JP2017528611A - 多孔質ナノ複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

延伸長繊維の配列を含み、前記延伸長繊維に対して横方向に配向されたナノ繊維を有するナノ複合材料である。複合材料を飽和させることなく、延伸長繊維とナノ繊維との間の接触位置に濃縮された結合剤を集中して使用し、ナノ繊維を延伸長繊維と機械的に連結する。得られた繊維と結合剤との複合材料は、結合剤によって占められていない内部空隙容量をもつかなり大きな内部多孔性によって特徴付けられる。【選択図】 図１

Description

関連出願のためのクロスリファレンス

この非仮出願クレームは、2014年9月2日に仮出願された米国仮出願番号62/070,664および2014年11月14日に仮出願された米国仮出願番号62/123,354に基づいて優先権を主張する。そのような先行出願の内容および本明細書で参照されるすべての文献は、本明細書に完全に記載されているかのように、それら全体を参照することにより本明細書に包含されるものである。

本開示は、一般にナノ複合材料およびその製造方法およびその使用方法に関する。より具体的には、本開示は、延伸長繊維に対して横方向に縫合されたナノ繊維を伴う延伸長繊維（通常、超極細繊維）の配置を含むナノ複合材料に関する。ナノ繊維は、複合材料を飽和させることなく接触箇所において延伸長繊維とナノ繊維とを固定するために最小量の連結剤を用いて延伸長繊維と機械的に連結されている。結果として得られた繊維と連結剤の複合材料は、繊維成分を除いた内部空間のかなりの割合が結合基質によって占有されない大きな内部多孔性となることを特徴とする。

複合材料（「組成物材料」または略して「コンポジット」ともいう）は、物理的または化学的性質が著しく異なる複数の構成材料からつくられた材料であり、組み合わせると個々の構成成分と異なる特性を有する材料を生成する。個々の構成要素は完成した構造内で別々に分かれたままであり、はっきりと区別される。新材料は、一般的な例としては従来の材料と比較して、より強く、より軽く、またはより安価である材料が含まれることなど多くの理由で好まれる。

複合材料は多くの使用環境での用途が見出されている。限定的ではなく一例として、典型的な使用環境としては、建造物、橋梁、ボートの船体構造物、水泳プールパネル、車体、シャワーの間仕切り、浴槽、貯蔵タンク、模造花崗岩や文化大理石の流し台、およびカウンタートップが含まれる。複合材料の先進的な例は、宇宙船や他の高度に要求の厳しい環境で使用することができる。

何種類かのナノ材料が高度な複合構造を作製するために使用されてきた。高性能軽量構造を望む産業は、ますます繊維強化プラスチック（FRP）に焦点を当てている。FRPにおいて、繊維強化材は、典型的には1マイクロメートルから1000マイクロメートルまでの範囲の繊維直径を有する複数のマイクロスケール繊維を含む組織である。FRP材料は、その高い比強度のために一般に金属対応物より優れていると考えられている。しかし、これら軽量材料の耐久性および耐損傷性の改善は、FRP積層体中の結合ポリマー基質の相対的弱さのために望ましい。これに関してほとんどのFRP積層体の弱点は、局所的なマイクロスケールの繊維配向に対して直交する向きに有効な繊維強化がないことに起因している。例えば、面内方向に配向されたマイクロスケール繊維を有する典型的なFRP積層体では、弱い方向は厚さ方向である。その結果、FRP積層体の厚さ方向に関連する多くの特性は、繊維ではなくポリマー基質の特性によって支配される。

