JPH10279714A

JPH10279714A - プリプレグ

Info

Publication number: JPH10279714A
Application number: JP8366297A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ninomiya; 宏明二宮; Nobuaki Oki; 信昭沖; Hideo Nagata; 秀夫永田; Nobuyuki Odagiri; 信之小田切
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】末端反応性アミック酸オリゴマーをマトリック
ス樹脂とする複合材料において、優れた高温吸湿下での
有孔板圧縮強度を発現するプリプレグを提供する。【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなるプリ
プレグであって、［Ａ］における断面形状は、特定の最
小二次モーメントＰｍｉｎ、最大二次モーメントＰｍａ
ｘを有し、［Ｂ］は末端反応性アミック酸オリゴマーか
らなることを特徴とするプリプレグ。［Ａ］：非円形横断面炭素繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端架橋ポリイミ
ドをマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料とし
て用いるのに適したプリプレグに関する。更に詳しく
は、高温吸湿下での圧縮強度に優れた構造材料、特に航
空機一次構造材料として好適なプリプレグおよびこれを
成形してなる炭素繊維強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素繊維強化複合材料は炭素繊維
の高い比強度、比剛性を利用して航空機材料に用いられ
てきた。マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂やフ
ェノール樹脂が用いられているが、航空機の高速化およ
び一次構造材料（主翼、胴体など）への適用に伴い、こ
れらの材料では耐熱性、耐水性、高温吸水時の圧縮強度
および耐衝撃性に問題があった。このうち高温吸水時の
圧縮特性は特に重要であり、特に航空機一次構造材料の
場合、材料にボルト穴を開けて使用することが多いた
め、部材の接合部分の圧縮強度が必要とされる。すなわ
ち、接合のために孔を開けた部位に相当する箇所の圧縮
強度が必要であり、これを小スケールで測定する高温吸
湿下における有孔板での圧縮強度が重要な指標となる。

【０００３】上記特性を改良するものとして、近年は耐
熱性に優れた樹脂、例えば、ビスマレイミド系樹脂、ポ
リエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いた材料の開発が進
められている。これらのうち、例えばジャーナル・オブ
・コンポジット・マテリアルズ第３０巻１０９頁（１９
９６）においてＴ．Ｈ．ホウらは、末端反応性アミック
酸オリゴマーをマトリックス樹脂に用いて高温吸湿下に
おける有孔板での圧縮強度を改善する方法を提示してい
るが、この手法では依然として充分な圧縮強度が得られ
ていない。

【０００４】一方、強化繊維である炭素繊維として、高
引張強度糸を用いて圧縮強度を向上させようとする試み
がなされている。しかしこの場合、引張強度については
向上効果が見られるものの、圧縮強度については標準引
張強度糸対比その向上幅が充分得られていないのが現状
である。また、炭素繊維の繊維横断面が非円形であるも
のを用いて圧縮強度を向上させる方法も提案されてい
る。しかし、この方法では、室温での有孔板圧縮強度の
向上効果は見られるものの、高温吸湿下での圧縮強度向
上に対しては充分な効果が得られていないのが現状であ
る。

【０００５】以上から、従来の炭素繊維強化複合材料で
は、軽量という利点は有するものの、上記高温吸湿下で
の有孔板圧縮強度についてはまだ充分とはいえず、適用
可能な用途を拡大するためより一層の向上が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、炭素繊維強化複合材料、とりわけ耐熱性に優れた樹
脂をマトリックス樹脂とする複合材料において、優れた
高温吸湿下での圧縮強度を発現するプリプレグについて
鋭意検討した結果、本発明に到達したのである。すなわ
ち、本発明の課題は、末端反応性アミック酸オリゴマー
をマトリックス樹脂とする複合材料において、優れた高
温吸湿下での有孔板圧縮強度を発現するプリプレグを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、次の構成を有する。すなわち、次の構成要素
［Ａ］、［Ｂ］からなるプリプレグであって、［Ａ］に
おける断面形状は、最小二次モーメントＰｍｉｎが０．
０８５以上であり、［Ｂ］は末端反応性アミック酸オリ
ゴマーからなることを特徴とするプリプレグである。

