JP2014500912A - 炭素繊維 - Google Patents

Abstract

耐熱性や樹脂含浸性に優れ、かつ力学特性の高い炭素繊維を提供する。耐熱性ポリマーもしくは耐熱性ポリマー前駆体からなるサイジング剤の炭素繊維への付着量Xが０．０５〜０．３重量％であることを特徴とする炭素繊維を提供する。なおXは以下の式「X = (Ｗ_０−Ｗ_１)／Ｗ_０×１００ （％）」で与えられる。W₀=サイジング剤付き炭素繊維の重量、W₁=サイジング除去後の炭素繊維の重量。
【選択図】図１

Description

本願は、２０１０年１１月１６日に出願された米国特許出願第１２／９４７１６０号に基づく優先権を主張するＰＣＴ出願である。本発明は、炭素繊維、特に力学特性及び耐熱性に優れたポリマー系のサイジング剤がコーティングされた炭素繊維に関するものである。

炭素繊維強化複合材料は高比強度、高比剛性という優れた機械特性を有するために、航空宇宙用途からスポーツ、一般産業用途まで幅広く使用されている。特に熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料は短時間成形や優れた衝撃強度という利点を有するため、近年、この分野の研究開発が盛んに行われている。

一般にポリマー系の繊維強化複合材料は、高温条件下において強度や弾性率が低下しやすい。そこで高温条件下でも物性を保持することができる耐熱性マトリックス樹脂が要求される。例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。

耐熱性マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は高温で成形されるため、熱分解を起こさないサイジング剤が必要とされる。サイジング剤が熱分解するとコンポジット内におけるボイド等の欠陥の原因となり、所望のコンポジット物性が得られない懸念がある。よって耐熱性マトリックス樹脂と使用する炭素繊維のサイジング剤はハンドリング性や界面接着力の向上、毛羽（ファズ、fuzz）の抑制を図るだけでなく、それ自体の耐熱性が重要となる。

ところで上記の問題を解決するため、これまで種々の耐熱性サイジング剤が検討されてきた。

例えば、特許文献１および２では芳香族ジアミン、芳香族二無水物、 芳香族テトラカルボン酸ジエステルの反応から中間体としてポリアミック酸オリゴマ−を形成した。該物質の０．３〜５重量%、好ましくは０．５〜１．３重量％を繊維に付与することで、剛直なポリイミドコーティングの生成に成功した。しかし、サイジング剤付着量０．３〜５重量％の範囲ではドレープ性が悪く、繊維の拡がり性も劣るため樹脂含浸性が悪く、得られるコンポジット物性も低いと推測される。

また、特許文献３および４では、サイジング剤として使用可能なポリアミドイミドの組成を規定した。しかし、最適力学特性を得るのに必要なサイジング剤の付着量については言及していない。

そこで、上記問題を解決するため本特許では耐熱性や樹脂含浸性が優れるだけでなく、高力学特性の炭素繊維を提供する。

米国特許第04394467号 米国特許第05401779号 米国特許第05155206号 米国特許第05239046号

本発明の目的は、耐熱性や優れた樹脂含浸性に加え有害揮発性物質の低発生、引張強度や繊維と樹脂との界面強度等の高力学特性を有する炭素繊維を提供することである。

本発明は、耐熱性ポリマーもしくは耐熱性ポリマー前駆体からなるサイジング剤の付着量Xが０．０５〜０．３重量％であることを特徴とする炭素繊維に関する。なおXは以下の式で与えられる。
X = (Ｗ_０−Ｗ_１)／Ｗ_０×１００ （％）
W₀=炭素繊維及びサイジング剤の総重量
W₁=炭素繊維のみの重量