ナノスケール材料を組み込んだいわゆる「ナノ複合材料」は公知である。この点では、ナノ複合材料は、相の１つが「ナノスケール」において１つ、２つ、または３つの寸法を有するか、あるいは構造が材料をつくりあげる異なる相の間に「ナノスケール」反復距離を有する多相固体材料であることが理解されるであろう。ナノスケール構造を組み込んだ材料は、ナノスケール寸法の形態学的特徴に由来するユニークな特性を有することがある。これに関して、用語「ナノスケール」は、少なくとも１つの寸法において１ナノメートルよりも小さいものとして定義されることが多い。しかし、実際上および既存の市販品では、一部のナノ構造の寸法が１ナノメートルよりも著しく大きい場合がある。一方、最近のナノテクノロジーの開発では１ナノメートルよりも小さい寸法を有するいくつかの構造も作製してしまっている。それゆえに、本開示の目的のために、「ナノスケール」は0.1ナノメートルから1000ナノメートルまでとして定義されるものと理解されるべきである。「ナノスケール材料」は、非結合状態または集合体または凝集体のなかに繊維や粒子などのナノスケール構造「ナノ構造」を含む天然の材料、または派生的な材料、または製造された材料である。これに関連して、「ナノ複合材料」は、通常、結合剤のバルクマトリックスと、構造や化学における非類似性に起因する特性が異なるナノ−ディメンジョナル相との固体組み合わせを意味するものと解釈される。ナノ複合材料の機械的、電気的、熱的、光学的、電気化学的、触媒的な特性は、構成材料のそれとは著しく異なる。

ナノテクノロジーの重要な特徴は、新規の量子力学的効果を可能にする多くのナノスケール材料に存在する体積に対する表面積の比が大幅に増加することである。１つの例では、マトリックス内に分散された粒子を有する固体の特性が粒子サイズの有意な減少の結果として変更され得る「量子サイズ効果」である。ほんの一例として、導電率および光学蛍光のような特性は、これらの構造の比表面積の劇的な増加によるナノ構造の存在によって著しい影響を受ける。これらの重大な影響は、マクロ寸法からミクロ寸法への移行によっては一般的には影響を受けない。しかし、それらはナノスケールサイズの範囲に達すると顕著になる。

いくつかの数の物理的性質は、ナノスケール系への切り換えに対しても変化する。ほんの一例として、バルク材料内のナノ構造は、剛性または弾性などの材料の機械的性質に強く影響し得る。いくつかの用途では、ナノ構造によりポリマーを強化することができ、金属の軽量代替品として用いることができる新規な材料が得られることが判明している。そのようなナノ技術的に強化された材料は、安定性の向上および機能性の向上を伴う重量の低減を可能にする。バイオマテリアルの処理のための触媒活性などの他の機能は、ナノスケール構造の存在によって強い影響を受ける。

いくつかの研究は、ナノ繊維などのナノ構造体をポリマーマトリックスに適切に添加することにより、ポリマーマトリックス性能を劇的に高めることができることを実証している。ＦＲＰ材料の性能を改善するためにナノ構造を導入する場合に、マルチスケール複合積層体を改善するために使用された２つの主なプロセスが存在する。２つのプロセスとは、（１）繊維／マトリックス界面を対象とする強化と、（２）バルクマトリックスの全体的な強化とである。界面の強化は、連続繊維システムの表面上へのナノ構造の堆積（デポジション）によって達成され得る。例示的な堆積プロセスには、電気泳動、化学蒸着、およびサイジングが含まれる。バルクマトリックス強化は、一般的にはマイクロスケール繊維システムの含浸前にマトリックス溶液にナノ構造を添加し、それによっていわゆる「ナノ複合材料10」を形成することによって行われる。

従来のナノ複合材料で進歩がみられたにもかかわらず、当該技術は系統的な改善が達成されていない未だ非常に初期の段階にとどまっている。とくに、最終複合材料における性能制限成分であり得る結合剤の性能を最適化する必要がある。

