JP2009274284A - ポリイミド複合材料からなる耐熱性サンドイッチパネル、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐熱性を有し、且つ軽量、高強度、断熱性及び成形性等の特性が優れ、特に高温の環境下でも高強度を維持することができる耐熱性サンドイッチパネルを提供すること。
【解決手段】耐熱性サンドイッチパネルは、長繊維強化付加型ポリイミドシート10、10の間にコアの発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなる。該耐熱性サンドイッチパネルは、発泡ポリイミドの両側に、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を配置し、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を該発泡ポリイミドに密着させ、且つ加圧しながら300℃以上の温度で加熱することによって、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を硬化させ且つ該発泡ポリイミドと一体化することにより製造できる。
【選択図】図2
【解決手段】耐熱性サンドイッチパネルは、長繊維強化付加型ポリイミドシート10、10の間にコアの発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなる。該耐熱性サンドイッチパネルは、発泡ポリイミドの両側に、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を配置し、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を該発泡ポリイミドに密着させ、且つ加圧しながら300℃以上の温度で加熱することによって、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を硬化させ且つ該発泡ポリイミドと一体化することにより製造できる。
【選択図】図2
Description
本発明は、長繊維強化付加型ポリイミドシートの間にコアの発泡ポリイミドが挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなる耐熱性サンドイッチパネルに関する。この耐熱性サンドイッチパネルは、軽量でありながら高強度であり、断熱性を有し、成形性が良好である。特に高温の環境下でも高強度を維持することができる。
航空機や人工衛星等の航空・宇宙分野では、軽量、高強度及び断熱性等が優れた耐熱性の構造材、断熱材、防振材及び吸音材等が嘱望されている。
特許文献1には、連続した強化繊維を一方向に整列させ、熱可塑性樹脂を含浸した1枚以上の繊維強化樹脂シートと樹脂発泡体とを多層に組み合わせて、溶融一体化した積層体が開示されている。この場合、熱可塑性樹脂を溶融させて熱可塑性樹脂発泡体と繊維強化樹脂シートとを一体化させているが、熱可塑性樹脂は耐熱性が低いものであり、十分な耐熱性を実現できていない。
特許文献1には、連続した強化繊維を一方向に整列させ、熱可塑性樹脂を含浸した1枚以上の繊維強化樹脂シートと樹脂発泡体とを多層に組み合わせて、溶融一体化した積層体が開示されている。この場合、熱可塑性樹脂を溶融させて熱可塑性樹脂発泡体と繊維強化樹脂シートとを一体化させているが、熱可塑性樹脂は耐熱性が低いものであり、十分な耐熱性を実現できていない。
特許文献2には、流動制御されたエポキシ樹脂を重量比で45%程度含有した炭素繊維複合材料を面板とし、ポリエーテルイミド樹脂の発泡材をコアとした複合材サンドイッチ構造体が開示されている。この場合、コアのポリエーテルイミド樹脂の発泡体が成形の熱と圧力で潰されるので、面板には成形温度の低いエポキシ樹脂が使用されているのであり、十分な耐熱性を実現できていない。
特許文献3には、X線機器用部材として、表皮材が剛性の高い繊維強化樹脂、芯材が表皮材よりも見かけ密度の小さい樹脂で構成され、さらに全体厚みを小さくした、剛性を保持したままで軽量性及びX線透過性に優れた繊維強化樹脂製サンドイッチパネルが開示されている。この場合、250℃を超えると成形が困難になり、反りの問題が発生するため、マトリックス樹脂のガラス転移温度が250℃以下に限定されており、十分な耐熱性を実現できていない。
従って、本発明の目的は、十分な耐熱性を有し、且つ軽量、高強度、断熱性及び成形性等の特性が優れ、特に高温の環境下でも高強度を維持することができる耐熱性サンドイッチパネルを提供することにある。
本発明者らは、次の1〜15の各発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。
1.長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の間にコアの発泡ポリイミドが挟まれて一体成形(一体化)されたポリイミド複合材料からなることを特徴とする耐熱性サンドイッチパネル。
2.300℃の曲げ弾性率が室温(23℃)の曲げ弾性率の50%以上、好ましくは60%以上を保持できる耐熱性を有することを特徴とする項1に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
3.前記サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が0.06g/cm3以上、好ましくは0.06g/cm3〜1.00g/cm3以下であることを特徴とする項1又は2に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
4.前記サンドイッチパネルの見かけ密度が0.3〜1.4g/cm3、好ましくは0.3〜1.0g/cm3であることを特徴とする項1〜3の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
2.300℃の曲げ弾性率が室温(23℃)の曲げ弾性率の50%以上、好ましくは60%以上を保持できる耐熱性を有することを特徴とする項1に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
3.前記サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が0.06g/cm3以上、好ましくは0.06g/cm3〜1.00g/cm3以下であることを特徴とする項1又は2に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
4.前記サンドイッチパネルの見かけ密度が0.3〜1.4g/cm3、好ましくは0.3〜1.0g/cm3であることを特徴とする項1〜3の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
5.前記コアの発泡ポリイミドが実質的に芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする項1〜4の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
6.前記コアの発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とが、80モル%以上、好ましくは90モル%以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、80モル%以上、好ましくは90モル%以上の芳香族ジアミン成分とで構成されていることを特徴とする項5に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
7.前記芳香族テトラカルボン酸成分の50モル%以上、好ましくは80モル%以上がビフェニルテトラカルボン酸類からなることを特徴とする項6に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
6.前記コアの発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とが、80モル%以上、好ましくは90モル%以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、80モル%以上、好ましくは90モル%以上の芳香族ジアミン成分とで構成されていることを特徴とする項5に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
7.前記芳香族テトラカルボン酸成分の50モル%以上、好ましくは80モル%以上がビフェニルテトラカルボン酸類からなることを特徴とする項6に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
8.前記長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)が、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミド前駆体(プリプレグ)を加熱硬化して得られるものであることを特徴とする項1〜7の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
9.前記付加型ポリイミド前駆体の付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、及びナジック酸基からなる群から選ばれる何れかの反応基であることを特徴とする項8に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
10.前記付加型ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸類によって構成されていることを特徴とする項8又は9に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
11.前記付加型ポリイミド前駆体のジアミン成分が、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ジアミンによって構成されていることを特徴とする項8〜10の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
12.前記長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)を形成する付加型ポリイミド(硬化体)が、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの硬化体であることを特徴とする項1〜11の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
13.前記長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)を構成する長繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、及び炭化ケイ素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの長繊維であることを特徴とする項1〜12の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
9.前記付加型ポリイミド前駆体の付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、及びナジック酸基からなる群から選ばれる何れかの反応基であることを特徴とする項8に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
10.前記付加型ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸類によって構成されていることを特徴とする項8又は9に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
11.前記付加型ポリイミド前駆体のジアミン成分が、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ジアミンによって構成されていることを特徴とする項8〜10の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
12.前記長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)を形成する付加型ポリイミド(硬化体)が、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの硬化体であることを特徴とする項1〜11の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
13.前記長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)を構成する長繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、及び炭化ケイ素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの長繊維であることを特徴とする項1〜12の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
14.発泡ポリイミドの両側に、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸した長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)を密着させて配置し、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を該発泡ポリイミドへ押し付けながら300℃以上の温度で加熱することによって、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)を硬化させ且つ該発泡ポリイミドと一体化することを特徴とする耐熱性サンドイッチパネルの製造方法。
15.さらに、前記長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)の外側にクッション材を配置し、該クッション材を介して押し付けながら300℃以上の温度で加熱することを特徴とする項14に記載の耐熱性サンドイッチパネルの製造方法。