本発明によれば、耐熱性や樹脂含浸性に優れ、かつ力学特性の高い炭素繊維を提供することが可能となる。

ストランド強度とサイジング剤付着量の関係（KAPTONタイプポリイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ、“KAPTON”はE. I. du Pont de Nemours and Companyの登録商標） ドレープ値とサイジング剤付着量の関係（KAPTONタイプポリイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） 擦過毛羽とサイジング剤付着量の関係（KAPTONタイプポリイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） ILSSとサイジング剤付着量の関係（KAPTONタイプポリイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） ＴＧＡ測定結果（KAPTONタイプポリイミド付きＴ８００ＳＣ−２４Ｋ） ＴＧＡ測定結果（KAPTONタイプポリイミド） ストランド強度とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ、“ULTEM”はSaudi Basic Industries Corporationの登録商標） ドレープ値とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） 擦過毛羽とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） ILSSとサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ） ＴＧＡ測定結果（ULTEMタイプポリエーテルイミド付きＴ８００ＳＣ−２４Ｋ） ＴＧＡ測定結果（ULTEMタイプポリエーテルイミド） ストランド強度とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ドレープ値とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） 擦過毛羽とサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ILSSとサイジング剤付着量の関係（ULTEMタイプポリエーテルイミド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ストランド強度とサイジング剤付着量の関係（メチル化メラミンホルムアルデヒド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ドレープ値とサイジング剤付着量の関係（メチル化メラミンホルムアルデヒド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） 擦過毛羽とサイジング剤付着量の関係（メチル化メラミンホルムアルデヒド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ILSSとサイジング剤付着量の関係（メチル化メラミンホルムアルデヒド、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ＴＧＡ測定結果（メチル化メラミンホルムアルデヒド付きＴ７００ＳＣ−１２Ｋ） ＴＧＡ測定結果（メチル化メラミンホルムアルデヒド） ストランド強度とサイジング剤付着量の関係（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ドレープ値とサイジング剤付着量の関係（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） 擦過毛羽とサイジング剤付着量の関係（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ILSSとサイジング剤付着量の関係（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ） ＴＧＡ測定結果（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂付きＴ７００ＳＣ−１２Ｋ） ＴＧＡ測定結果（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂） Ｔ８００Ｓとポリエーテルイミド樹脂との界面接着強度の関係 Ｔ７００Ｓとポリエーテルイミド樹脂との界面接着強度の関係 ドレープ値測定模式図 擦過毛羽試験装置 SFFT用ダンベル試験片形状

本発明では、商業的に手に入る炭素繊維（黒鉛化繊維を含む）が用いられる。具体的には、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。これらのうち、高引張強度を有するポリアクリロニトリル系炭素繊維が最も好ましい。

上記の炭素繊維には、有撚糸、解撚糸、無撚糸がある。目付は０．０６ 〜 ４．０ｇ／ｍであることが好ましく、フィラメント数は１，０００〜４８，０００本であることが好ましい。炭素繊維製造時の単繊維切れを抑制するとともに高強度および高弾性率を有するように、単繊維径は３μｍ以上８μｍ以下、好ましくは４μｍ以上７μｍ以下がよい。

また、ストランド強度は４．５ＧＰａ以上が好ましく、５．０ＧＰａ以上がより好ましく、５．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。ストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、４．５ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、コンポジットとしたときに、構造材として所望の特性が得られないことがある。

サイジング剤付着量は０．０５重量％以上０．３０重量％以下が好ましい。サイジング剤付着量が０．０５重量％未満の炭素繊維は、張力下で繊維束を拡げる際に発生毛羽が多くなる。一方、サイジング剤の付着量が０．３重量％を超える炭素繊維は、表層が耐熱性ポリマーでほぼ完全にコーティングされ内部にボイドが形成されるため、比重が低く、張力下での繊維束の拡がり性が悪くなる。その結果、エポキシ等の低粘度の樹脂でさえも繊維束への含浸性が悪化し、力学特性の低下を招く。さらに有害揮発性物質が発生する可能性が高くなる。

ノーサイズ糸とサイズ糸の界面強度の関係B/Aは１．０５以上が好ましく、１．１以上がさらに好ましい。ここでAはノーサイズ糸のIFSS (Interfacial Shear Strength)、Bは本発明のサイズ糸のIFSSである。IFSSはSFFT(Single Fiber Fragmentation Test)によって導出される。なお、ノーサイズ糸は脱サイズ糸でも良い。SFFT及び、脱サイズ工程は後述する。

上記の炭素繊維製造方法は、炭化、サイジング付与、乾燥、巻取りを同時に行う連続工程が望ましい。別々に行うと毛羽発生や異物混入の可能性が高まる。

本発明の効果である、高力学特性のコンポジットを得るためには、成形時に連続糸を用いることが好ましいが、成形に先立ち、チョップド、あるいは長繊維ペレットとして供することもできる。炭素繊維の形態は射出成形用のチョップド糸、フィラメントワインディングやプルトルージョン用の連続糸、あるいは織物、ブレード、マット等でも良い。

サイジング剤の付着した炭素繊維が良好な拡がり性や樹脂含浸性を有するためには、下記手法で測定されるドレープ値が１５ｃｍ以下であることが好ましく、１２ｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８ｃｍ以下であることが最も好ましい。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらでも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等が使用できる。また、熱可塑性樹脂には、オリゴマーを含む耐熱性樹脂が多く用いられる。耐熱性熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が使用できる。

本発明に係る炭素繊維にコーティングする耐熱性サイジング剤としては耐熱性ポリマーが好ましい。例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。

一般にポリイミドはポリアミック酸を熱変性または化学変性して生成されることが多いが、イミド化時に水を生成するためコンポジット成形前にイミド化を進行させておくことがボイドの少ないコンポジットを得る観点から望ましい。さもなければ、水の発生によるボイドが問題となりうる。イミド化時、炭素繊維ベースの水発生率Ｗは０．０５％以下が好ましく、０．０３％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。イミド化時の水発生率Ｗ（重量％）は次式で求められる。
Ｗ＝Ｂ／Ａ×１００