本開示において以下の定義が適用される。

「ナノ構造」とは、ナノスケール範囲（すなわち、0.1ナノメートルから1000ナノメートルまで）内の寸法の少なくとも１つを有する構造をいう。

「高アスペクト比ナノ構造」とは、その寸法の少なくとも１つがその最小寸法の少なくとも５倍より大きいナノ構造をいう。

「ナノ繊維」とは、有効直径がナノスケール範囲（すなわち、0.1ナノメートルから1000ナノメートルまで）であり、長さが少なくとも10マイクロメートルである延伸された細長形状の高アスペクト比ナノ構造をいう。本開示の目的のために、「ナノ繊維」は、ナノスケール範囲内の有効最終直径を有する繊維状構造を形成するために、個々の繊維ばかりでなく、繊維の集合体であるか、または他の構造と一緒に束ねられているか、またはその他の相互接続された繊維を含むことができる。したがって、単なる一例として、「ナノ繊維」は、ナノチューブまたはナノ寸法繊維の束から形成された「ナノロープ」の形態であってもよく、得られた「ナノロープ」は上述のナノスケール範囲内の最終有効直径をもつ。

「マイクロ繊維」とは、その有効直径がマイクロスケール範囲（すなわち、1ミクロンから1000ミクロンまで）内にある延伸された細長形状の高アスペクト比構造をいう。本開示の目的のために、「マイクロ繊維」は、マイクロスケール範囲内の有効最終直径を有する繊維状構造を形成するために、個々の繊維ばかりでなく、繊維の集合体であるか、または他の構造と一緒に束ねられているか、またはその他の相互接続された繊維を含むことができる。したがって、単なる一例として、「マイクロ繊維」は、ナノチューブまたはナノ寸法繊維の束から形成されたロープ様構造の形態であってもよく、得られたロープ様構造は上述のマイクロスケール範囲内の最終有効直径をもつ。

「延伸長繊維」とは、その直径の少なくとも100倍の長さ寸法を有する延伸された細長い形状の高アスペクト比の構造体をいう。

本開示は、延伸長繊維に対して横方向に配向されたナノ繊維を有する延伸長繊維の配列を含むナノ複合材料を提供することにより、従来技術に対する利点およびその代替品をもたらす。ナノ繊維は、延伸長繊維とナノ繊維との間の接触箇所において濃縮された結合剤を用いて延伸長繊維と機械的に連結され、コンポジットを飽和させることなく模範的な結合接続を形成する。得られた繊維と結合剤とのコンポジットは、結合剤によって占められていない内部空隙容量を有するかなり大きな内部多孔性を特徴とする。

１つの例示的な態様によれば、本開示は、横断面直径および長さ寸法を有する延伸長繊維の配列を含むナノ複合材料を提供する。延伸長繊維の長さ寸法は、横断面直径よりも少なくとも100倍大きい。延伸長繊維は、その長さ寸法が共通の基準面に対して実質的に平行に伸びるように配置される。複数のナノ繊維は、延伸長繊維の配列を少なくとも部分的に横切る縫い合わせた関係（ステッチ関係）で伸び出している。ナノ繊維は、基準面に対して実質的に横断する方向に配向される。平均して、ナノ繊維は、ナノ繊維が長距離ナノ縫合パターンを形成するように３本以上の延伸長繊維に接触し、動作可能に接続される。結合剤はナノ繊維と延伸長繊維との連結点に配置され、結合剤が連結点においてナノ繊維を延伸長繊維に機械的に連結させる。連結点から離れたゾーンは、ナノ複合材料が多孔性の内部空隙容量を有し、ナノ複合材料のコントロール体積が以下の式を満たすように結合剤を実質的に欠いている。

但し、Ｖはトータルコントロール体積に等しい、Ｖ_ｆはコントロール体積内の延伸長繊維の体積に等しい、Ｖ_ｎｆはコントロール体積内のナノ繊維の体積に等しい、Ｖ_ｃａはコントロール体積内の結合剤の体積に等しい。