15.さらに、前記長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)の外側にクッション材を配置し、該クッション材を介して押し付けながら300℃以上の温度で加熱することを特徴とする項14に記載の耐熱性サンドイッチパネルの製造方法。
尚、前記耐熱性サンドイッチパネルの製造方法では、加熱の際に長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を発泡ポリイミドへ押し付けるので、発泡ポリイミドの両側に長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)が配置された積層体が積層方向に加温下で圧縮(加圧)される。この結果、好適には、コアの発泡ポリイミドが所定の厚みまで圧縮される。
本発明によれば、長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の間にコアの発泡ポリイミドが挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなる耐熱性サンドイッチパネル及びその製造方法を提供することができる。この耐熱性サンドイッチパネルは、十分な耐熱性を有し、且つ軽量、高強度、断熱性等の特性が優れる。特に高温の環境下でも高強度を維持することができる。このため、航空機や人工衛星等の航空・宇宙分野の軽量構造材や断熱材として好適に利用することができる。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルに用いる発泡ポリイミドは、実質的に芳香族ポリイミドで形成された、好ましくはガラス転移温度が300℃以上、より好ましくは350℃以上のものである。ここで、「実質的に」とは、芳香族ポリイミドからなる発泡ポリイミドを製造する際に反応性や成形性等を考慮してポリイミド成分の一部として非芳香族の少量成分を用いることを考慮したものである。このような発泡ポリイミドは本発明の耐熱性サンドイッチパネルで要求される十分な耐熱性を有する。即ち、本発明に用いられる発泡ポリイミドは、そのテトラカルボン酸成分とアミン成分とが、80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、特に100モル%の芳香族テトラカルボン酸成分と、80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、特に100モル%の芳香族ジアミン成分とからなる実質的に芳香族ポリイミドによって形成されたものである。
本発明において、前記発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸成分としては、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸類等のビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類等のベンゾフェノンテトラカルボン酸類、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸類、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸類、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸類、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸類等のナフタレンテトラカルボン酸類、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル類等のビス(ジカルボキシフェニル)エーテル類、2,2−ビス(2,5−ジカルボキシフェニル)プロパン類等のビス(ジカルボキシフェニル)プロパン類、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン類等のビス(ジカルボキシフェニル)エタン類、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン類等のビス(ジカルボキシフェニル)スルホン類等の芳香族テトラカルボン酸類を単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でもビフェニルテトラカルボン酸類が、発泡ポリイミド及びサンドイッチパネルを容易に成形することができ且つガラス転移温度が高いので、テトラカルボン酸成分の主成分(50モル%以上、好ましくは80モル%以上)として用いるのが好適である。
ここで前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物等のポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
成形性等を考慮して用いられる前記非芳香族の少量成分としては、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン類等のビス(ジカルボキシフェニル)テトラメチルジシロキサン類や、シクロペンタンテトラカルボン酸類、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2,4,5−テトラカルボン酸等のシクロヘキサンテトラカルボン酸類等の脂肪族テトラカルボン酸類が挙げられる。
ここで前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物等のポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
成形性等を考慮して用いられる前記非芳香族の少量成分としては、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン類等のビス(ジカルボキシフェニル)テトラメチルジシロキサン類や、シクロペンタンテトラカルボン酸類、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2,4,5−テトラカルボン酸等のシクロヘキサンテトラカルボン酸類等の脂肪族テトラカルボン酸類が挙げられる。
前記発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分としては、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノ安息香酸等のベンゼン核を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン等のベンゼン核を2つ有する芳香族ジアミン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等のベンゼン核を3つ有する芳香族ジアミン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン等のベンゼン核を4つ有する芳香族ジアミン、ジアミノナフタレン等のナフタレン環を有する芳香族ジアミン、2,6−ジアミノピリジン等の複素環を有する芳香族ジアミン等を単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でも、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジンからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族ジアミンを主成分(50モル%以上、好ましくは80モル%以上)として用いることが好適である。
尚、本発明において、前記発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分の一部を、例えば3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニルのような3個以上アミノ基を有するポリアミンで置き換えることができる。
成形性等を考慮して用いられる前記非芳香族の少量成分としては、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルシランのようなジアミノシロキサンや、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミンや、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
尚、本発明において、前記発泡ポリイミドを形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分の一部を、例えば3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニルのような3個以上アミノ基を有するポリアミンで置き換えることができる。
成形性等を考慮して用いられる前記非芳香族の少量成分としては、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルシランのようなジアミノシロキサンや、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミンや、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
前記発泡ポリイミドは、例えば、米国特許第4241193号公報、特開平4−211440号公報、特開2002−12688号公報等に記載されている従来公知の方法で好適に製造することができる。例えば、低級アルコール溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と前記低級アルコールとを反応させてテトラカルボン酸エステル化物の溶液とし、それにジアミンを加えて混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得、次いでその溶液組成物のアルコール溶媒を低温で蒸発除去し、粉末のポリイミド前駆体組成物を得る。この粉末のポリイミド前駆体組成物を必要に応じて予備成形してグリーン体にした後で、マイクロ波加熱等によって加熱して発泡させることで好適に得ることができる。また、前記粉末に再度低級アルコールを加えて溶液乃至サスペンジョンのポリイミド前駆体組成物とした後で、マイクロ波加熱等によって加熱して発泡させることで好適に得ることができる。
前記ポリイミド前駆体溶液組成物の調製は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが略等モルになるような組成比で混合して行われるが、発泡を均一化するために、例えばジアミノジシロキサンがジアミン成分の少量成分として好適に用いられる。溶媒の低級アルコールとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノール等が用いられ、他の溶媒と混合されることもある。テトラカルボン酸エステル化物の溶液にジアミンを加えて混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得る際には、各成分の濃度はジアミンの溶解度限界以下が好適であり、不揮発成分量は全量中の3〜50質量%程度になる。このポリイミド前駆体溶液組成物には、1,2−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジン等のイミド化触媒、界面活性剤、或いは、他の公知の添加剤、例えば無機フィラ−、無機あるいは有機顔料等を加えてもよい。
前記ポリイミド前駆体溶液組成物は、実験室的にはエバポレ−タ、工業的にはスプレ−ドライヤ−等を用いて、蒸発乾固して粉末化される。この時の温度は100℃以下特に80℃以下が好ましい。高温で蒸発乾固するとポリイミド前駆体組成物の発泡性が極端に低下する。蒸発乾固は、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下で行ってもよい。
前記グリ−ン体の作製は、例えば、粉末のポリイミド前駆体組成物を室温で圧縮成形する方法、スラリ−溶液として流延乾固する方法、テフロン(登録商標)製等のマイクロ波に不活性な容器へ充填する方法等によって行うことができる。概略均一な状態のグリ−ン体を得ることができれば、発泡時の均一化は達成できる。
前記ポリイミド前駆体組成物の発泡は、好適にはマイクロ波加熱による加熱によって好適に行うことができる。この際に、一般的には2.45GHzで行う。これは日本の国内法(電波法)に基づく。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、100g/1kW程度のマイクロ波を約1分照射すると発泡を開始し、2〜3分で発泡は収束する。
発泡した状態の発泡体は非常に脆いので、直ちにオーブン等を用いて加熱するのが好適である。加熱は、200℃程度から徐々に昇温(一応の目安として、100℃/10分程度の昇温速度)して行うのが好適である。最終的にはポリイミドのガラス転移温度+αの温度にて5〜60分間、好適には10分間程度加熱する。
以上の製造方法によって、好ましくは密度が3〜20kg/m3であって、均一な発泡構造を有した、弾力性があり且つ復元力に優れた発泡ポリイミドを好適に得ることができる。
発泡した状態の発泡体は非常に脆いので、直ちにオーブン等を用いて加熱するのが好適である。加熱は、200℃程度から徐々に昇温(一応の目安として、100℃/10分程度の昇温速度)して行うのが好適である。最終的にはポリイミドのガラス転移温度+αの温度にて5〜60分間、好適には10分間程度加熱する。
以上の製造方法によって、好ましくは密度が3〜20kg/m3であって、均一な発泡構造を有した、弾力性があり且つ復元力に優れた発泡ポリイミドを好適に得ることができる。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルの形成に用いる発泡ポリイミドは、前述のようにして製造された発泡ポリイミドをそのまま用いてもよいが、さらに、長繊維強化付加型ポリイミドシートと一体成形する前に、以下の加工をした発泡ポリイミドを用いることもできる。
1)プリプレス加工
発泡ポリイミドを予め加圧プレス機で圧縮加工することにより、見かけ密度0.01〜0.9g/cm3に圧縮した発泡ポリイミド(以下、プレパネルということもある。)
2)再結着加工
発泡ポリイミドの端材等を50mm以下に粉砕し、バインダーを用いることなしに加圧成形及び加熱処理し、見かけ密度0.01〜0.9g/cm3になるよう再結着した発泡ポリイミド(以下、軽量ポリイミド成形体ということもある。)