ここで、Aは、ＴＧＡ装置で空気雰囲気中１１０°Ｃ、２時間ホールド後、サイジング付きの炭素繊維の重量である。Bは１３０°Ｃと４１５°Ｃにおける重量差である。１１０°Ｃで２時間ホールド、１０°Ｃ／分で４５０°Ｃまで昇温する。

イミド化率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。ポリイミドのイミド化率Ｘ（％）は次式で求められる。
Ｘ＝（１−Ｄ／Ｃ）×１００

ここで、Ｃは全くイミド化していないポリアミック酸の１３０°Ｃと４１５℃における重量減少率、Ｄは同条件におけるポリイミドの重量減少率である。ＴＧＡ装置で空気雰囲気中、１１０°Ｃで２時間ホールド、１０°Ｃ／分で４５０°Ｃまで昇温する。

なおイミド化の程度は、ＦＴＩＲ(Fourier transform infrared spectroscopy)によりポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、約１７８０ｃｍ^-1のイミド結合Ｃ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルについて吸光度を測定することにより定性的に求めることもできる。

また、サイジング剤ベースの重量減少率Wｓ（％）次式で求められる。
Wｓ（％）＝E／F×１００

ここで、Eは空気雰囲気中のＴＧＡ（１１０°Ｃで２時間乾燥後、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温）で測定される１３０°Ｃと４１５°Ｃにおける重量減少率の差（ｇ）、Fはサイジング重量（ｇ）である。

サイジング剤の重量減少率Wｓ（％）は７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

耐熱性ポリマーの好ましい形態は耐熱性ポリマー自身または前駆体の有機溶剤溶液、水溶液、水ディスパージョンあるいは水エマルジョンである。ポリイミドの前躯体ポリアミック酸は、アルカリ中和によって水溶性にすることができる。アルカリは水溶性であることが好ましく、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができる。

また有機溶剤はDMF (Dimethylformamide)、DMAc (Dimethylacetamide)、DMSO (Dimethyl sulfoxide)、NMP (N-Methylpyrrolidone)、THF (Tetrahydrofuran)等を用いることができるが、低沸点、かつ安全性の高い溶媒が好ましい。爆発混合気の形成を避けるため、低酸素濃度空気、もしくは窒素等の不活性雰囲気中でサイジング剤を乾燥、必要に応じて化学変性することが好ましい。

＜ガラス転移温度＞
サイジング剤のガラス転移温度は１００°Ｃ以上が好ましく、１５０°Ｃ以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０“Assignment of the Glass Transition Temperature by Dynamic Mechanical Analysis”に従って測定される。

＜熱分解開始温度＞
サイズ糸の熱分解開始温度は３００°Ｃ以上が好ましく、３７０°Ｃ以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。熱分解開始温度は下記のように測定される。まず、サイズ糸を約５ｍｇほど採取し、１１０℃で２時間乾燥後、デシケーター内で室温で１時間、冷却する。その後、秤量し、空気雰囲気中でＴＧＡ測定する。空気流量を５０ｍｌ／分、昇温速度を１０°Ｃ／分とし、室温から６５０°Ｃまでの重量減少を測定する。縦軸を初期重量に対するサイズ糸の重量比（％）、横軸を温度（°Ｃ）とするＴＧＡ曲線において、重量減少速度（％／°Ｃ）の最大となる温度及びそれより低温側で最も隣接する、重量減少速度が極小となる温度を探し、各々の接線の交点を熱分解温度と定義する。

ただし熱分解開始温度の定義は、サイジング剤の化学変性後、マトリックス樹脂含浸前の状態に適用される。耐熱性は、樹脂含浸前、化学変性によりサイズ糸に備わっている。サイズ糸の熱分解開始温度が測定できない場合、サイジング剤をサイズ糸の代わりに使用できる。

＜３０％重量減少温度＞
サイジング剤の３０％重量減少温度は３５０°Ｃ以上が好ましく、４２０°Ｃ以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。３０％重量減少温度は下記のように測定される。まず、サイズ糸を約５ｍｇほど採取し、１１０℃で２時間乾燥後、室温で１時間、冷却する。秤量し、空気雰囲気中でＴＧＡ測定する。空気流量を５０ｍｌ／分、昇温速度を１０°Ｃ／分とし、室温から６５０°Ｃまでの重量減少を測定する。縦軸を初期重量に対するサイズ糸の重量比（％）、横軸を温度（°Ｃ）とするＴＧＡ曲線において１３０°Ｃを基準とし、そこから３０％ほど重量減少した点を３０％重量減少温度と定義する。

＜サイジング剤付与方法＞
サイジング液を炭素繊維に付与する手段としては、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法等を用いることができる。中でも、繊維束あたりのフィラメント数が多い炭素繊維についてもサイジング剤を均一に付与できる、ローラー浸漬法が好ましい。充分開繊された炭素繊維は、サイジング液に通され、サイジングを付与される。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一になるように、サイジング液濃度、温度、糸条張力等をコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることがより好ましい。