【０００８】［Ａ］：非円形横断面炭素繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂また、本発明は上記課題を解決するため、次の構成を有
する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなる
プリプレグであって、［Ａ］における断面形状は、最小
二次モーメントＰｍｉｎが０．０１９以上、最大二次モ
ーメントＰｍａｘが０．１３以上であり、［Ｂ］は末端
反応性アミック酸オリゴマーからなることを特徴とする
プリプレグである。

【０００９】［Ａ］：非円形横断面炭素繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において構成要素［Ａ］
は、非円形横断面炭素繊維である。

【００１１】本発明における非円形横炭素繊維の一つの
例は、下式で表される単繊維横断面の最小断面二次モー
メント（Ｉｍｉｎ）と断面積（Ａ）の２乗との比（最小
二次モーメント：Ｐｍｉｎ）が０．０８５以上と規定さ
れるものである。すなわち、非円形横断面繊維の場合、
方向によって断面二次モーメントが異なるが、その中で
最小の値を面積の２乗で割った値が０．０８５以上とす
るものである。炭素繊維がこのような非円形横断面であ
ることによって、圧縮応力に対して座屈しにくく、複合
材の圧縮強度、曲げ強度および曲げ剛性が向上する。

【００１２】Ｐｍｉｎ＝Ｉｍｉｎ／Ａ² ここで、Ｉｍｉｎは、単繊維横断面の重心を通る軸に関
する断面二次モーメントのうち最小の値であり、Ａは、
単繊維横断面の面積である。

【００１３】本発明における非円形横炭素繊維のもう一
つの例は、下式で表される単繊維横断面の最大断面二次
モーメント（Ｉｍａｘ）と面積（Ａ）の２乗の比（最大
二次モーメント：Ｐｍａｘ）が０．１３以上であり、Ｐ
ｍｉｎが０．０１９以上であるものである。これによっ
ても圧縮強度向上効果が得られる。

【００１４】Ｐｍａｘ＝Ｉｍａｘ／Ａ² ここで、Ｉｍａｘは、単繊維横断面の重心を通る軸に関
する断面二次モーメントのうち最大の値であり、Ａは、
単繊維横断面の面積である。

【００１５】ＰｍｉｎおよびＰｍａｘの上限については
限定されるものではないが、Ｐｍａｘを大きくすること
によりＰｍｉｎが小さくなるので、０．５以下が好まし
い。

【００１６】繊維横断面形状は、その図心を通る対称面
を少なくとも一つ有するとともに、θ＝３６０°／ｎ
（ｎは２から１０までの整数）で規定される回転対称角
度θにより特定されるものの方が、断面二次モーメント
が等方的であり座屈が起こりにくい傾向がある。

【００１７】繊維横断面が回転対称であるとは、図心の
まわりに角度θ回転させたとき全く同じ図形が繰り返さ
れることをいい、そのときの回転角度を回転対称角とい
う。また、対称面とは、繊維横断面で鏡映操作をすると
き図形が左右で自己同一になるようなときの境界面をい
う。

【００１８】この非円形横断面形状が対称性であること
により、複合材の縦方向（繊維長手方向）の歪みに対す
る断面方向の応力分布を均一にすることができる。これ
らの作用が総合されることによって、炭素繊維の優れた
機械的特性を複合材に対して有効に反映させることがで
きる。

【００１９】さらに、この非円形横断面炭素繊維を用い
た繊維強化複合材料の吸水率を測定すると、通常の円形
横断面炭素繊維を用いたものに比べて低いことがわかっ
た。この原因については明確ではないが、繊維の横断面
形状が非円形であることにより水の拡散速度を遅くする
効果があるのでないかと推定している。従って、本発明
によれば、高温吸湿下での圧縮強度の室温条件に対する
保持率が、通常の円形横断面炭素繊維を用いたものに比
べて向上するという効果をも有している。

