的碳纖維基材。黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為425℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。
（基質樹脂（C）） 作為基質樹脂（C），使用了兩片包含PEKK且單位面積重量為150 g/m 2的300 mm×300 mm的樹脂膜。
（預浸體） 將所述碳纖維基材及樹脂膜按照樹脂膜/碳纖維基材/樹脂膜的順序積層。進而，利用400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））夾持該積層體，藉此在搬送該積層體的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力10 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度30℃、壓力10 MPa下進行10分鐘冷卻固化，藉此製作厚度0.28 mm的預浸體。將各評價的結果示於表4。
[實施例9] 除了使用PEEK作為基質樹脂（C）以外，以與實施例8相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為6 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為425℃，400℃下的熱質量減少率為1質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[比較例3] 除了使用PVA作為樹脂組成物（B）以外，以與實施例4相同的方式獲得預浸體。黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為60℃，400℃下的熱質量減少率為60質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[比較例4] 除了使用CF-2作為碳纖維（A）以外，以與比較例3相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為3 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為60℃，400℃下的熱質量減少率為60質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[比較例5] 除了使用PEEK作為基質樹脂（C）以外，以與比較例3相同的方式獲得預浸體。碳纖維（A）的纖維長度為6 mm，黏合劑樹脂組成物（D）的被覆率為100%。黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為60℃，400℃下的熱質量減少率為60質量%。預浸體的厚度為0.28 mm。將各評價的結果示於表4。
[表4]
實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例3 比較例4 比較例5
碳纖維（A） - CF-1 CF-1 CF-2 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-2 CF-1
樹脂組成物（B） - PAMC PAMC PAMC PAMC PAA PAA PVA PVA PVA
基質樹脂（C） - PEKK PEKK PEKK PEEK PEKK PEEK PEKK PEKK PEEK
碳纖維基材中的 碳纖維（A）的質量比例 % 95 91 95 95 95 95 95 95 95
預浸體中的 碳纖維（A）的質量比例 % 25 24 25 25 25 25 25 25 25
400℃下的平均厚度 mm 1.7 1.7 0.9 1.7 1.7 1.7 1.2 0.8 1.2
400℃下的厚度的偏差 % 3 5 3 5 5 5 16 13 15
平均拉伸強度 MPa 280 260 250 260 250 250 190 180 190
拉伸強度的最大值 MPa 290 280 260 280 270 260 220 200 230
拉伸強度的最小值 MPa 260 240 220 250 230 230 160 140 150
拉伸強度的最大值相對於最小值的比 - 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1 1.4 1.4 1.5
拉伸強度的偏差 % 4 6 7 5 7 7 16 19 21
[實施例10] （預浸體） 作為預浸體，使用了實施例4中所獲得的預浸體。
（預成形體） 將300 mm×300 mm且厚度0.28 mm的所述預浸體積層四片，來準備預成形體。
（纖維強化樹脂成形體） 將所述預成形體夾持於400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））間，進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力3 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度30℃、壓力5 MPa下進行10分鐘冷卻固化。所獲得的纖維強化樹脂成形體的厚度為1.12 mm，膨脹率為100%，密度為1.4 g/cm 3，且為無空隙的成形品。
[實施例11] （預浸體） 作為預浸體，使用了實施例4中所獲得的預浸體。