炭素繊維へのサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３重量％となるように、サイジング槽内におけるサイジング剤の濃度は０．０５〜２．０重量％にするのが好ましい。０．１〜１．０重量％がより好ましい。

＜乾燥処理＞
サイジング剤付与後、炭素繊維は、サイジング剤付与時の溶媒、分散媒であった水、有機溶媒等を蒸散させるため乾燥処理が施される。一般に、乾燥にはエアドライヤーが使われ、乾燥時間は６秒〜１５分である。乾燥温度は２００〜４５０°Ｃが好ましく、２４０〜４１０°Ｃがより好ましく、２６０〜３７０°Ｃがさらに好ましく、２８０〜３３０°Ｃが最も好ましい。

熱可塑性樹脂のディスパージョンを用いる場合、該当する樹脂の変形温度、あるいは軟化温度以上の温度で乾燥、熱処理することが好ましい。乾燥と同時に所望の耐熱性ポリマーへ変性させることもできるし、所望の温度での熱処理に先だってより低温での乾燥を行うこともできる。また、本発明においては、乾燥工程後、乾燥温度より高い温度での熱処理工程を経ることも可能である。乾燥に用いる雰囲気は空気が好ましいが、有機溶剤を使用する時など、適宜、窒素などの不活性雰囲気を使用することもできる。

＜ロール巻取り処理＞
上記複合材料製造用炭素繊維は、ワインダー工程でボビンに巻き取られ、サイジング剤が充分均一に含浸されているので、所望の繊維強化複合材料を形成することができる。

以下に実施例及び比較例を示す。また諸物性値を、以下の方法により測定した。

＜サイジング剤付着量＞
サイジング剤付着量（重量％）は、下記２つの方法で測定される。

（アルカリ法）
ポリイミドタイプのサイジング剤付着量（重量％）は、下記の方法で測定される。
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維を約５ｇほど採取する。
（２）１時間ほど１１０°Ｃのオーブンに入れる。
（３）デシケーターで室温まで冷却する。
（４）重量（Ｗ_０）を秤量する。
（５）アルカリ分解で脱サイズ処理するため、４時間ほど８０°Ｃ、５％の水酸化カリウム水溶液に浸す。
（６）サンプルを水ですすいた後、１１０°Ｃで１時間、乾燥する。
（７）デシケーターで室温まで冷却する。
（８）重量（Ｗ_１）を秤量する。サイジング剤付着量（重量％）は、次式により求められる。
サイジング剤付着量（重量％）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００

（焼き飛ばし法）
ポリイミドタイプ以外のサイジング剤付着量（重量％）は、下記の方法で測定される。
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維を約２ｇほど採取する。
（２）１時間ほど１１０°Ｃのオーブンに入れる。
（３）デシケーターで室温まで冷却する。
（４）重量（Ｗ_０）を秤量する。
（５）脱サイズするため、２０分間、４５０°Ｃの炉に入れる。
（６）サンプルを１時間、窒素雰囲気の容器に入れる。
（７）重量（Ｗ_１）を秤量する。サイジング剤付着量（重量％）は、次式により求められる。
サイジング剤付着量（重量％）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００

＜ストランド機械特性＞
ＡＳＴＭ Ｄ４０１８“Properties of Continuous Filament Carbon and Graphite Fiber Tows”に従って、エポキシ樹脂マトリックスとポリマーコーティングされた炭素繊維からなるストランド試験片のストランド強度及び弾性率を測定する。

＜ドレープ値＞
ボビンから張力をかけずに引き出した炭素繊維を約５０ｃｍの長さにカットする。撚り、及びうねりを矯正した後、一端に錘を取り付ける。錘の重さはフィラメント４００本あたり１ｇとなるようにフィラメント１２，０００本の繊維束では３０ｇ、フィラメント２４，０００本の繊維束では６０ｇとする。錘を先端に取り付けた炭素繊維を３０分間、垂直に垂らす。次に、錘を取り外し、図３１のように角度が９０°の水平な台から炭素繊維が２５ｃｍはみ出るように置き、炭素繊維が折れないように支えながら台上の炭素繊維をテープで固定した後、台からはみ出た部分の支えを取り除いて垂らす。垂れた先端と壁面との水平距離Ｄ（図３１を参照）をドレープ値とする。

＜擦過毛羽の発生数＞
図３２のように炭素繊維を外径１０ｍｍの擦過ピン（材質：クロム鋼、表面粗さ：１〜１．５μｍ ＲＭＳ）４本に接触させつつ糸速度３ｍ／分で走行させて毛羽を発生させる。炭素繊維の初期張力はフィラメント１２，０００本の繊維束では５００ｇ、フィラメント２４，０００本の繊維束では６５０ｇとする。擦過ピンに対する繊維束の接触角は１２０°とし、隣り合う擦過ピンの軸の水平間隔は糸道順に２５ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍとする。