１つの例示的な特徴において、本開示は、そのような延伸長繊維の直径の少なくとも100倍の長さを有する延伸長繊維の配列を含むナノ複合材料に関する。複数のナノ繊維が延伸長繊維の配列を通して横断方向に配置され、延伸長繊維の配列を通して延伸ナノ縫合パターンを画定する。結合剤は、延伸長繊維上の接触箇所においてナノ繊維を延伸長繊維に隣接させる。結合剤は、ナノ複合材料が結合剤を含まない実質的な内部空隙容量によって特徴づけられる高い多孔性を有するように、接触箇所で実質的に濃縮（集中）させることができる。すなわち、結合剤は繊維成分間の隙間を満たさない。内部空隙率は、延伸長繊維およびナノ繊維を除いて、ナノ複合材料の代表的なコントロール体積が結合剤によって占められていない少なくとも２０％となるようなものである。平均して、ナノ繊維は、延伸長ナノ縫合パターンを確立するために、３本以上の横断方向の延伸長繊維に隣接する。そのような延伸長ナノステッチングパターンは、ナノ繊維結合を通る延伸長繊維の配列内の隣接していない延伸長繊維間における荷重の伝達を容易にする。

本開示の１つの例示的な特徴において、内部空隙容量には、エネルギ吸収ゲル、無機エネルギ吸収材料（セラミックなど）、または有機エネルギ吸収材料などのようなエネルギ吸収材料が少なくとも部分的に充填されてもよい。

他の例示的な特徴によれば、本開示と一致するナノ複合材料は、延伸長繊維の大部分に平行な方向の機械的引張強度によって特徴づけられ、同じ結合剤で完全に飽和した等量の延伸長繊維からなる対応する基準コンポジットの引張強度の６０％以上である。

さらに他の例示的な特徴によれば、本開示と一致するナノ複合材料は、過酷な環境から保護するためにナノ複合材料の表面に配置された少なくとも１つの保護コーティングまたはフィルム（例えばポリマー、ゴム、セラミック、金属など）をさらに含むことができる。

さらに他の例示的な特徴によれば、本開示と一致するナノ複合材料は、ナノ複合材料10の表面に配置され、水ダメージから保護する少なくとも１つの防水性および通気性コーティングまたはフィルムをさらに含むことができる。

他の例示的な特徴によれば、本開示と一致するナノ複合材料は、機能材料を含むことができる。このような機能材料は、これらに限定されるものではないが、電子、磁気、光学、機械、圧電、強誘電、光起電、発色、形状記憶、熱電、自己修復、自己組織化、相変化、発熱反応、吸熱反応、化学的性質、溶接材料、接着剤、バイオメディカルを含む有用な特性の変化を示すことができる。使用される機能材料は、液相、固相、気相を含むいかなる数の形態を有してもよく、または相変化材料からなるものであってもよい。一例として、例示的機能材料は、センサ材料、アクチュエータ材料、吸収材料、減衰材料、修復材料、自己修復材料、発光材料、光学材料、導体、半導体、絶縁体、医薬品、バイオ医療用材料、火災遅延材料、消火材料、反応材料、触媒材料、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。機能材料は、温度、光、電場、磁場、pH、湿度、それに接触している化学物質含有量によって制御することができる。

他の例示的な特徴によれば、本開示と一致するナノ複合材料は、いかなる機能材料とも無関係の所望の機能を提供することができる。一例として、ナノ複合材料は、負荷を負担する機械的強度を付与しながら、内部空隙容量が少なくとも第２の機能をもたらすことができる。限定されるものではないが、このような第２の機能は、損傷検知、自己修復、容易な修理、流体力学制御/感知、熱制御/感知、それと接触する化学物質の制御および感知、湿度制御/感知、改善された磁気特性、改良された光学特性、改善された音響特性、改善された熱機械的特性、ナノ複合材料の２つの接続された部分間の強化された電気的接続衝撃吸収エネルギ、振動減衰、雷撃に対する遮蔽、EMI、RFI、放射線、または宇宙線、または熱保護障壁を提供する。