（預成形體） 將300 mm×300 mm且厚度0.28 mm的所述預浸體積層四片，來準備預成形體。
（纖維強化樹脂成形體） 將所述預成形體與厚度4 mm的SUS製間隔件一起夾持於400 mm×400 mm的SUS製且為平板狀的模具（模具板（tooling plate））間，藉此在控制膨脹率的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力3 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度30℃、壓力1 MPa下進行10分鐘冷卻固化，獲得具有空隙的纖維強化樹脂成形體（空隙體）。所獲得的空隙體的厚度為4 mm，膨脹率為360%，密度為0.4 g/cm 3。30℃下的彎曲強度為53 MPa，140℃下的彎曲強度為48 MPa，加熱至140℃時的彎曲強度的保持率為91%。
[實施例12] 除了使用實施例8中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例11相同的方式成形出空隙體。所獲得的空隙體的厚度為4 mm，膨脹率為360%，密度為0.4 g/cm 3。30℃下的彎曲強度為53 MPa，140℃下的彎曲強度為50 MPa，加熱至140℃時的彎曲強度的保持率為94%。
[比較例6] 除了使用比較例3中所獲得的預浸體來作為預浸體以外，以與實施例11相同的方式成形出空隙體。所獲得的空隙體的厚度為4 mm，膨脹率為360%，密度為0.4 g/cm 3。30℃下的彎曲強度為47 MPa，140℃下的彎曲強度為32 MPa，加熱至140℃時的彎曲強度的保持率為68%。
[實施例13] （預浸體） 作為預浸體，使用了實施例1-2中所獲得的預浸體。
（預成形體） 將長度300 mm×寬度300 mm且厚度0.28 mm的所述預浸體積層兩片，來準備預成形體。
（纖維強化樹脂成形體） 將所述預成形體夾持於具有凹凸形狀的一對模具間，在控制膨脹率的同時進行加熱加壓壓製。壓製步驟中，首先在溫度350℃、壓力3 MPa下加熱10分鐘，繼而，在溫度30℃、壓力1 MPa下進行10分鐘冷卻固化。所獲得的纖維強化樹脂成形體的厚度為2 mm，膨脹率為360%，密度為0.4 g/cm 3。進而，所獲得的纖維強化樹脂成形體藉由轉印模具的凹凸形狀而成形為波紋形狀，自其中一個表面觀察時，是在長度方向上分別為10 mm長的纖維強化樹脂成形體按照彎曲角度120°/120°/240°/240°的順序反覆彎曲的波紋板形狀。
[實施例14] 將實施例13中所獲得的波紋形狀的纖維強化樹脂成形體切斷成寬度10 mm的長條狀。藉由使該些長條狀的切斷片以鄰接的切斷片的凸部彼此相向的方式積層，而使凸部彼此接合。在凸部彼此的接合面塗佈環氧樹脂黏接劑（120℃硬化型），在溫度120℃、壓力0.1 MPa下加熱加壓1小時，藉此進行接合，獲得一邊為10 mm的正六稜柱狀的中空柱狀室排列而成的蜂巢結構的纖維強化樹脂成形體。
[實施例15] （芯材） 使用實施例14中所獲得的蜂巢形狀的纖維強化樹脂成形體作為芯材。
（表皮材） 將兩片實施例1-2中所獲得的預浸體用作一對表皮材。
（夾層結構體） 在兩片所述表皮材的相向的各個表面塗佈環氧樹脂黏接劑（120℃硬化型）。在該些表皮材間夾持所述芯材，並在溫度120℃、壓力0.1 MPa下加熱加壓1小時，藉此加以一體化，製成夾層結構體。
1:碳纖維（A） 2:樹脂組成物（B）或黏合劑樹脂組成物 3:孔隙 4:由樹脂組成物（B）或黏合劑樹脂組成物被覆的碳纖維（A） 5:基質樹脂（C） 6:面內方向 7:面外方向 8:細孔直徑（孔隙的內切圓的直徑）
圖1是表示本發明碳纖維基材的一實施形態的示意圖。右側的圖是表示碳纖維（A）與附著於其表面的樹脂組成物（B）的狀況的放大圖。 圖2是一併示出本發明預浸體的一實施形態以及其內部剖面的放大圖的示意圖。 圖3是一併示出本發明多孔質結構體的一實施形態以及其內部剖面的放大像的示意圖。 圖4是用於說明多孔質結構體的細孔直徑的示意圖。
1:碳纖維(A)
2:樹脂組成物(B)或黏合劑樹脂組成物
3:孔隙
4:由樹脂組成物(B)或黏合劑樹脂組成物被覆的碳纖維(A)

Claims (31)

  1. 一種碳纖維基材，包含碳纖維（A）、以及被覆碳纖維（A）的表面的樹脂組成物（B）， 碳纖維（A）形成了不織布， 所述碳纖維基材在300℃下加熱5分鐘後的拉伸強度為所述加熱前的110%以上。
  2. 如請求項1所述的碳纖維基材，其中，樹脂組成物（B）包含選自聚醯胺酸、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯、聚羥基醯胺及聚胺基醯胺中的至少一種。
  3. 如請求項1或2所述的碳纖維基材，其中，樹脂組成物（B）能夠進行脫水縮合反應，所述反應中的下述式（1）定義的熱質量減少率為5質量%～50質量%， 熱質量減少率（質量%）=[（W1-W2）/W1]×100…（1） 此處，W1為自室溫以10℃/分鐘升溫至100℃、進而等溫保持30分鐘後的試樣質量（mg），W2為繼而以10℃/分鐘進行升溫而達到250℃時的試樣質量（mg）。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的碳纖維基材，其中，藉由在300℃下加熱5分鐘後在室溫下測定的碳纖維基材的任意方向的拉伸強度（Ta）除以其正交方向的拉伸強度（Tb）而求出的拉伸強度之比（Ta/Tb）為0.6～1.7。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的碳纖維基材，其中，碳纖維（A）的數量平均纖維長度為0.1 mm～100 mm。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的碳纖維基材，其中，相對於碳纖維（A）100質量份，樹脂組成物（B）為0.5質量份～30質量份。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的碳纖維基材，其中，所述碳纖維基材中的碳纖維（A）的質量比例為90%以上且97%以下。