最終の擦過ピンを通過した炭素繊維に発生した毛羽は、光電管に入射する光を遮ることになるので、毛羽カウンターによって検知される。

＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ２３４４“Short-Beam Strength of Polymer Matrix Composite Materials and Their Laminates”に従って、ポリマーコーティングされた炭素繊維とエポキシ樹脂のマトリックスからなるコンポジットのＩＬＳＳを測定する。

＜単繊維フラグメンテーションテスト（SFFT）>
試験片は下記の手順で作製される。
（１）アルミニウム板（長さ：２５０（ｍｍ）×幅：２５０（ｍｍ）×厚さ：６（ｍｍ））、KAPTONフィルム（厚さ：０．１（ｍｍ））、KAPTONテープ、離型剤、ULTEMタイプのポリエーテルイミド樹脂シート（厚さ：０．２６（ｍｍ））、及び炭素繊維束を準備する。ポリエーテルイミド樹脂シートは少なくとも１１０℃の真空オーブンで１日、乾燥する。
（２）離型剤コーティングされたKAPTONフィルム（厚さ：０．１（ｍｍ））をアルミ板の上にセットする。
（３）ULTEMタイプのポリエーテルイミド樹脂シート（長さ：９０（ｍｍ）×幅：１５０（ｍｍ）×厚さ：０．２６（ｍｍ））をKAPTONフィルムの上にセットする。ポリエーテルイミド樹脂シートの表面をアセトンで洗浄する。
（４）単繊維を繊維束から取り出し、ポリエーテルイミド樹脂シート上にセットする。
（５）繊維の両サイドをKAPTONテープで固定する。
（６）繊維をセット後、別のポリエーテルイミド樹脂シート（長さ：９０（ｍｍ）×幅：１５０（ｍｍ）×厚さ：０．２６（ｍｍ））で覆う。さらに離型剤コーティングされたKAPTONフィルム（厚さ：０．１（ｍｍ））で覆う。
（７）スペーサー（厚さ：０．７（ｍｍ））をアルミ板の間にセットする。
（８）２９０°Ｃのプレス機にアルミ板を置く。
（９）０．１ＭＰａの圧力で接触させながら１０分間加熱する。
（１０）１．０ＭＰａで加圧しながら、１５°Ｃ／分で冷却する。
（１１）温度が１８０°Ｃ以下になった時、プレス機からサンプルを取り出す。
（１２）繊維が荷重軸に沿って試験片の中央線上にくるように、図３３のようなダンベル形状の試験片（中央部の長さ２０（ｍｍ）、中央部幅（５ｍｍ）、厚さ０．５（ｍｍ））を切り出す。

SFFTは一定の歪み速度約４％／分で行われ、破断繊維数が飽和するまで偏光顕微鏡を使って歪み０．６４％毎に中央部２０ｍｍにおける破断繊維数を数える。好ましい試験片の数は３本以上で、IFSSは破断繊維の飽和箇所での平均破断繊維長から求められる。IFSSは下記の式で計算され、σ_f はストランド強度、dは繊維径、L_cは臨界繊維長（=4L_b/3）、L_bは平均破断繊維長である。

＜脱サイズ工程＞
ノーサイズ糸の代わりに脱サイズ糸をSFFTに用いても良い。脱サイズ工程は下記の通りである。
（１）サイズ糸を５００°Ｃの窒素雰囲気の炉に入れる。酸素濃度は７重量％以下である。
（２）２０分間、炉で処理する。
（３）脱サイズ糸を１時間ほど窒素雰囲気中で室温まで冷却する。

（実施例１、比較例１）
サイジング剤が付着していない２４，０００フィラメントからなる高強度中弾性率炭素繊維“トレカ”Ｔ８００ＳＣ（登録商標、東レ（株）製、ストランド強度５．９（ＧＰａ）、弾性率２９４（ＧＰａ）を用いた。炭素繊維をポリアミック酸アンモニウム塩が入った０．１〜１．０重量％のサイジング槽内で連続的に浸漬処理した。ポリアミック酸はピロメリト酸無水物モノマーと４−４’オキシジフェニレンから形成される。しかる後に窒素雰囲気中において３００°Ｃで１分間、乾燥、変性しポリ（４−４’オキシジフェニレンピロメリトイミド）（KAPTON タイプポリイミド）コーティングを得た。

各水準のサイジング剤付着量を０．０５〜０．３重量％（実施例１）、０．３１〜０．５重量％（比較例１）とし、ストランド強度を測定した。結果を表１、及び図１に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。ノーサイジング糸のストランド強度も示す。

（実施例２、比較例２）
実施例１、比較例１と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３重量％（実施例２）、０．３１〜０．５重量％（比較例２）である炭素繊維を作製し、ドレープ値を測定した。結果を表２及び図２に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例２の方が比較例２よりもドレープ性が優れ、拡がり性や含浸性の優位性が示唆される。さらにノーサイジング糸のドレープ値も示す。