1)プリプレス加工
発泡ポリイミドを予め加圧プレス機で圧縮加工することにより、見かけ密度0.01〜0.9g/cm3に圧縮した発泡ポリイミド(以下、プレパネルということもある。)
2)再結着加工
発泡ポリイミドの端材等を50mm以下に粉砕し、バインダーを用いることなしに加圧成形及び加熱処理し、見かけ密度0.01〜0.9g/cm3になるよう再結着した発泡ポリイミド(以下、軽量ポリイミド成形体ということもある。)
本発明において、長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)は、サンドイッチパネルの高い剛性(弾性率)を確保する役割をもつため、使用する長繊維(強化繊維)は引張弾性率が50〜850GPaの範囲内ものが好ましい。さらに、該長繊維が長繊維強化付加型ポリイミドシートに対して40〜80重量%の範囲内に含まれていることが好ましい。引張弾性率が50GPa未満の長繊維を使用した場合には、サンドイッチパネルの軽量性を保持したままで高い剛性を確保することが難しくなる。その反面、引張弾性率が850GPaを超える場合には、長繊維の圧縮強度が弱くなって、折れやすくなるため、長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸し、長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)を形成することが困難になる。また、引張弾性率50〜850GPaの範囲内の長繊維を使用しても、その重量含有率が40%未満の場合には、サンドイッチパネルの軽量性を保持したままで高い剛性を確保することが難しくなる。また、長繊維の重量含有率が80%を超える場合には、長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸することが困難となり、成形した後のサンドイッチパネルの強度不足や、外観品位が著しく劣る等の品質上の問題が生じやすくなる。
本発明において、前記長繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の耐熱性、高強度、高弾性率を有する長繊維を好適に挙げることができる。具体的には、炭素繊維として、東レ(株)社製“トレカT800”、“トレカT300”、東邦テナックス(株)社製“テナックスHTS40”、“テナックスIMS60”等が、ガラス繊維として、日東紡(株)社製“RS460A−782”、石英繊維として、サンゴバン(株)社製“Quartzel(R)シリーズ、炭化ケイ素繊維として、日本カーボン(株)社製”ニカロン“、”ハイニカロン"、宇部興産(株)社製”チラノ繊維“等を例示できる。これらの長繊維は単独で用いても良いし、また複数を併用しても構わない。何れの場合も、前述の好適な引張弾性率(複数併用する場合には重量平均の引張弾性率)を有することが好ましい。
これらの中で、経済的にはガラス繊維が好ましく、また高い剛性を保持したまま軽量性を確保するために、弾性率と密度との比である比弾性率が高い炭素繊維を使用することが好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル(PAN系)、ピッチ系、セルロース系、炭化水素による気相生長系炭素繊維、黒鉛繊維等を用いることができ、これらを2種類以上併用してもよい。好ましくは、剛性と価格のバランスに優れるPAN系炭素繊維がよい。
これらの中で、経済的にはガラス繊維が好ましく、また高い剛性を保持したまま軽量性を確保するために、弾性率と密度との比である比弾性率が高い炭素繊維を使用することが好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル(PAN系)、ピッチ系、セルロース系、炭化水素による気相生長系炭素繊維、黒鉛繊維等を用いることができ、これらを2種類以上併用してもよい。好ましくは、剛性と価格のバランスに優れるPAN系炭素繊維がよい。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルの長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)は、前記長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させて得られる長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)を加熱硬化させて得られるものである。
前記付加型ポリイミド(硬化体)は、付加型ポリイミド前駆体が、必要に応じて重合、イミド化するとともに、付加反応基が付加反応(硬化反応)した硬化体である。尚、付加型ポリイミド前駆体は、必ずしも「ポリ」イミドを得るものではなく、必要に応じて重合、イミド化するとともに、付加反応基が付加反応(硬化反応)して、最終的に、イミド骨格を有するユニットが付加反応によって硬化した硬化体を得ることができるものであり、好ましくは末端に付加反応基を有するイミドオリゴマーの付加反応基が付加反応(硬化反応)した硬化体を得ることができるものである。
本発明において、前記付加型ポリイミド前駆体としては、1)テトラカルボン酸エステル、ジアミン、付加反応基を有するジカルボン酸エステル又は付加反応基を有するアミンを、全体のジカルボキシル基とアミノ基との当量数がほぼ等しくなるように、実質的にモノマーのままで混合したモノマー混合物、2)末端に付加反応基を有するアミック酸オリゴマー、3)末端に付加反応基を有するイミドオリゴマー、を好適に挙げることができる。
これらの中でも、モノマー混合物とアミック酸オリゴマーは溶媒に溶解しやすく溶液組成物として得やすいので好適である。
尚、アミック酸オリゴマーやイミドオリゴマーでも、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、付加反応基を有するジカルボン酸類又は付加反応基を有するアミン類は、全体のジカルボキシル基とアミノ基との当量数がほぼ等しくなるようになっている。従って、これらはいずれも、必要に応じて重合、イミド化するとともに、付加反応基が付加反応(硬化反応)して、最終的に、イミド骨格を有するユニットが付加反応によって硬化した同様の硬化体を得ることができるものであり、好ましくは末端に付加反応基を有するイミドオリゴマーの付加反応基が付加反応(硬化反応)した硬化体を同様に得ることができるものである。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルに用いる長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の付加型ポリイミドは、成形性や耐熱性に優れるので、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリマーの硬化体であることが好ましい。
これらの中でも、モノマー混合物とアミック酸オリゴマーは溶媒に溶解しやすく溶液組成物として得やすいので好適である。
尚、アミック酸オリゴマーやイミドオリゴマーでも、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、付加反応基を有するジカルボン酸類又は付加反応基を有するアミン類は、全体のジカルボキシル基とアミノ基との当量数がほぼ等しくなるようになっている。従って、これらはいずれも、必要に応じて重合、イミド化するとともに、付加反応基が付加反応(硬化反応)して、最終的に、イミド骨格を有するユニットが付加反応によって硬化した同様の硬化体を得ることができるものであり、好ましくは末端に付加反応基を有するイミドオリゴマーの付加反応基が付加反応(硬化反応)した硬化体を同様に得ることができるものである。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルに用いる長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の付加型ポリイミドは、成形性や耐熱性に優れるので、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリマーの硬化体であることが好ましい。
以下限定されるものではないが、前記付加型ポリイミド前駆体について、好ましい具体例によって説明する。
好ましい付加型ポリイミド前駆体の一例として、芳香族テトラカルボン酸類の全体量に対して15モル%以上、好ましくは50モル%以上の2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び/又は2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族テトラカルボン酸類に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミンと、そして芳香族ジアミンのモル量と芳香族テトラカルボン酸類のモル量との差に相当するモル量の1.8倍乃至2.2倍のモル量の4−(2−フェニルエチニル)フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む4−(2−フェニルエチニル)フタル酸類とを、低級脂肪族アルコールを主成分とする有機溶媒に溶解してなる溶液組成物を挙げることができる。
ここで、前記低級脂肪族アルコールとは、炭素原子数が1〜6の一価脂肪族アルコールを意味し、代表例としてはメタノールとエタノールとを挙げることができる。また、脂肪族アルキルエステルとは、炭素原子数が1〜6の一価脂肪族アルキルエステルを意味し、代表例としてはメチルエステルとエチルエステルを挙げることができる。部分低級脂肪族アルキルエステルとは、ビフェニルテトラカルボン酸の場合には、それが有する4個のカルボキシル基の1乃至3個(通常は2個)が、低級脂肪族アルキルとエステル結合を形成している状態を意味する。また、4−(2−フェニルエチニル)フタル酸の場合には、2個のカルボキシル基の内の一個が、低級脂肪族アルキルとエステル結合している状態を意味する。
この溶液組成物は、含浸に好適な比較的低粘度で樹脂成分濃度を高くできるし、得られる芳香族イミドオリマーの硬化体の耐熱性や強度が優れている。
好ましい付加型ポリイミド前駆体の一例として、芳香族テトラカルボン酸類の全体量に対して15モル%以上、好ましくは50モル%以上の2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び/又は2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族テトラカルボン酸類に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミンと、そして芳香族ジアミンのモル量と芳香族テトラカルボン酸類のモル量との差に相当するモル量の1.8倍乃至2.2倍のモル量の4−(2−フェニルエチニル)フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む4−(2−フェニルエチニル)フタル酸類とを、低級脂肪族アルコールを主成分とする有機溶媒に溶解してなる溶液組成物を挙げることができる。
ここで、前記低級脂肪族アルコールとは、炭素原子数が1〜6の一価脂肪族アルコールを意味し、代表例としてはメタノールとエタノールとを挙げることができる。また、脂肪族アルキルエステルとは、炭素原子数が1〜6の一価脂肪族アルキルエステルを意味し、代表例としてはメチルエステルとエチルエステルを挙げることができる。部分低級脂肪族アルキルエステルとは、ビフェニルテトラカルボン酸の場合には、それが有する4個のカルボキシル基の1乃至3個(通常は2個)が、低級脂肪族アルキルとエステル結合を形成している状態を意味する。また、4−(2−フェニルエチニル)フタル酸の場合には、2個のカルボキシル基の内の一個が、低級脂肪族アルキルとエステル結合している状態を意味する。
この溶液組成物は、含浸に好適な比較的低粘度で樹脂成分濃度を高くできるし、得られる芳香族イミドオリマーの硬化体の耐熱性や強度が優れている。
また、好ましい付加型ポリイミド前駆体の別の一例として、芳香族テトラカルボン酸類の全体量に対して15モル%以上、好ましくは50モル%以上の2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び/又は2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸類に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミンと、そして芳香族ジアミンのモル量と芳香族テトラカルボン酸類のモル量との差に相当するモル量の1.8倍乃至2.2倍のモル量の4−(2−フェニルエチニル)フタル酸二無水物とを、溶媒中でイミド化を抑制する例えば100℃以下の温度で反応して得られる末端に付加反応基を有するアミック酸オリゴマー溶液組成物を挙げることができる。
この溶液組成物は、含浸に好適な比較的低粘度で樹脂成分濃度を高くできるし、得られる芳香族イミドオリマーの硬化体の耐熱性や強度が優れている。
この溶液組成物は、含浸に好適な比較的低粘度で樹脂成分濃度を高くできるし、得られる芳香族イミドオリマーの硬化体の耐熱性や強度が優れている。
本発明において、前記付加型ポリイミド前駆体の付加反応基は、加熱によって硬化反応(付加重合反応)を行う末端基であれば特に限定されないが、得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、及びナジック酸基からなる群から選ばれる何れかの反応基であり、より好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基の何れかであり、さらに好ましくはフェニルエチニル基である。
フェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた硬化体の耐熱性が優れ、且つ破断伸びが優れる等機械的な強度も良好である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基(ジカルボン酸基)又はアミノ基を有する化合物として前記付加型ポリイミド前駆体に導入され、テトラカルボン酸成分又ジアミン成分と、好適にはイミド環を形成する反応するので、イミドオリゴマーの末端基となる。