  8. 一種預浸體，是在如請求項1至7中任一項所述的碳纖維基材、或來源於其的基材中含浸基質樹脂（C）而成。
  9. 如請求項8所述的預浸體，是在包含碳纖維（A）及黏合劑樹脂組成物的基材中含浸基質樹脂（C）而成， 所述黏合劑樹脂組成物為樹脂組成物（B）或來源於所述樹脂組成物（B）， 所述黏合劑樹脂組成物的玻璃轉移溫度為120℃以上且450℃以下， 基質樹脂（C）的熔點為250℃以上且400℃以下， 所述黏合劑樹脂組成物存在於碳纖維（A）與基質樹脂（C）的界面， 所述預浸體滿足以下的條件（i）及條件（ii）： （i）拉伸強度的最小值為100 MPa以上； （ii）400℃下的厚度偏差為10%以下。
  10. 一種預浸體，是在包含碳纖維（A）及黏合劑樹脂組成物（D）的基材中含浸基質樹脂（Ｃ）而成，其中， 碳纖維（A）為不連續纖維且形成了不織布， 黏合劑樹脂組成物（D）的玻璃轉移溫度為120℃以上且450℃以下， 基質樹脂（C）的熔點為250℃以上且400℃以下， 黏合劑樹脂組成物（D）存在於碳纖維（A）與基質樹脂（C）的界面， 所述預浸體滿足以下的條件（i）及條件（ii）： （i）拉伸強度的最小值為100 MPa以上； （ii）400℃下的厚度偏差為10%以下。
  11. 如請求項10所述的預浸體，其中，所述黏合劑樹脂組成物（D）為包含如下聚合物、即具有選自醚醯亞胺骨架、苯並噁唑骨架、苯並咪唑骨架、苯並噁嗪骨架及氰酸基酯骨架中的至少一種結構的聚合物或其衍生物的組成物。
  12. 如請求項10或11所述的預浸體，其中，所述黏合劑樹脂組成物（D）包含選自酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚苯並咪唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、氰酸基酯樹脂中的至少一種樹脂。
  13. 如請求項10至12中任一項所述的預浸體，其中，所述黏合劑樹脂組成物（D）在400℃下的熱質量減少率為5質量%以下。
  14. 如請求項8至13中任一項所述的預浸體，其中，所述基質樹脂（C）包含選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮中的至少一種作為主要成分。
  15. 如請求項8至14中任一項所述的預浸體，其中，相對於所述碳纖維（A）100質量份，所述基質樹脂（C）的量為5質量份～1,000質量份。
  16. 如請求項8至15中任一項所述的預浸體，其中，所述碳纖維（A）包含50質量%以上的纖維長度為2 mm以上且10 mm以下的纖維。
  17. 如請求項8至16中任一項所述的預浸體，其中，400℃下的厚度為0.1 mm以上且5 mm以下。
  18. 如請求項8至17中任一項所述的預浸體，其中，面內的拉伸強度的偏差為20%以下。
  19. 如請求項8至18中任一項所述的預浸體，其中，拉伸強度的最大值為260 MPa以上。
  20. 如請求項8至19中任一項所述的預浸體，其中，拉伸強度的最大值相對於拉伸強度的最小值之比為1～3。
  21. 如請求項8至20中任一項所述的預浸體，其中，所述預浸體中的碳纖維（A）的質量比例為1%以上且50%以下。
  22. 如請求項8至21中任一項所述的預浸體，其中，在基質樹脂（C）的熔融時，以面外方向的平均膨脹率150%～1,000%膨脹。
  23. 一種多孔質結構體，由如請求項8至22中任一項所述的預浸體成形而成。
  24. 如請求項23所述的多孔質結構體，其中，加熱至140℃時的彎曲強度為30℃下的彎曲強度的80%以上。
  25. 一種多孔質結構體的製造方法，是製造如請求項23或24所述的多孔質結構體的方法，且包括：第一步驟，使所述基質樹脂（C）熔融並膨脹；以及第二步驟，使所述基質樹脂（C）固化。
  26. 一種預成形體，包含如請求項8至22中任一項所述的預浸體作為積層單元。
  27. 一種纖維強化樹脂成形體，藉由對如請求項26所述的預成形體進行加熱加壓來進行成形而成。
  28. 一種纖維強化樹脂成形體，藉由對如請求項26所述的預成形體進行加熱膨脹來進行成形而成，且具有空隙。
  29. 如請求項27或28所述的纖維強化樹脂成形體，為波紋形狀或蜂巢形狀。
  30. 一種夾層結構體，將如請求項27至29中任一項所述的纖維強化樹脂成形體作為芯材而夾持於一對表皮材之間並加以一體化而成。
  31. 一種航空器構件，包含如請求項8至22中任一項所述的預浸體、如請求項23或24所述的多孔質結構體、如請求項27至29中任一項所述的纖維強化樹脂成形體、或如請求項30所述的夾層結構體。
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