（実施例３、比較例３）
実施例１、比較例１と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３重量％（実施例３）、０．３１〜０．５重量％（比較例３）である炭素繊維を作製し、ノーサイジング糸（比較例３）と併せて擦過毛羽を測定した。結果を表３及び図３に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。サイジング剤の付着していない炭素繊維の擦過毛羽（ファズ、fuzz）が際立っているが、０．０５〜０．３重量％（実施例３）と０．３１〜０．５重量％（比較例３）の毛羽はほとんど変わらず、サイジング剤付着量０．０５〜０．３重量％の炭素繊維の有効性が示唆された。

（実施例４、比較例４）
実施例１、比較例１と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３重量％（実施例４）、０．３１〜０．５重量％（比較例４）である炭素繊維を作製し、ＩＬＳＳを測定した。結果を表４及び図４に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例４と比較例４を比較してもＩＬＳＳはほとんど変わらず、サイジング剤付着量０．０５〜０．３重量％の炭素繊維の優れた界面接着性が確認された。ノーサイジング糸のＩＬＳＳも示す。

（実施例５）
実施例１と同様に炭素繊維を作製し、耐熱性を測定するため空気雰囲気中でＴＧＡ測定を行った。図５に示すように、熱分解開始温度は５１０°Ｃである。また、図６に示すように、サイジング剤の熱分解開始温度は５８５°Ｃ、３０％重量減少温度は６２０°Ｃで、５００°Ｃを超える耐熱性であることが確認された。

（実施例６、比較例５）
サイジング剤が付着していない２４，０００フィラメントからなる高強度中弾性率炭素繊維“トレカ”Ｔ８００ＳＣ（登録商標、東レ（株）製、ストランド強度５．９（ＧＰａ）、弾性率２９４（ＧＰａ）を用いた。炭素繊維をポリアミック酸のジメチルアミノエタノール塩の水溶液が入った０．１〜２．０重量％のサイジング槽内で連続的に浸漬処理した。ポリアミック酸は２,２’−ビス（４-（３,４-ジカルボキシフェノール)フェニル）プロパンジアンヒドリドモノマーとメタ−フェニレンジアミンから形成される。しかる後に３００℃で１分間、乾燥、変性し２,２’−ビス（４-（３,４-ジカルボキシフェノール)フェニル）プロパンジアンヒドリドｍフェニレンジアミンコポリマーコーティングを得た。イミド化率は９８％であった。

各水準のサイジング剤付着量を０．０５〜０．３０重量％（実施例６）、０．３１〜０．７０重量％（比較例５）とし、ストランド強度を測定した。結果を表５及び図７に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例６の方が比較例５よりもストランド強度が高い。ノーサイジング糸のストランド強度も示す。

（実施例７、比較例６）
実施例６、比較例５と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例７）、０．３１〜０．７０重量％（比較例６）である炭素繊維を作製し、ドレープ値を測定した。結果を表６及び図８に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例７の方が比較例６よりもドレープ性が優れることが確認された。ノーサイジング糸のドレープ値も示す。

（実施例８、比較例７）
実施例６、比較例５と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例８）、０．３１〜０．７０重量％（比較例７）である炭素繊維を作製し、ノーサイジング糸（比較例３）と併せて擦過毛羽を測定した。結果を表７及び図９に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例８と比較例７を比較するとサイジング剤の付着していない炭素繊維の毛羽発生量が際立っており、サイジング剤の毛羽抑制効果が確認された。

（実施例９、比較例８）
実施例６、比較例５と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例９）、０．３１〜０．７０重量％（比較例８）である炭素繊維を作製し、ＩＬＳＳを測定した。結果を表８及び図１０に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例９と比較例８を比較してもＩＬＳＳはほとんど変わらず、０．０５〜０．３重量％という低付着でも繊維−樹脂間の良好な界面接着性が確認された。ノーサイジング糸のＩＬＳＳも示す。

（実施例１０）
実施例６と同様に炭素繊維を作製し、耐熱性を測定するため空気雰囲気中でＴＧＡ測定を行った。図１１に示すように、熱分解開始温度は５５０°Ｃを超える。また、図１２に示すように、サイジング剤の熱分解開始温度は５４８°Ｃ、３０％重量減少温度は５４０°Ｃで、５００°Ｃを超える耐熱性であることが確認された。

（実施例１１、比較例９）
サイジング剤が付着していない１２，０００フィラメントからなる高強度中弾性率炭素繊維“トレカ”Ｔ７００ＳＣ（登録商標、東レ（株）製、ストランド強度４．９（ＧＰａ）、弾性率２３０（ＧＰａ）を用いた。炭素繊維をポリアミック酸のジメチルアミノエタノール塩の水溶液が入った０．１〜２．０重量％のサイジング槽内で連続的に浸漬処理した。ポリアミック酸は２,２’−ビス（４-（３,４-ジカルボキシフェノール)フェニル）プロパンジアンヒドリドモノマーとメタ−フェニレンジアミンから形成される。しかる後に３００℃で１分間、乾燥、変性し２,２’−ビス（４-（３,４-ジカルボキシフェノール)フェニル）プロパンジアンヒドリドｍフェニレンジアミンコポリマーコーティングを得た。イミド化率は９８％であった。サイジング剤付着量はアルカリ法で測定した。