【００２０】強度および弾性率の高い非円形横断面炭素
繊維を得るには、繊度および比重から算出した炭素繊維
の単糸径（繊維断面を円形と仮定）が３μｍ以上７．５
μｍ以下、好ましくは４μｍ以上６μｍ以下がよい。単
糸径が３μｍ未満では、炭素繊維の製造時に単糸切れが
多く発生し、高い引張強度を得られない場合がある。単
糸径が７．５μｍを超えると、単糸の内外層の均一な焼
成が困難となり特性の優れた炭素繊維を得ることが困難
になる場合があるため好ましくない。

【００２１】本発明に用いられる非円形横断面炭素繊維
は、サイジング剤を付与しない状態でも用いられるが、
好ましくは耐熱性サイジング剤を付与して用いられる。
耐熱性サイジング剤としては、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリア
ミド−ポリイミド、ポリエーテルエーテルスルホンある
いはポリエーテルイミドなど公知の耐熱性樹脂を用いる
ことが可能である。

【００２２】このうち、末端反応性ポリイミドの前駆体
である末端反応性アミック酸オリゴマー、または、末端
反応性アミック酸オリゴマーを脱水閉環して得られる末
端反応性イミドオリゴマーからなる耐熱性サイジング剤
が好ましい。また、耐熱性サイジング剤として用いる末
端反応性アミック酸オリゴマーとしては、構成要素
［Ｂ］として用いる末端反応性アミック酸オリゴマーと
同様の要件を満たすことが望ましく、実質的に同一の化
合物であることがより望ましい。耐熱性サイジング剤と
して用いる末端反応性アミック酸オリゴマーが、構成要
素［Ｂ］として用いるマトリックス樹脂と同様の要件を
満たす構造の末端反応性アミック酸オリゴマーであれ
ば、耐熱性サイジング剤とマトリックス樹脂との良好な
接着性を得ることが期待できる。これにより、耐衝撃性
などの機械的強度が向上するばかりか、長期耐熱性にお
けるクラック発生の抑制効果も期待できる。

【００２３】本発明において、耐熱性とは、本発明のプ
リプレグから繊維強化複合材料を成形する際の成形温度
以下での分解を伴なわず、かつ成形後の繊維強化複合材
料の使用温度において熱変性、熱劣化および熱分解を示
さないことである。より具体的にはガラス転移温度が２
２０℃以上、好ましくはガラス転移温度が２４０℃以上
であることが望ましい。

【００２４】また、本発明において、耐熱性サイジング
剤として用いる末端反応性アミック酸オリゴマーは、１
種の化合物であっても良いし、２種以上の化合物を適宜
配合して用いることも可能である。さらに、末端反応性
アミック酸オリゴマーを非円形断面炭素繊維に付着させ
る際、粘度調整のために低沸点化合物を、より高い耐熱
性を得るためにポリイミド化合物など他の化合物をサイ
ジング剤に含ませてもよい。

【００２５】上記サイジング剤の付着量は非円形横断面
繊維に対して、０．１〜３．０重量％、特に０．２〜
１．０重量％が好ましい。付着量が０．１重量％未満で
は、炭素繊維束の集束性が低く、高次加工性が不足する
場合がある。また、３．０重量％を超えると、集束性が
強すぎて、炭素繊維束の開繊性が悪くなり、プリプレグ
中でマトリックス樹脂が炭素繊維束内に含浸し難く、か
つ開繊性が不足するため炭素繊維束間に隙間が生成する
可能性がある。このため、成形物はボイドが生成しやす
く、かつ成形物の炭素繊維含有率にバラツキが大きくな
り機械的物性が低下する。

【００２６】本発明において、非円形断面炭素繊維に耐
熱性サイジング剤が付与された炭素繊維を得るために
は、炭素繊維に耐熱性サイジング剤を付与しても良い
が、炭素繊維を構成する長繊維、いわゆる連続繊維束に
耐熱性サイジング剤を付与するのが一般的である。ま
た、本発明においては、炭素繊維に末端反応性アミック
酸オリゴマーを付与して後、熱的または化学的にオリゴ
マーを脱水閉環して、末端反応性アミック酸オリゴマー
と末端反応性イミドオリゴマーの混合物となす。