分子内に付加反応基と共に無水物基(ジカルボン酸基)又はアミノ基を有する化合物は、例えば4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸類、4−(2−フェニルエチニル)アニリン、4−エチニル−無水フタル酸類、4−エチニルアニリン、ナジック酸類を好適に例示することができる。
フェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた硬化体の耐熱性が優れ、且つ破断伸びが優れる等機械的な強度も良好である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基(ジカルボン酸基)又はアミノ基を有する化合物として前記付加型ポリイミド前駆体に導入され、テトラカルボン酸成分又ジアミン成分と、好適にはイミド環を形成する反応するので、イミドオリゴマーの末端基となる。
分子内に付加反応基と共に無水物基(ジカルボン酸基)又はアミノ基を有する化合物は、例えば4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸類、4−(2−フェニルエチニル)アニリン、4−エチニル−無水フタル酸類、4−エチニルアニリン、ナジック酸類を好適に例示することができる。
前記付加型ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分としては、好ましくは2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸成分、より好ましくは2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類を用いたものである。
ここで前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物等のポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
これらのテトラカルボン酸成分は、得られる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが、低融点になり易く、また溶融粘度が低粘度になり易いので好適である。しかも、硬化物の耐熱性や機械的特性も優れたものになる。
ここで前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物等のポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
これらのテトラカルボン酸成分は、得られる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが、低融点になり易く、また溶融粘度が低粘度になり易いので好適である。しかも、硬化物の耐熱性や機械的特性も優れたものになる。
前記付加型ポリイミド前駆体のジアミン成分としては、限定するものではないが、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、2,6−ジエチル−1,3−ジアミノベンゼン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3-ジアミノベンゼン、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン等のベンゼン環を1個有するジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(2,6−ジエチル−4−アミノフェノキシ)メタン、ビス(2−エチル−6−メチルー4−アミノフェニル)メタン、4,4’−メチレン−ビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−エチル,6−メチルアニリン)、2,2―ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2―ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン等のベンゼン環を2個有するジアミン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン,1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、 1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン等のベンゼン環を3個有するジアミン2,2−ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を4個有するジアミン等を単独で乃至複数種混合して用いることが好適である。
これらの中でも、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、1,3−ジアミノベンゼンと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを用いることが、耐熱性と成形性との両方を考慮したときに好適である。
前記付加型ポリイミド前駆体がアミド酸オリゴマーやイミドオリゴマーの場合には、限定するものではないが、オリゴマーの繰返し単位の繰返し数が、0〜20、好ましくは0〜15、より好ましくは0〜10、特に好ましくは1〜5程度、或いはGPCによるスチレン換算の数平均分子量が好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは3000以下のものである。この繰返し単位は、製造方法によって、単一ではなく、ある範囲で分布を持った物の混合物になる。本発明においては、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数は、平均値として、好ましくは0.5〜20、より好ましくは0.5〜15、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは0.5〜5である。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルには、前記長繊維のシート(長繊維をシート状にしたもの。例えば、不織布、織物、編物、一方向材等)に、前記付加型ポリイミド前駆体のアルコール溶液又はNMP溶液を含浸したプリプレグを好適に用いることができる。このプリプレグは、付加型ポリイミド前駆体を長繊維のシートに含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱等で蒸発除去させることによって予備的調整をするのが好適である。プリプレグには、耐熱性サンドイッチパネルを形成する際の良好な取扱い性(ドレープ性、タック性)を確保するための適切な揮発分含有量と、得られるサンドイッチパネルが良好な付加型ポリイミド含有量になるような適切な付加型ポリイミド前駆体の付着量が要求される。このためには、デップ法、キャスト法等の方法で、前記付加型ポリイミド前駆体を長繊維に含浸させ、次いで熱風オーブン等で加熱乾燥して余分な揮発分を蒸発除去することが好適である。通常、所定量の付加型ポリイミド前駆体を長繊維のシートに含浸させ、加熱乾燥する条件として、温度範囲:40〜150℃、時間範囲:0.5〜30分とすることで、プリプレグとしての好ましい樹脂含有量(Rc):20〜60wt%、揮発分含有量(Vc):10〜25wt%のプリプレグを好適に調製できる。
以下、本発明の耐熱性サンドイッチパネルの製造方法を、その好ましい一実施態様について、図1を参照しながら説明する。先ず、前述した方法により、発泡ポリイミド5を用意する。これとは別に、前記長繊維のシートに前記付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体(プリプレグ)4を用意する。
次に、図1に示すように、前記発泡ポリイミド5の両側に、前記プリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2等を配置し、該サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が所定密度、好ましくは0.06g/cm3以上、より好ましくは0.06g/cm3〜1.00g/cm3になるように、スペーサー6又は金型でサンドイッチパネルの厚みを制御できる状態にして、それらをSUS板1等で挟み、好ましくは室温で例えば圧縮プレス機のような加圧及び加熱が可能な装置内にセットする。
加圧及び加熱処理(一体化処理)は、好適には以下のように行う。
先ず、特に加圧することなしで(この時に、前記プリプレグ4を前記発泡ポリイミド5に密着させてもよい。)、200〜280℃、好ましくは220〜270℃、より好ましくは230〜260℃の温度範囲まで昇温し、その温度で0.1〜3時間、好ましくは0.5〜2時間程度保持する。
次いで、前記プリプレグ4を前記発泡ポリイミド5に密着させ、且つ0.1MPa以上好ましくは0.15〜3MPaの圧力で、該プリプレグ4を該発泡ポリイミド5に押し付け(加圧し)ながら、300℃以上、好ましくは350℃〜400℃の温度で加熱する。加熱時間は、前記加熱温度で0.3〜2時間、好ましくは0.5〜1時間程度である。加熱温度が300℃より低い場合は、樹脂の硬化が遅く、製造効率が悪くなる。加熱温度が400℃より高い場合は、硬化中に熱分解が起こることがある。
次いで、押し付けた(加圧)状態のまま加熱を止めて冷却し、本発明の耐熱性サンドイッチパネルを得る。
次に、図1に示すように、前記発泡ポリイミド5の両側に、前記プリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2等を配置し、該サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が所定密度、好ましくは0.06g/cm3以上、より好ましくは0.06g/cm3〜1.00g/cm3になるように、スペーサー6又は金型でサンドイッチパネルの厚みを制御できる状態にして、それらをSUS板1等で挟み、好ましくは室温で例えば圧縮プレス機のような加圧及び加熱が可能な装置内にセットする。
加圧及び加熱処理(一体化処理)は、好適には以下のように行う。
先ず、特に加圧することなしで(この時に、前記プリプレグ4を前記発泡ポリイミド5に密着させてもよい。)、200〜280℃、好ましくは220〜270℃、より好ましくは230〜260℃の温度範囲まで昇温し、その温度で0.1〜3時間、好ましくは0.5〜2時間程度保持する。
次いで、前記プリプレグ4を前記発泡ポリイミド5に密着させ、且つ0.1MPa以上好ましくは0.15〜3MPaの圧力で、該プリプレグ4を該発泡ポリイミド5に押し付け(加圧し)ながら、300℃以上、好ましくは350℃〜400℃の温度で加熱する。加熱時間は、前記加熱温度で0.3〜2時間、好ましくは0.5〜1時間程度である。加熱温度が300℃より低い場合は、樹脂の硬化が遅く、製造効率が悪くなる。加熱温度が400℃より高い場合は、硬化中に熱分解が起こることがある。
次いで、押し付けた(加圧)状態のまま加熱を止めて冷却し、本発明の耐熱性サンドイッチパネルを得る。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルの製造方法では、材料の発泡ポリイミド5を、加圧及び加熱させて、好適に高密度化させることができる。この密度の調節は、使用する発泡ポリイミド5の使用量と例えば製造時に使用するスペーサー6又は金型で規定される(長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)が占める体積を除いた)空間の体積によって制御される。
本発明においては、図2(b)に示すように、3枚以上の繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)10の夫々の間に複数のコア材の発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料を製造することもできるが、厚みを好適に制御するため及び効率よく加熱するために、図2(a)に示すように、2枚の繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)10の間にコア材の発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを製造することが好ましい。
また、サンドイッチパネルを製造するときに、図3に示すように、圧縮プレス機等の上下の加熱加圧板(図示せず)とSUS板1との間に、クッション材7を使用することもできる。クッション材7を使用することで、サンドイッチパネルの一体成形時の圧力及び温度がより均一になるため、反り等の発生を好適に抑制することができ、製品の歩留りが向上するので好ましい。クッション材7は保護フィルム2で挟んだ状態で使用してもよい。
本発明で好適に用いることのできるクッション材7としては、アラミド繊維やSUS繊維の不織布が好ましい。具体的には、アラミド繊維製不織布として、帝人テクノプロダクツ(株)社製コーネックスC090、SUS繊維製布として、日本精線(株)社製ナスロン10W等が挙げられる。
以上説明した本発明の耐熱性サンドイッチパネルは、十分な耐熱性を有し、且つ軽量、高強度、断熱性及び成形性等の特性が優れている。
この耐熱性サンドイッチパネルは、該サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が、好ましくは0.06g/cm3以上、より好ましくは0.06g/cm3〜1.0g/cm3であり、該サンドイッチパネルの見かけ密度が0.3〜1.4g/cm3、好ましくは0.3〜1.0g/cm3である。また該サンドイッチパネルの厚みが好ましくは2mm〜50mm、より好ましくは3mm〜30mmである。軽量化のために前記コアの発泡ポリイミドの厚みは、全厚みの80%以上とすることが好ましい。この場合、本発明のサンドイッチパネルの剛性(曲げ弾性率)を1MPa以上にするために該コアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.13g/cm3以上にすることが好ましい。さらにコアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.2g/cm3以上することにより、サンドイッチパネルの剛性(曲げ弾性率)を2GPa以上にすることが好ましい。コアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.06g/cm3未満すると製造時に表層の長繊維付加型ポリイミドシート(硬化体)にボイド等の発生が生じやすくなって歩留まりが悪くなることがある。