各水準のサイジング剤付着量を０．０５〜０．３０重量％（実施例１１）、０．３１〜１．００重量％（比較例９）とし、ストランド強度を測定した。結果を表９及び図１３に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１１の方が比較例９よりもストランド強度が高い。ノーサイジング糸のストランド強度も示す。

（実施例１２、比較例１０）
実施例１１、比較例９と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１２）、０．３１〜１．００重量％（比較例１０）である炭素繊維を作製し、ドレープ値を測定した。結果を表１０及び図１４に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１２の方が比較例１０よりもドレープ性が優れる。ノーサイジング糸のドレープ値も示す。

（実施例１３、比較例１１）
実施例１１、比較例９と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１３）、０．３１〜１．００重量％（比較例１１）である炭素繊維を作製し、ノーサイジング糸（比較例１１）も併せて擦過毛羽を測定した。結果を表１１及び図１５に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１３と比較例１１を比較するとサイジング剤の付着していない炭素繊維の擦過毛羽が際立っており、サイジング剤の有効性が示唆された。

（実施例１４、比較例１２）
実施例１１、比較例１１と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１４）、０．３１〜１．００重量％（比較例１２）である炭素繊維を作製し、ＩＬＳＳを測定した。結果を表１２及び図１６に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１４と比較例１２を比較してもＩＬＳＳはほとんど変わらず、０．０５〜０．３重量％という低付着でも繊維−樹脂間の良好な界面接着性が確認された。ノーサイジング糸のＩＬＳＳも示す。

（実施例１５、比較例１３）
サイジング剤が付着していない１２，０００フィラメントからなる高強度中弾性率炭素繊維“トレカ”Ｔ７００ＳＣ（登録商標、東レ（株）製、ストランド強度４．９（ＧＰａ）、弾性率２３０（ＧＰａ）を用いた。炭素繊維をメチル化メラミンホルムアルデヒドが入った０．２〜１．６重量％のサイジング槽内で連続的に浸漬処理した。しかる後に２２０°Ｃで１分間、乾燥した。サイジング剤付着量は焼き飛ばし法で測定した。

各水準のサイジング剤付着量を０．０５〜０．３０重量％（実施例１５）、０．３１〜０．６２重量％（比較例１３）とし、ストランド強度を測定した。結果を表１３及び図１７に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。ノーサイジング糸のストランド強度も示す。

（実施例１６、比較例１４）
実施例１５、比較例１３と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１６）、０．３１〜０．６２重量％（比較例１４）である炭素繊維を作製し、ドレープ値を測定した。結果を表１４及び図１８に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１６の方が比較例１４よりもドレープ性が優れる。ノーサイジング糸のドレープ値も示す。

（実施例１７、比較例１５）
実施例１５、比較例１３と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１７）、０．３１〜０．６２重量％（比較例１５）である炭素繊維を作製し、ノーサイジング糸（比較例１５）と併せて擦過毛羽を測定した。結果を表１５及び図１９に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。

（実施例１８、比較例１６）
実施例１５、比較例１３同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例１５）、０．３１〜０．６２重量％（比較例１６）である炭素繊維を作製し、ＩＬＳＳを測定した。結果を表１６及び図２０に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。ノーサイジング糸のＩＬＳＳも示す。

（実施例１９）
実施例１５と同様に炭素繊維を作製し、耐熱性を測定するため空気雰囲気中でＴＧＡ測定を行った。図２１に示すように、熱分解開始温度は３９０°Ｃである。また、図２２に示すように、サイジング剤の熱分解開始温度は３７５°Ｃ、３０％重量減少温度は３８０°Ｃで、３５０°Ｃを超える耐熱性であることが確認された。

（実施例２０、比較例１７）
サイジング剤が付着していない１２，０００フィラメントからなる高強度中弾性率炭素繊維“トレカ”Ｔ７００ＳＣ（登録商標、東レ（株）製、ストランド強度４．９（ＧＰａ）、弾性率２３０（ＧＰａ）を用いた。炭素繊維をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が入った０．１〜２．０重量％のサイジング槽内で連続的に浸漬処理した。しかる後に２２０°Ｃで１分間、乾燥した。サイジング剤付着量は焼き飛ばし法で測定した。

各水準のサイジング剤付着量を０．０５〜０．３０重量％（実施例２０）、０．３１〜０．８０重量％（比較例１７）とし、ストランド強度を測定した。結果を表１７及び図２３に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。ノーサイジング糸のストランド強度も示す。

（実施例２１、比較例１８）
実施例２０、比較例１７と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例２１）、０．３１〜０．８０重量％（比較例１８）である炭素繊維を作製し、ドレープ値を測定した。結果を表１８及び図２４に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例１６の方が比較例１４よりもドレープ性が優れる。ノーサイジング糸のドレープ値も示す。