【００２７】非円形断面炭素繊維に耐熱性サイジング剤
を付与するに際して、溶媒を用いる場合には、耐熱性サ
イジング剤の溶解度が高いＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
グライムなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ま
しい。

【００２８】また、上記末端反応性アミック酸オリゴマ
ーを熱的に脱水閉環する場合には、炭素繊維に末端反応
性アミック酸オリゴマーを付与後、炭素繊維束の開繊性
を確保するため、耐熱性サイジング剤を構成する末端反
応性アミック酸オリゴマーと末端反応性イミドオリゴマ
ーの重量比率が、２０：８０から８０：２０、好ましく
は４０：６０から６０：４０となるよう熱処理するのが
よい。具体的には、熱処理温度を１８０℃以上２５０℃
以下とするのがよい。１８０℃未満では、溶媒を用いる
場合に溶媒の除去速度が遅く処理時間が過大になり、ま
た２５０℃を越えると末端反応性アミック酸オリゴマー
の脱水反応が進行して炭素繊維束が硬くなり開繊性が悪
くなる。また、熱処理時間は３０秒以上５分以下とする
のがよい。３０秒未満では、溶媒の除去速度を早めるた
め高温処理が必要となり、末端反応性アミック酸オリゴ
マーの脱水反応が進行して炭素繊維束が硬くなる。ま
た、５分を越えると炭素繊維を連続的に製造する場合
に、その生産性が低くなり、製造コストが高くなる可能
性がある。

【００２９】炭素繊維に耐熱性サイジング剤を付与する
に際して、溶媒を用いる場合には、耐熱性サイジング剤
の溶解度が高いＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジグライムなど
の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。

【００３０】本発明において構成要素［Ｂ］はマトリッ
クス樹脂であり、末端反応性アミック酸オリゴマーから
なる。本発明において、末端反応性アミック酸オリゴマ
ーは、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１
種の芳香族ジ酸無水物および末端封止剤から合成され得
る。

【００３１】上記芳香族ジアミンとしては、芳香族ジア
ミノ化合物などが挙げられる。芳香族ジアミノ化合物の
好ましい例としては、ジアミノジフェニルメタン、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニ
ルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフ
ェニルケトン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ンのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテト
ラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチル
置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置換
体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置換
体などが挙げられる。

【００３２】上記芳香族ジ酸無水物としては芳香族テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の好ましい例としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物、より好ましくは、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカ
ルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００３３】上記芳香族ジアミンおよび芳香族ジ酸無水
物は、単独で用いてもよいし、適宜組合わせて用いても
よい。

【００３４】また、上記末端封止剤としては、末端に付
加重合性基を持つモノアミンおよび／またはモノ酸無水
物である。付加重合性基としては、ナジイミド基、アセ
チレン基、フェニルエチニル基、ベンゾシクロブテン基
などが挙げられ、特にアセチレン基および／またはフェ
ニルエチニル基が好ましい。

【００３５】上記末端反応性アミック酸オリゴマーの合
成は通常公知の方法で行なわれるが、例えば、次のよう
にして合成される。

【００３６】すなわち、まず、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルと１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを有機溶媒中に溶解し、ここに別に有機溶
媒中に加えた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物および４−フェニルエチニルフタル酸
無水物のスラリーを投入し、窒素雰囲気下で撹拌し、末
端反応性アミック酸オリゴマー溶液を得る。