この耐熱性サンドイッチパネルは、該サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が、好ましくは0.06g/cm3以上、より好ましくは0.06g/cm3〜1.0g/cm3であり、該サンドイッチパネルの見かけ密度が0.3〜1.4g/cm3、好ましくは0.3〜1.0g/cm3である。また該サンドイッチパネルの厚みが好ましくは2mm〜50mm、より好ましくは3mm〜30mmである。軽量化のために前記コアの発泡ポリイミドの厚みは、全厚みの80%以上とすることが好ましい。この場合、本発明のサンドイッチパネルの剛性(曲げ弾性率)を1MPa以上にするために該コアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.13g/cm3以上にすることが好ましい。さらにコアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.2g/cm3以上することにより、サンドイッチパネルの剛性(曲げ弾性率)を2GPa以上にすることが好ましい。コアの発泡ポリイミドの見かけ密度を0.06g/cm3未満すると製造時に表層の長繊維付加型ポリイミドシート(硬化体)にボイド等の発生が生じやすくなって歩留まりが悪くなることがある。
本発明の耐熱性サンドイッチパネルは、耐熱性が高いので、好適にはサンドイッチパネルの剛性(曲げ弾性率)が室温(23℃)の値に対して300℃の値の50%以上、好ましくは60%以上保持することができる。
さらに、好適には、室温(23℃)での曲げ強さが10MPa以上、曲げ弾性率が1GPa以上の強度を有しており、さらに熱伝導率が0.2W/m・K以下の断熱性を有している。
さらに、好適には、室温(23℃)での曲げ強さが10MPa以上、曲げ弾性率が1GPa以上の強度を有しており、さらに熱伝導率が0.2W/m・K以下の断熱性を有している。
以下に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PEPA:4−(フェニルエチニル)無水フタル酸
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
PPD:パラフェニレンジアミン
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PEPA:4−(フェニルエチニル)無水フタル酸
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
PPD:パラフェニレンジアミン
以下の実施例において測定方法は以下の通りとする。
プリプレグの揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)の測定は、加熱前のプリプレグの重量と370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量を測定して下式から求めた。
Vc(%)=100×[加熱前のプリプレグの重量(g)−370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)]/[加熱前のプリプレグの重量(g)]
Rc(%)=100×[370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)−繊維クロスの重量(g)]/[370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)]
尚、前記繊維クロスの重量はプリプレグの面積とFAWの積として求めた。また、FAWは単位面積当りの繊維重量である。
プリプレグの揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)の測定は、加熱前のプリプレグの重量と370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量を測定して下式から求めた。
Vc(%)=100×[加熱前のプリプレグの重量(g)−370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)]/[加熱前のプリプレグの重量(g)]
Rc(%)=100×[370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)−繊維クロスの重量(g)]/[370℃で1時間加熱後のプリプレグの重量(g)]
尚、前記繊維クロスの重量はプリプレグの面積とFAWの積として求めた。また、FAWは単位面積当りの繊維重量である。
サンドイッチパネルの見かけ密度は、ASTM D3574 TEST Aに準拠して測定した。
サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度は、サンドイッチパネルから長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化物)を除くようにコアのみを切り出し、ASTM D3574 TEST Aに準拠して測定した。
サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度は、サンドイッチパネルから長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化物)を除くようにコアのみを切り出し、ASTM D3574 TEST Aに準拠して測定した。
サンドイッチパネルの反りの測定方法は、280×280mmの四角形に切出したサンドイッチパネルを平滑で平らなガラス板(厚さ5mm)上に置き、四角形の各角を順次、指でガラス板面に押えつけ、対角の角とガラス板の間隔を定規で測定した。次に四角形に切出したサンドイッチパネルを裏返して、ガラス板に置き、同様に各角とガラス板の間隔を測定した。その中で最も大きな間隔をそのサンドイッチパネルの反りとした。同一条件で5枚のサンドイッチパネルの作成し、反りのバラツキを以下のように評価した。
○:反りが 0〜3mmの範囲
△:反りが 0〜10mmの範囲
×:反りが 10mm以上のものがある
○:反りが 0〜3mmの範囲
△:反りが 0〜10mmの範囲
×:反りが 10mm以上のものがある
サンドイッチパネルの表面状態は、同一条件で5枚のサンドイッチパネルの作成し、表面にボイドや皺が発生し表面状態の悪くなるものがいくつ出来たかで以下のように評価した。
○:すべて表面状態がボイドや皺が無く良好
△:1〜4枚にボイドや皺が発生し表面状態が悪い
×:すべてにボイドや皺が発生し表面状態が悪い
○:すべて表面状態がボイドや皺が無く良好
△:1〜4枚にボイドや皺が発生し表面状態が悪い
×:すべてにボイドや皺が発生し表面状態が悪い
サンドイッチパネルの曲げ特性の評価は、ASTM D 790に準拠して行なった。
サンドイッチパネルの断熱性(熱伝導率)の評価は、JIS A 1412に準拠して行なった。
〔参考例1〕
攪拌機と還流管及び窒素導入管を装着した1000mlの4つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分としてa−BPDA117.7g(0.400モル)、PEPA49.7g(0.200モル)及びメタノール135.4gを投入し還流下5時間攪拌し均一液を得た。その後、室温まで冷却し攪拌しながらジアミン成分としてTPE−R43.9g(0.150モル)及びPPD37.8g(0.350モル)を投入し60℃、60分で均一に溶解して付加型ポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌機と還流管及び窒素導入管を装着した1000mlの4つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分としてa−BPDA117.7g(0.400モル)、PEPA49.7g(0.200モル)及びメタノール135.4gを投入し還流下5時間攪拌し均一液を得た。その後、室温まで冷却し攪拌しながらジアミン成分としてTPE−R43.9g(0.150モル)及びPPD37.8g(0.350モル)を投入し60℃、60分で均一に溶解して付加型ポリイミド前駆体溶液を得た。
〔参考例2〕
参考例1の付加型ポリイミド前駆体溶液をPETフィルムに流延し、そこに300mm×300mmの炭素繊維クロス(東レ(株)製T800−12K平織、FAW320g/m2)を重ね、それを40℃に加熱したホットプレートにPETフィルムの未流延側がホットプレート面側になるように置き炭素繊維クロス面から軽く押しながら溶液を含浸させた。そして、PETフィルムより付加型ポリイミド前駆体溶液を含浸させた炭素繊維クロスを剥がし100℃の熱風乾燥機内に吊るし3分間乾燥した。その後、乾燥機から取り出し25μmのPETフィルムにはさみ80℃の圧縮プレス機を用いて0.1MPaで1分間加圧し炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸しプリプレグを得た。得られたプリプレグは、タック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは14%、Rcは40%であった。
参考例1の付加型ポリイミド前駆体溶液をPETフィルムに流延し、そこに300mm×300mmの炭素繊維クロス(東レ(株)製T800−12K平織、FAW320g/m2)を重ね、それを40℃に加熱したホットプレートにPETフィルムの未流延側がホットプレート面側になるように置き炭素繊維クロス面から軽く押しながら溶液を含浸させた。そして、PETフィルムより付加型ポリイミド前駆体溶液を含浸させた炭素繊維クロスを剥がし100℃の熱風乾燥機内に吊るし3分間乾燥した。その後、乾燥機から取り出し25μmのPETフィルムにはさみ80℃の圧縮プレス機を用いて0.1MPaで1分間加圧し炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸しプリプレグを得た。得られたプリプレグは、タック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは14%、Rcは40%であった。
〔参考例3〕
参考例2の炭素繊維クロスをチラノ繊維クロス(宇部興産(株)製PM−G15H16EL、FAW270g/m2)に変更した以外は参考例2と同様の操作を行い、チラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。このプリプレグはタック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは16%,Rcは39%であった。
参考例2の炭素繊維クロスをチラノ繊維クロス(宇部興産(株)製PM−G15H16EL、FAW270g/m2)に変更した以外は参考例2と同様の操作を行い、チラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。このプリプレグはタック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは16%,Rcは39%であった。
〔参考例4〕
参考例2の炭素繊維クロスをガラス繊維クロス(有沢製作所(株)製7628ガラスクロス、FAW215g/m2)に変更した以外は参考例2と同様の操作を行い、ガラス繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。このプリプレグはタック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは15%、Rcは37%であった。
参考例2の炭素繊維クロスをガラス繊維クロス(有沢製作所(株)製7628ガラスクロス、FAW215g/m2)に変更した以外は参考例2と同様の操作を行い、ガラス繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。このプリプレグはタック性及びドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを135℃で30分、180℃で30分、250℃で30分、370℃で60分熱処理し揮発分率(Vc)、樹脂含有率(Rc)を求めた。Vcは15%、Rcは37%であった。
〔参考例5〕
ポリイミド発泡体(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301)を解砕装置((株)徳寿工作所製解砕整粒機フィオーレ)に投入して解砕した。孔径30mmのスクリーンを通過した最大粒径が30mm以下のチップを、315×315×80mmのステンレス製金型に342g入れ、圧縮プレス機(東邦マシナリー(株)製一軸式油圧成形機)を用いて圧力71MPaで10秒間室温にて冷間成型して板状の加圧成形体得た。この加圧成形体の寸法は、315×315×7.5mmであって、見かけ密度は0.46g/cm3であった。その加圧成形体を330×330×10mmのステンレス製平板の間に厚み8mmのスペーサーとともに挟み、ボルトで四角を固定して、均一な厚みにし、熱風焼成炉((株)二葉科学製バッチ式焼成炉DF−200HS)で400℃、3時間加熱処理して寸法が315×315×8.1mmの軽量ポリイミド成形体を得た。この軽量ポリイミド成形体は見かけ密度が0.46g/cm3であり、引張り強さが4.9MPaであった。
ポリイミド発泡体(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301)を解砕装置((株)徳寿工作所製解砕整粒機フィオーレ)に投入して解砕した。孔径30mmのスクリーンを通過した最大粒径が30mm以下のチップを、315×315×80mmのステンレス製金型に342g入れ、圧縮プレス機(東邦マシナリー(株)製一軸式油圧成形機)を用いて圧力71MPaで10秒間室温にて冷間成型して板状の加圧成形体得た。この加圧成形体の寸法は、315×315×7.5mmであって、見かけ密度は0.46g/cm3であった。その加圧成形体を330×330×10mmのステンレス製平板の間に厚み8mmのスペーサーとともに挟み、ボルトで四角を固定して、均一な厚みにし、熱風焼成炉((株)二葉科学製バッチ式焼成炉DF−200HS)で400℃、3時間加熱処理して寸法が315×315×8.1mmの軽量ポリイミド成形体を得た。この軽量ポリイミド成形体は見かけ密度が0.46g/cm3であり、引張り強さが4.9MPaであった。