さらなる特徴において、本開示と一致するナノ複合材料は、前述の内部空隙容量に関連する種々の利用方法をも具体化することができる。一例としてのみであって決して限定するものではないが、１つの例示的な実施形態によれば、内部空隙容量は、少なくとも１つの機能性材料で被覆されているか、充填されているか、または部分的に充填されている。この点に関して、機能材料は、ナノ複合材料の物理的および化学的特性（例えば、電気伝導度、電気特性、熱伝導率、形状記憶挙動、圧電挙動、破壊靱性、臨界応力強度因子、振動減衰、極限温度耐性、後に接続される他の材料との化学的適合性など）を促進させることができる。異なる性質を付与することが望まれる場合は、２つ以上の機能材料を用いてもよい。ほんの一例としてだが、以下の目的のために機能材料を使用することができる。骨または組織の成長を促進するため；水をはね返しながら同時に空気を通過させるため；ある種類の化学物質流体をはね返しながら同時に他の種類の流体を通過させるため；バイオ成長を促進または阻止するため；環境変化を検出するため；環境変化に対応するかまたは環境との相互作用をするため；少なくとも２つのピースのナノ複合材料を接合または解体する用途のため；エネルギ貯蔵の用途のため；ナノ複合材料を修復する用途のため；ナノ複合材料の損傷を検出する用途のため；電気的伝達を制御するため；触媒基材として作用させるため；または所定の化学物質を検出するため；にそれぞれ使用することができる。

さらなる特徴において、本開示と一致するナノ複合材料は、音響吸収、信号吸収、またはナノ複合材料の内部または外部への流体の方向を制御するために用いられる内部空隙容量を含むことができる。

本開示の他の態様、利点、および特徴は、以下の開示の詳細な説明の記載および/または記載された実施形態の使用を通して明らかになるであろうと理解されるべきである。したがって、そのような説明は、例示的かつ説明的なものであると理解されるべきであり、決して本開示は図示され説明された実施形態のみに限定されるものではない。それどころか、本開示は、本開示の原理をその真の精神および範囲内に包含することができるように、すべての代替および変更に及ぶものとする。

本開示の例示的な実施形態は、本明細書の一部に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する添付の図面を参照して、上記で与えられた一般的な説明と共に、単なる例として記載される。以下に示す詳細な説明は本開示の原理を説明するのに役立つ。
図１は、接触点にてナノ繊維が接着剤で接続される延伸長繊維に対して挿入された横方向の関係で配置された複数のナノ繊維を開示する本開示と一致する例示的なナノ複合材料構造の概略図である。 図２は、図１のナノ複合材料のコントロール体積を示す概略図である。 図３は、ナノ複合材料の表面に任意の局所コーティングが存在することを図１中の3-3線に沿って示す概略図である。

例示的な実施形態および手順が詳細に説明される前に、本開示は、その適用または構成が、以下の説明に記載された詳細または図面に示された詳細に決して限定されないことを理解されたい。むしろ、本開示は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施され実行されるものである。また、本明細書で使用される表現および用語は、説明のためのものに過ぎず、限定的であると見なされるべきではないことを理解されたい。「含む（including）」および「有する（comprising）」などの用語およびその変形の使用は、その後に列挙された項目およびその等価物、ならびにそれらの追加項目および等価物を包含することを意味する。

図面を参照すると、可能な限り、種々の図において同様の要素を示すために同じ参照符号が用いられる。図１と図２を併せて参照してみると、本開示と一致するナノ複合材料１０は、共通の基準面（図示せず）と実質的に平行になるように配向された延伸長繊維１２の配列を含む。したがって、例えば三次元軸システムにおいて、延伸長繊維１２は、「Ｚ」軸に対して直交する共通の基準面（図示せず）と実質的に平行になるように、概ね「Ｘ」方向および/または「Ｙ」方向に向けることができる。これに関連して、延伸長繊維１２は、互いに平行または横方向のいずれかに配向することができる。一例としてのみであり限定ではないが、延伸長繊維１２は、１マイクロメートルから1000マイクロメートルまでのマイクロスケール範囲内の有効直径を有する、上記で定義したようなマイクロ繊維であってもよい。しかしながら、所望であれば、より大きい直径およびより小さい直径をもつ繊維を同様に使用してもよい。延伸長繊維１２の所望の特性は、繊維の長さが繊維の直径の少なくとも100倍となるような高アスペクト比である。もちろん、必要に応じてより長い繊維を使用することもできる。延伸長繊維１２は、いかなる例示的な材料からも形成することができる。一例として、例示的な材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、アラミド繊維などを含むことができる。そのような材料から形成されたマイクロ繊維は、当業者に周知であり、繊維強化ポリマー「ＦＲＰ」コンポジットなどのような繊維強化複合材料の補強材として一般に用いられている。