【００３７】上記末端反応性アミック酸オリゴマーの数
平均分子量は２０００〜２００００が、特に３０００〜
１００００が好ましい。数平均分子量が２０００以下で
あると、それをマトリックス樹脂として用いた場合、繊
維強化複合材料とした時に充分な耐衝撃性が得られない
し、それを耐熱性サイジング剤として用いた場合には、
炭素繊維束の開繊性は優れるものの、耐熱性サイジング
剤自体の耐熱性が低下する場合があり、高い耐熱性の成
形物が得られないことがある。また、数平均分子量が２
００００以上であると、それをマトリックス樹脂として
用いてプリプレグとした際に、充分なドレープ性が得ら
れないし、それを耐熱性サイジング剤として用いた場合
には、高い耐熱性は得られるものの、炭素繊維束の収束
性が強すぎてプリプレグ化工程での炭素繊維束の開繊性
が充分でない場合があり、プリプレグに隙間が生じるこ
とがある。

【００３８】また、上記末端反応性アミック酸オリゴマ
ーはこれを溶解し得る有機溶剤に溶解した状態で好適に
用いられる。上記有機溶剤としては、上記末端反応性ア
ミック酸オリゴマーを溶解し得るものであれば好適に用
いられる。このうち、成形後の繊維強化複合材料におい
てボイドが発生することのないよう、成形過程中におい
て完全に蒸発するものが好ましい。このようなものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタムなどのアミド系有機極性溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫黄原子を有
する有機極性溶媒、フェノール、クレゾール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒などが用いられ、
特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。

【００３９】上記末端反応性アミック酸オリゴマーを有
機溶媒に溶解した際の末端反応性アミック酸オリゴマー
の含有率は、有機溶媒に対して、１０〜８０重量％、特
に３０〜６０重量％が好ましい。３０重量％以下である
と粘度が低すぎるためプリプレグを作製する際、離型紙
上で流れやすく、また離型紙にマトリックス樹脂が付着
して強化繊維に転写されにくいなどの問題がある。ま
た、８０重量％以上であると、プリプレグを作製する
際、粘度が高すぎるため離型紙上にコーティングできな
い可能性がある。

【００４０】本発明のプリプレグを作製する方法として
は公知のいずれの方法も適用できるが、低粘度のマトリ
ックス樹脂溶液に強化繊維を浸漬するウェット法および
高粘度のマトリックス樹脂溶液を用いるホットメルト法
が適しており、とくにホットメルト法が好ましい。

【００４１】本発明のプリプレグから複合材料を得る成
形方法としては通常オートクレーブ法が用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００４３】なお、本実施例において用いた種々の物性
などについては以下の手法を用いた。

【００４４】（１）積層板の成形方法プリプレグを所定の枚数および積層構成に積層し、これ
をオートクレーブ中で、まず温度２５０℃で１時間処理
し脱溶媒し、続いて３７１℃、圧力１．４ＭＰａで１時
間硬化を行なった。

【００４５】（２）衝撃後圧縮強度プリプレグを３２枚疑似等方的に積層・成形して得られ
た擬似等方積層板を縦１５０mm、横１００mmに切削し
て、中心に１５００インチ・ホ゜ント゛/インチの落錘衝撃を与えた
後、超音波探傷機により、損傷面積を測定した。次い
で、ＢＳＳ７２６０に従って、衝撃後の圧縮強度を測定
した。

【００４６】（３）有孔板圧縮強度プリプレグを２４プライ疑似等方的に積層・成形して得
られた疑似等方積層板を縦３０５mm、横２５．４mmに切
削して、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔
板に加工し、ＢＳＳ７２６０に従って、圧縮強度を測定
した。また、高温吸湿下有孔板圧縮強度として、７８
℃、９５％相対湿度の条件下に２週間晒した試験片につ
いて、１７７℃の雰囲気下で圧縮強度を測定した。

【００４７】（４）９０゜引張強度プリプレグを一方向１６プライに積層・成形し、約２mm
の厚さを有する複合材料とし、糸方向長さ２５．４mm、
幅１７８mmに切出し、試験長６０mm、変位速度２.５mm/
min.で繊維方向と垂直に引張試験を行なった。