〔参考例6〕
参考例2の炭素繊維クロス(FAW320g/m2)をFAW198g/m2のみが異なる炭素繊維クロス(東レ(株)製T300−3K平織)に変更した以外は、参考例2と同様の操作を行ない、炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。得られたプリプレグのVcは14%、Rcは40%であった。
参考例2の炭素繊維クロス(FAW320g/m2)をFAW198g/m2のみが異なる炭素繊維クロス(東レ(株)製T300−3K平織)に変更した以外は、参考例2と同様の操作を行ない、炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。得られたプリプレグのVcは14%、Rcは40%であった。
〔実施例1〕
図1に示すように、サイズが300×300mmで厚さが178mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.006g/cm3)の両側に、参考例2で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2を順に配置し、それらを5mmのスペーサー6と共に、SUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、室温の圧縮プレス機(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
図1に示すように、サイズが300×300mmで厚さが178mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.006g/cm3)の両側に、参考例2で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2を順に配置し、それらを5mmのスペーサー6と共に、SUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、室温の圧縮プレス機(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
圧縮プレス機にセットしたときの、発泡ポリイミド5、プリプレグ4、離型フィルム3、保護フィルム2及びSUS板1の構成(積層順)は以下の通りであり、図1に示した通りである。
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
次いで、プレス圧力を2.1MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)とし、プレス機温度を370℃まで昇温させ、370℃到達後、1時間保持してプリプレグ4を硬化させると同時に発泡ポリイミド5と一体化させ、加圧状態のまま、圧縮プレス機温度を100℃まで冷却して、図2(a)に示す通り、2枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)10の間にコアの発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを取り出した。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.49g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.32g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例2〕
発泡ポリイミド5の厚みを90mmとした以外は実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.35g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.16g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5の厚みを90mmとした以外は実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.35g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.16g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例3〕
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが6.3mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.27g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.49g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.32g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが6.3mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.27g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.49g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.32g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例4〕
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.6mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.30g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.96g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.86g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.6mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.30g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.96g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.86g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例5〕
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが6.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.32g/cm3)の両側に、参考例3で得たチラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を使用した以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.63g/cm3であり、サンドイッチパネルの発泡ポリイミド11のコアの見かけ密度が0.50g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが6.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.32g/cm3)の両側に、参考例3で得たチラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を使用した以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.63g/cm3であり、サンドイッチパネルの発泡ポリイミド11のコアの見かけ密度が0.50g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例6〕
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.5mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.30g/cm3)を用いた以外は、実施例5と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.98g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.89g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.5mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.30g/cm3)を用いた以外は、実施例5と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.98g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.89g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例7〕
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.33g/cm3)を用い、10mmのスペーサーを用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが10mm、見かけ密度が0.48g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.40g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが11.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.33g/cm3)を用い、10mmのスペーサーを用いた以外は、実施例1と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが10mm、見かけ密度が0.48g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.40g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例8〕
図3に示すように、発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが13.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.33g/cm3)2枚の両側及び間に、参考例2で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2を配置し、それらを10mmのスペーサー6と共に、SUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、室温の圧縮プレス機にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
図3に示すように、発泡ポリイミド5として参考例5の方法に従って得たサイズが320×320mmで厚さが13.0mmの軽量ポリイミド成形体(見かけ密度0.33g/cm3)2枚の両側及び間に、参考例2で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィルム3及び保護フィルム2を配置し、それらを10mmのスペーサー6と共に、SUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、室温の圧縮プレス機にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
圧縮プレス機にセットしたときの、発泡ポリイミド5、プリプレグ4、離型フィルム3、保護フィルム2及びSUS板1の構成(積層順)は以下の通りであり、図3に示す通りである。
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
次いで、実施例1と同様に形成し、図2(b)に示す通り、コア材の発泡ポリイミド11の間及び両側に合計3枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)10が一体成形させた複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが10mm、見かけ密度が0.90g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.82g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側及び間の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は○であった。
〔実施例9〕
サイズが340×340mmで厚さが180mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を6.4mm厚のスペーサーと共に、370℃に加温した圧縮プレス機に(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)で加圧し、2分間保持してプレパネルを得た。
このプレパネルは、サイズが340×340mmで厚み6mm、見かけ密度0.21g/cm3であった。
次に、図4に示す通り、上記で得られたプレパネルの両側に、参考例6で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィル3、保護フィルム2を配置したものとスペーサー6(厚み5.4mm、SUS製)とをSUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、圧縮プレス機(神藤金属工業(株)製NF−50)の上下の加熱加圧板とSUS板1との間に、保護フィルム2で挟んだクッション材7(厚み3mm、410×410mm、帝人テクノプロダクツ(株)製コーネックスC09010W)を配置して室温の圧縮プレス成形機にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