本開示のナノ複合材料１０では、延伸長繊維１２を繊維列にグループ化することができ、次いでその列をさらにマットまたは布地にグループ化することができる。したがって、図１に最良に示されるように、延伸長繊維１２の配列は、その長さ寸法が２つ以上の平行な平面に配置された繊維を含むことができる。短繊維はスリップする可能性があり、短繊維の繊維強化複合材は短繊維の繊維強化複合材よりも一般的に弱いため、延伸長繊維１２の長さを維持することが極めて望ましい。したがって、より短い繊維を使用することはできるが、本開示の目的のためには、より長い繊維の使用が望ましい場合がある。これに関連して、直径の少なくとも100倍の長さを有する延伸長繊維がとくに有利である。

本開示と一致するナノ複合材料１０は、延伸長繊維１２の配列を通して挿入され縫い合わせた関係（ステッチ関係）で配置された複数のナノ繊維１４をさらに含む。これに関連して、用語「縫い合わせた関係」は、図２に最良に示すように、延伸長繊維１２によって占有される異なる平面を通るナノ繊維のうねりのある経路を指す。示されるように、ナノ繊維１４は、その長さ寸法が延伸長繊維１２の長さ寸法に対して横方向（好ましくは実質的に直交する方向）に配向されていてもよい。潜在的に好ましい実施によれば、本開示と一致するナノ複合材料１０において、ナノ繊維１４は、長距離ナノステッチングを確立するために、平均して３本以上（好ましくは少なくとも５本）と重なり合う。この点に関して、ナノ繊維１４のいくつかは、３本未満の延伸長繊維１２と重なり合うが、他のナノ繊維１４は、より多数の延伸長繊維１２と重なり合い、それにより３つ以上の重複の平均を確立するということが理解される。一般に、ナノ繊維１４と延伸長繊維１２との間のより多くの接触点を確立して、以下にさらに説明するように荷重移動を促進するために、より多数の重なり合い（オーバーラップ）が望ましい場合がある。

本開示のナノ複合材料１０は、ナノ繊維１４が延伸長繊維１２と重なる接触位置においてナノ繊維１４を延伸長繊維１２に固定するための結合剤１６をさらに含む。示されるように、結合剤１６は、接触箇所に実質的に局在化されてもよい。結合剤１６を実質的に局在化することにより、繊維成分間の間隙領域は、結合剤を含まない実質的な部分を有し、ナノ複合材料１０は、結合剤を欠く実質的に多孔性の内部空隙容量１８を備えることになる。理解されるように、このような構造は、一般的には結合剤が実質的にすべての間隙領域を飽和し充填する従来の繊維強化プラスチックおよび他の複合材料とは著しく異なる。

１つの例示的な実施形態によれば、本開示によるナノ複合材料１０は、以下の十分なレベルの結合剤１６を含むことができる。（i）延伸長繊維１２を接触箇所でナノ繊維１４に固定する。（ii）延伸長繊維１２およびナノ繊維１４を除いて、代表的なコントロール体積２０（図２）の空間が、結合剤１６によって占められていない少なくとも２０％（より好ましくは少なくとも５０％）であるような高多孔質の内部空隙容量１８をナノ複合材料１０内につくり出す。すなわち、ナノ複合材料１０の気孔率は、以下の式によって定めることができる。

但し、Ｖはトータルコントロール体積に等しい、Ｖ_ｆは延伸長繊維の体積に等しい、Ｖ_ｎｆはナノ繊維の体積に等しい、Ｖ_ｃａは結合剤の体積に等しい。

得られたナノ複合材料１０は、延伸長繊維１２の配列とナノ繊維１４との間に、ナノスケールの長距離間隔の機械的な連結（メカニカルインターロック）を保有する。得られたナノ複合材料１０の特徴は、延伸長繊維１２とナノ繊維１４との間の機械的連結を形成または促進するために用いた結合剤１６を有する共通のナノ繊維１４を通して延伸長繊維１２の配列内の少なくとも２つの隣接していない延伸長繊維１２の間で荷重を伝達する能力である。