【００４８】（実施例１）（１）非円形横断面炭素繊維の作製アクリロニトリル９９．３重量％、イタコン酸０．７重
量％からなるアクリル系共重合体の２０％ジメチルスル
フォキシド溶液（４５℃における溶液粘度：６０Ｐａ・
ｓ）を図１に示す孔形状を有する口金を用いて一旦空気
中に吐出させ３ｍｍの空間を通過させた後、静置式の凝
固浴でジメチルスルフォキシド３０％、５℃の凝固浴を
用いて凝固させる乾湿式紡糸を行ない、水洗しながら液
浴中での延伸を行ない、膨潤繊維を形成した。

【００４９】この膨潤繊維にアミノ変性シリコーン（ア
ミノ含量０．８％）を付与し、乾燥後連続して延伸を行
ない、全倍率１０倍で延伸して巻き取った。この糸条を
２５０／２７０℃の温度プロファイルを有する空気中で
酸化せしめ、しかるのち最高温度１４００℃の炭化炉に
導入し窒素雰囲気中で炭化した。このときの炭素繊維の
横断面形状として、図５に示したものが得られた。Ｐｍ
ｉｎおよびＰｍａｘはともに０．０９４であった。

【００５０】続いて、濃度０．２５モル／ｌの重炭酸ア
ンモニウム水溶液を電解液として、１槽当たりの通電電
気量を２０クーロン／ｇ・槽とし、これを３槽繰り返す
ことにより該炭素繊維を総電気量６０クーロン／ｇで処
理した。その際、電解液が黒色に変化した。続けて繊維
表面のｐＨが７．２になるように水洗した後、１５０℃
で乾燥した。

【００５１】（２）末端反応性アミック酸オリゴマーの
調整撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応
容器に３，４’−オキシジアニリン（３４００ｇ、１７
モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（８７７ｇ、３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ、５５００ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌
した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジ無水物（５３５０ｇ、１８モル）およ
び４−フェニルエチニルフタル酸無水物（８９６ｇ、４
モル）をＮＭＰ（５０００ｇ）に加えたスラリーを投入
し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５０％のア
ミック酸オリゴマーＮＭＰ溶液を得た。

【００５２】（３）プリプレグ化および成形上記（２）のアミック酸オリゴマーＮＭＰ溶液をナイフ
コーターを用いて離型紙上に塗布した。塗布量は８６．
７ｇ／ｍ²であった。この樹脂フィルムを一方向に引き
揃えた上記（１）の炭素繊維の両側から加圧含浸させて
プリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂固形分
の重量分率は、２７重量％であった。また、単位面積当
たりの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００５３】このプリプレグを積層・成形して得られた
繊維強化複合材料の物性を表１に示す。

【００５４】（実施例２）図２に示す孔形状を有する紡
糸用口金を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維
を得た。このときの炭素繊維の横断面形状として、図６
に示したものが得られた。Ｐｍｉｎ、Ｐｍａｘはともに
０．０８６であった。この炭素繊維を用いて実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の
樹脂固形分の重量分率は、２６重量％であった。単位面
積当たりの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００５５】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００５６】（実施例３）図３に示す孔形状を有する紡
糸用口金を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維
を得た。このときの炭素繊維の横断面形状として、図７
に示したものが得られた。Ｐｍａｘは０．１４３であ
り、Ｐｍｉｎは０．０４４であった。この炭素繊維を用
いて実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得られた
プリプレグ中の樹脂固形分の重量分率は、２７重量％で
あった。単位面積当たりの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ
²であった。

【００５７】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００５８】（実施例４）図４に示す孔形状を有する紡
糸用口金を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維
を得た。このときの炭素繊維の横断面形状として、図８
に示したものが得られた。Ｐｍａｘは０．１９２であ
り、Ｐｍｉｎは０．０７３であった。この炭素繊維を用
いて実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得られた
プリプレグ中の樹脂固形分の重量分率は、２６重量％で
あった。単位面積当たりの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ
²であった。