サイズが340×340mmで厚さが180mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を6.4mm厚のスペーサーと共に、370℃に加温した圧縮プレス機に(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)で加圧し、2分間保持してプレパネルを得た。
このプレパネルは、サイズが340×340mmで厚み6mm、見かけ密度0.21g/cm3であった。
次に、図4に示す通り、上記で得られたプレパネルの両側に、参考例6で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4を配置し、さらにその両側に離型フィル3、保護フィルム2を配置したものとスペーサー6(厚み5.4mm、SUS製)とをSUS板1(厚み1.5mm、410×410mm)で挟み、圧縮プレス機(神藤金属工業(株)製NF−50)の上下の加熱加圧板とSUS板1との間に、保護フィルム2で挟んだクッション材7(厚み3mm、410×410mm、帝人テクノプロダクツ(株)製コーネックスC09010W)を配置して室温の圧縮プレス成形機にセットし、加圧なしで圧縮プレス機温度を250℃まで昇温させて1時間保持した。
圧縮プレス成形機にセットしたときの、発泡ポリイミド(プレパネル)5、プリプレグ4、離型フィルム3及び保護フィルム2、SUS板1及びクッション材7の構成(積層順)は以下の通りであり、図4に示した通りである。
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
アラミド不織布7(コーネックスC09010W:帝人テクノプロダクツ(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP:AirTech(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド(プレパネル)5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
アラミド不織布7(コーネックスC09010W:帝人テクノプロダクツ(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
アラミド不織布7(コーネックスC09010W:帝人テクノプロダクツ(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP:AirTech(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
炭素繊維のプリプレグ4
発泡ポリイミド(プレパネル)5
炭素繊維のプリプレグ4
離型フィルム3(Release Ease234TFP-1:AirTech(株)製)
離型フィルム3(Release Ease234TFP:AirTech(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
SUS板1
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
アラミド不織布7(コーネックスC09010W:帝人テクノプロダクツ(株)製)
保護フィルム2(ユーピレックス75S:宇部興産(株)製)
次いで、プレス圧力を1.5MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)とし、圧縮プレス成形機温度を370℃まで昇温させ、370℃到達後、1時間保持してプリプレグ4を硬化させると同時に発泡体ポリイミド5と一体化させ、加圧状態のまま、圧縮プレス機温度を200℃まで冷却し、図2(a)に示す通り、2枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)10の間にコア材の発泡ポリイミド11が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを取り出した。
このサンドイッチパネルは、厚さが4.7mm、見かけ密度が0.44g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.33g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
〔実施例10〕
実施例9のプレパネルの代わりにサイズが340×340mmで厚さが180mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を用いた以外は実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが4.7mm、見かけ密度が0.46g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.35g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
実施例9のプレパネルの代わりにサイズが340×340mmで厚さが180mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を用いた以外は実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが4.7mm、見かけ密度が0.46g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.35g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
〔実施例11〕
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6の厚みを5.7mmとした以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
得られたサンドイッチパネルは、厚さが5.1mm、見かけ密度が0.43g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.33g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、39MPa、曲げ弾性率は、5.2GPaであった。300℃での曲げ強さは、26MPa、曲げ弾性率は、3.9GPaであった。また、熱伝導率は0.13W/m・Kであった。
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6の厚みを5.7mmとした以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
得られたサンドイッチパネルは、厚さが5.1mm、見かけ密度が0.43g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.33g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、39MPa、曲げ弾性率は、5.2GPaであった。300℃での曲げ強さは、26MPa、曲げ弾性率は、3.9GPaであった。また、熱伝導率は0.13W/m・Kであった。
〔実施例12〕
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6厚みを5.7mm、クッション材7(厚み2mm、410×410mm、日本精線(株)製ナスロン)を使用した以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが4.4mm、見かけ密度が0.47g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.35g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6厚みを5.7mm、クッション材7(厚み2mm、410×410mm、日本精線(株)製ナスロン)を使用した以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが4.4mm、見かけ密度が0.47g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.35g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
〔実施例13〕
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、プリプレグ4として参考例4で得られたガラス繊維に付加型ポリイミドを含浸したプリプレグ4に変更した以外は実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5.2mm、見かけ密度が0.42g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.31g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、27MPa、曲げ弾性率は、2.4GPaであった。
成形時のプレス圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、プリプレグ4として参考例4で得られたガラス繊維に付加型ポリイミドを含浸したプリプレグ4に変更した以外は実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5.2mm、見かけ密度が0.42g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.31g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、27MPa、曲げ弾性率は、2.4GPaであった。
〔実施例14〕
実施例9のプレパネルの代わりにサイズが340×340mmで厚さが20mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)用い、発泡ポリイミド5の両側に、参考例4で得たガラス繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4用い、スペーサー6の厚みを8.1mmとした以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが6.0mm、見かけ密度が0.17g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.06g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は△であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、1.8MPa、曲げ弾性率は、0.02GPaであった。
実施例9のプレパネルの代わりにサイズが340×340mmで厚さが20mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)用い、発泡ポリイミド5の両側に、参考例4で得たガラス繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ4用い、スペーサー6の厚みを8.1mmとした以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが6.0mm、見かけ密度が0.17g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.06g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は△であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、1.8MPa、曲げ弾性率は、0.02GPaであった。
〔実施例15〕
サイズが340×340mmで厚さが370mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を12.8mm厚のスペーサーと共に、370℃に加温した圧縮プレス機に(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)で加圧後、2分間保持して取り出し、サイズが340×340mmで厚み12.3mm、見かけ密度0.21g/cm3のプレパネルを得た。
実施例9のプレパネルの代わりに上記プレパネルを用い、圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6厚みを11.3mm、プリプレグ4として参考例4で得られたガラス繊維に付加型ポリイミドを含浸したプリプレグ4に変更した以外は実施例9と同様に行なって、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが10.7mm、見かけ密度が0.38g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.33g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
サイズが340×340mmで厚さが370mmの発泡ポリイミド5(宇部興産(株)製ユーピレックスフォームBF301、見かけ密度:0.007g/cm3)を12.8mm厚のスペーサーと共に、370℃に加温した圧縮プレス機に(神藤金属工業(株)製NF−50)にセットし、0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)で加圧後、2分間保持して取り出し、サイズが340×340mmで厚み12.3mm、見かけ密度0.21g/cm3のプレパネルを得た。
実施例9のプレパネルの代わりに上記プレパネルを用い、圧力を0.4MPa(発泡ポリイミドの圧縮断面積当たり)、スペーサー6厚みを11.3mm、プリプレグ4として参考例4で得られたガラス繊維に付加型ポリイミドを含浸したプリプレグ4に変更した以外は実施例9と同様に行なって、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが10.7mm、見かけ密度が0.38g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.33g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは○であり、表面状態は○であった。