（実施例２２、比較例１９）
実施例２０、比較例１７と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例２２）、０．３１〜０．８０重量％（比較例１９）である炭素繊維を作製し、ノーサイジング糸（比較例１９）と併せて擦過毛羽を測定した。結果を表１９及び図２５に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。

（実施例２３、比較例２０）
実施例２０、比較例１７と同様にサイジング剤の付着量が０．０５〜０．３０重量％（実施例２３）、０．３１〜０．８０重量％（比較例２０）である炭素繊維を作製し、ＩＬＳＳを測定した。結果を表２０及び図２６に示す。なお図中のエラーバーは標準偏差を表している。実施例２３と比較例２０を比較してもＩＬＳＳはほとんど変わらず、０．０５〜０．３重量％という低付着でも繊維−樹脂間の良好な界面接着性が確認された。ノーサイジング糸のＩＬＳＳも示す。

（実施例２４）
実施例２０と同様に炭素繊維を作製し、耐熱性を測定するため空気雰囲気中でＴＧＡ測定を行った。図２７に示すように、熱分解開始温度は４２３°Ｃである。また、図２８に示すように、サイジング剤の熱分解開始温度は３３５°Ｃ、３０％重量減少温度は４２０°Ｃで、３００°Ｃを超える耐熱性であることが確認された。

（実施例２５、比較例２１、２２）
実施例１１で示されるサイジング剤付着量０．２重量％の炭素繊維（実施例２５）、“Torayca”T700SC-12K-60E とノーサイズ糸T700SC-12K（比較例２１、２２）が使われた。

一方向試験片は炭素繊維とPPS樹脂からなる熱可塑テープを積層することで得られた。EN2850 “Compression Test Parallel to the Fibre Direction on Carbon Fibre Reinforced Plasticssに従って、圧縮試験が行われた。その結果、表２１に示すように、実施例２５が比較例２１や２２より優れることが確認された。

（実施例２６、２７、比較例２３、２４）
実施例１や６で示されるサイジング剤付着量０．２重量％の炭素繊維（実施例２６、２７）、“Torayca”800SC-24K-10Eとノーサイズ糸T800SC-24K（比較例２３、２４）が使われた。図２９と表２２にポリエーテルイミド樹脂を使用したSFFTの結果を示す。実施例２６、２７のIFSSが比較例２３、２４より５％以上高いことが確認された。

（実施例２８、２９、３０、比較例２５）
実施例１１、１５、２０で示されるサイジング剤付着量０．２重量％の炭素繊維（実施例２８、２９、３０）とノーサイズ糸T700SC-12K（比較例２５）が使われた。図３０と表２３にポリエーテルイミド樹脂を使用したSFFTの結果を示す。実施例２８〜３０のIFSSは比較例２５より５％以上高く、実施例２８、３０のIFSSは比較例２５より１０％以上高いことが確認された。

本発明は、具体的な実施形態を参照して説明されたが、これらの説明は例であり、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ特定される。

Claims (22)

1. 耐熱性ポリマーもしくは耐熱性ポリマー前駆体からなるサイジング剤の、以下の式で示される付着量Xが０．０５〜０．３重量％であることを特徴とする炭素繊維。
   
2. 熱分解開始温度が３００°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
3. 熱分解開始温度が３７０°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
4. 熱分解開始温度が４５０°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
5. ３０％重量減少温度が３５０°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
6. ３０％重量減少温度が４２０°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
7. ３０％重量減少温度が５００°Ｃ以上である耐熱性ポリマーをサイジング剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
8. SFFTによって求められる、ノーサイズ糸の界面せん断強度Bよりも大きい界面せん断強度Aを有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
9. SFFTによって求められる、ノーサイズ糸の界面せん断強度Bよりも５％以上大きい界面せん断強度Aを有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
10. SFFTによって求められる、ノーサイズ糸の界面せん断強度Bよりも１０％以上大きい界面せん断強度Aを有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
11. 耐熱性ポリマーもしくは耐熱性ポリマー前駆体が、有機溶剤溶液、水溶液、水ディスパージョンあるいは水エマルジョンの形で炭素繊維へ付与することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
12. 炭化、サイジング付与、乾燥、及び巻取りからなる製造工程を通して生産されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
13. ２００°Ｃ以上で６秒以上滞留する乾燥工程を通して生産されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
14. ２４０°Ｃ以上で６秒以上滞留する乾燥工程を通して生産されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
15. ２８０°Ｃ以上で６秒以上滞留する乾燥工程を通して生産されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
16. 耐熱性ポリマーがフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
17. 弾性率が２００−６００ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
18. ストランド強度が４．５−７．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
19. ドレープ値が１５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
20. フィラメント数が１，０００〜４８，０００本であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
21. 請求項１に記載の炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
22. 請求項１に記載の炭素繊維と熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。