【００５９】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００６０】（実施例５）（１）耐熱性サイジング剤の調整撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応
容器に３，４’−オキシジアニリン（３４０ｇ、１．７
モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（８７．７ｇ、０．３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ、５５０ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で
撹拌した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物（５３５ｇ、１．８モル）
および４−フェニルエチニルフタル酸無水物（８９．６
ｇ、０．４モル）をＮＭＰ（５００ｇ）に加えたスラリ
ーを投入し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５
０％のポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭ
Ｐ溶液を希釈してサイジング溶液として用いた。

【００６１】（２）耐熱性サイジング剤の付着方法実施例１で作製した非円形横断面炭素繊維を上記（１）
のサイジング剤ＮＭＰ溶液（濃度０．６重量％）に含浸
させ、２３０℃の加熱空気中で１分間乾燥させた。付着
量は０．３％であった。炭素繊維の付与した後の耐熱性
サイジング剤を構成する末端反応性アミック酸オリゴマ
ーと末端反応性イミドオリゴマーとの比率は、４０：６
０であった。

【００６２】上記（２）で得られた炭素繊維を用いた以
外は実施例１プリプレグ中の樹脂固形分の重量分率は、
２７重量％であった。単位面積当たりの炭素繊維量は、
１４５ｇ／ｍ²であった。

【００６３】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００６４】（比較例１）炭素繊維に“トレカ”Ｔ８０
０Ｈノーサイズ糸（東レ（株）社製）をそのまま用いた
他は、実施例１と同様にして一方向プリプレグを作製し
た。この炭素繊維のＰｍｉｎ、Ｐｍａｘはともに０．０
８０であった。得られたプリプレグ中の樹脂固形分の重
量分率は、２６重量％であった。単位面積当たりの炭素
繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００６５】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、末端反応性アミック酸
オリゴマーからなるマトリックス樹脂を用いる炭素繊維
強化複合材料において、優れた高温吸湿下での有孔板圧
縮強度および衝撃後圧縮強度を発現するプリプレグとす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

（図面があるようですので、図の説明をして下さい）

【図１】実施例１および実施例５で用いた口金の孔形状
（孔点在型）を示す概略図である。

【図２】実施例２で用いた口金の孔形状（孔点在型）を
示す概略図である。

【図３】実施例３で用いた口金の孔形状（孔点在型）を
示す概略図である。

【図４】実施例４で用いた口金の孔形状（孔点在型）を
示す概略図である。

【図５】実施例１および実施例５で得られた非円形横断
面炭素繊維の断面形状を示す概略図である。

【図６】実施例２で得られた非円形横断面炭素繊維の断
面形状を示す概略図である。

【図７】実施例３で得られた非円形横断面炭素繊維の断
面形状を示す概略図である。

【図８】実施例４で得られた非円形横断面炭素繊維の断
面形状を示す概略図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年６月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小田切信之滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなるプリ
プレグであって、［Ａ］における断面形状は、最小二次
モーメントＰｍｉｎが０．０８５以上であり、［Ｂ］は
末端反応性アミック酸オリゴマーからなることを特徴と
するプリプレグ。［Ａ］：非円形横断面炭素繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂
【請求項２】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなるプリ
プレグであって、［Ａ］における断面形状は、最小二次
モーメントＰｍｉｎが０．０１９以上、最大二次モーメ
ントＰｍａｘが０．１３以上であり、［Ｂ］は末端反応
性アミック酸オリゴマーからなることを特徴とするプリ
プレグ。［Ａ］：非円形横断面炭素繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂
【請求項３】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基が付加重合性基であることを特徴とする請求
項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基が炭素−炭素三重結合を有することを特徴と
する請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項５】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基がフェニルエチニル基であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項６】前記炭素繊維にはサイジング剤が付与され
てなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のプリプレグ。
【請求項７】前記炭素繊維に付与されるサイジング剤が
［Ｂ］と同一成分からなることを特徴とする請求項６に
記載のプリプレグ。
【請求項８】前記炭素繊維に付与されるサイジング剤が
［Ｂ］を脱水閉環して得られる末端架橋性イミドオリゴ
マーを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の
プリプレグ。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレ
グを成形してなる炭素繊維強化複合材料。