〔実施例16〕
用いた発泡ポリイミド5の厚みを16mmとした以外は実施例1と同様に行って、2枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の間にコア材の発泡ポリイミド5が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.26g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.05g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は△であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、5.0MPa、曲げ弾性率は、0.1GPaであった。
用いた発泡ポリイミド5の厚みを16mmとした以外は実施例1と同様に行って、2枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の間にコア材の発泡ポリイミド5が挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5mm、見かけ密度が0.26g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.05g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの表面状態は△であった。このサンドイッチパネルの23℃での曲げ強さは、5.0MPa、曲げ弾性率は、0.1GPaであった。
〔実施例17〕
成形時にクッション材7を入れない構成で成形した以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5.1mm、見かけ密度が0.39g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.28g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは△であり、表面状態は○であった。
成形時にクッション材7を入れない構成で成形した以外は、実施例9と同様に行って、サンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが5.1mm、見かけ密度が0.39g/cm3であり、サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミド11の見かけ密度が0.28g/cm3であった。また、コアの発泡ポリイミド11とその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていた。このサンドイッチパネルの反りは△であり、表面状態は○であった。
本発明によれば、300℃以上の耐熱性を有し、軽量、高強度、耐熱性及び断熱性に優れた構造材、断熱材、防振材或いは吸音材として利用可能な長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなる耐熱性サンドイッチパネル、及びその製造方法を提供することができる。
1:SUS板
2:保護フィルム
3:離型フィルム
4:長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ
5:発泡ポリイミド
6:スペーサー
7:クッション材
10:長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)
11:発泡ポリイミド
2:保護フィルム
3:離型フィルム
4:長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ
5:発泡ポリイミド
6:スペーサー
7:クッション材
10:長繊維強化付加型ポリイミドシート(硬化体)
11:発泡ポリイミド
Claims (15)
- 長繊維強化付加型ポリイミドシートの間にコアの発泡ポリイミドが挟まれて一体成形されたポリイミド複合材料からなることを特徴とする耐熱性サンドイッチパネル。
- 300℃の曲げ弾性率が23℃の曲げ弾性率の50%以上を保持できる耐熱性を有することを特徴とする請求項1に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記サンドイッチパネルのコアの発泡ポリイミドの見かけ密度が0.06g/cm3以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記サンドイッチパネルの見かけ密度が0.3〜1.4g/cm3であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記コアの発泡ポリイミドが実質的に芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とが、80モル%以上の芳香族テトラカルボン酸成分と80モル%以上の芳香族ジアミン成分とで構成されていることを特徴とする請求項5に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記芳香族テトラカルボン酸成分の50モル%以上がビフェニルテトラカルボン酸類からなることを特徴とする請求項6に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記長繊維強化付加型ポリイミドシートが、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記付加型ポリイミド前駆体の付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、及びナジック酸基からなる群から選ばれる何れかの反応基であることを特徴とする請求項8に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記付加型ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸類によって構成されていることを特徴とする請求項8又は9に記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記付加型ポリイミド前駆体のジアミン成分が、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ジアミンによって構成されていることを特徴とする請求項8〜10の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記長繊維強化付加型ポリイミドシートを形成する付加型ポリイミドが、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの硬化体であることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
- 前記長繊維強化付加型ポリイミドシートを形成する長繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、及び炭化ケイ素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの長繊維によって構成されていることを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の耐熱性サンドイッチパネル。
ドイッチパネル。 - 発泡ポリイミドの両側に、長繊維のシートに付加型ポリイミド前駆体を含浸させた長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を密着させて配置し、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を該発泡ポリイミドへ押し付けながら300℃以上の温度で加熱することによって、該長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体を硬化させ且つ該発泡ポリイミドと一体化することを特徴とする耐熱性サンドイッチパネルの製造方法。
- さらに、前記長繊維強化付加型ポリイミドシート前駆体の外側にクッション材を配置し、該クッション材を介して押し付けながら300℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項14に記載の耐熱性サンドイッチパネルの製造方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013015370A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 宇部興産株式会社 | 積層体及びそれを用いた断熱材 |
JP2014180787A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Ube Ind Ltd | 積層体および積層体の製造方法 |
JP2017001659A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | スタンドオフパネル熱防護システム及び同システムを製作する方法 |
JP2017061673A (ja) * | 2015-07-03 | 2017-03-30 | エアバス・ディフェンス・アンド・スペース・ゲーエムベーハー | 複合材料のためのシアネートエステル/アリールエチニルポリイミド樹脂 |
JP2018024262A (ja) * | 2017-11-20 | 2018-02-15 | 宇部興産株式会社 | 積層体および積層体の製造方法 |
JP2018027705A (ja) * | 2017-11-20 | 2018-02-22 | 宇部興産株式会社 | 積層体および積層体の製造方法 |
WO2021246532A1 (ja) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071673A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 耐熱性を有する軽量広帯域電波透過材 |
JPH10279714A (ja) * | 1997-04-02 | 1998-10-20 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
JP2005153424A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミド構造体およびその製法 |
JP2008119974A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド複合材料サンドイッチパネルとその製造方法 |
-
2008
- 2008-05-13 JP JP2008126472A patent/JP2009274284A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071673A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 耐熱性を有する軽量広帯域電波透過材 |
JPH10279714A (ja) * | 1997-04-02 | 1998-10-20 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
JP2005153424A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミド構造体およびその製法 |
JP2008119974A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド複合材料サンドイッチパネルとその製造方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013015370A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 宇部興産株式会社 | 積層体及びそれを用いた断熱材 |
JPWO2013015370A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-02-23 | 宇部興産株式会社 | 積層体及びそれを用いた断熱材 |
JP2014180787A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Ube Ind Ltd | 積層体および積層体の製造方法 |
JP2017001659A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | スタンドオフパネル熱防護システム及び同システムを製作する方法 |
JP2017061673A (ja) * | 2015-07-03 | 2017-03-30 | エアバス・ディフェンス・アンド・スペース・ゲーエムベーハー | 複合材料のためのシアネートエステル/アリールエチニルポリイミド樹脂 |
US10040906B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-08-07 | Airbus Defence and Space GmbH | Cyanate ester/aryl ethynyl polyimide resins for composite materials |
JP2018024262A (ja) * | 2017-11-20 | 2018-02-15 | 宇部興産株式会社 | 積層体および積層体の製造方法 |
JP2018027705A (ja) * | 2017-11-20 | 2018-02-22 | 宇部興産株式会社 | 積層体および積層体の製造方法 |
WO2021246532A1 (ja) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法 |
JP6984804B1 (ja) * | 2020-06-05 | 2021-12-22 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法 |
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