ナノ複合材料１０の１つの重要な態様において、結合剤１６で満たされない、かなり大きい内部気孔率が認められる。しかし、ナノ繊維１４によって提供されるナノスケールの長距離間隔の機械的連結のために、従来のマトリックス結合コンポジットにおいて一般的に要求されるような完全マトリックス飽和は必要ではない。

結合剤１６は、多数の異なる形態を取ることができる。限定的ではなく例示としてだが、結合剤は、延伸長繊維１２およびナノ繊維１４から独立したボンディング材料であってもよい。そのようなボンディング材料の１つのカテゴリーは、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などの樹脂である。しかしながら、結合剤１６は、延伸長繊維１２とナノ繊維１４との間の界面で確立され、繊維成分から分離した材料の使用に依存しないボンディング力であってもよいと考えられる。一例として、このようなボンディング力結合剤は、摩擦力、ファンデルワールス力、延伸長繊維１２とナノ繊維１４との間の直接融合溶接、延伸長繊維１２およびナノ繊維１４によって形成される化学反応生成物、延伸長繊維１２とナノ繊維１４との間の磁力、延伸長繊維１２とナノ繊維１４間の電荷に基づく力などが含まれる。勿論、所望であれば、他の結合剤を使用することもできる。

１つの例示的な実施形態では、延伸長繊維１２および/またはナノ繊維１４が部分的に溶融され、再凝固され、それによって接触点で隣接する繊維構造に結合すると、延伸長繊維１２とナノ繊維１４との間の直接溶融溶接が確立され得る。そのような局部的な溶融および接合（ボンディング）のための技術は、音波溶接などを含むことができる。他の例示的実施では、延伸長繊維１２および/またはナノ繊維１４は、化学的に反応して、接続点で繊維を結合する反応生成物を形成するように選択することができる。他の例示的な実施形態では、繊維成分が磁化可能な材料を含む場合、延伸長繊維１２およびナノ繊維１４は磁気力によって結合されてもよい。さらに他の例示的な実施では、結合剤１６として作用させるために摩擦などを通して静電荷を成立させ、それによって延伸長繊維１２とナノ繊維１４とを結合することができる。

限定的ではなく例示としてだが、本開示によるナノ複合材料１０は、３つの主要な工程を有するプロセスによって形成することができる。第１の工程では、キャリア流体を用いて、複数のナノ繊維１４を延伸長繊維１２の予め形成された繊維配列のなかに輸送することができる。この工程では、ナノ繊維１４は、その教示はその全体が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる国際出願PCT/US2014/048406「ナノ構造的に整列したマルチスケールコンポジットの製造方法」に記載された技術により、延伸長繊維１２に対して所望の整列した「Ｚ」方向の配向で導入することができる。しかしながら、任意の他の例示的な技術を同様に使用することができる。次の第２の工程では、繊維配列に導入されたそのようなキャリア流体の体積分率の少なくとも約２０％が除去され、それによって実質的な内部空隙容量が形成されるように、キャリア流体のかなりの部分が除去される。任意の時間に開始され得る第３の工程では、結合剤１６が活性化され、それによりナノ繊維１４を延伸長繊維１２に機械的に接続させる。

所望であれば、内部空隙容量１８は、樹脂、金属、磁性、セラミック、導電性、半導体、相変化または形状記憶材料（例えば、合金またはポリマー）で少なくとも部分的に充填されてもよい。さらに、内部空隙容量１８は、エネルギ吸収材料、エネルギ吸収ゲル、無機エネルギ吸収材料（セラミックなど）、および有機エネルギ吸収材料で少なくとも部分的に充填されてもよい。

本開示と一致するナノ複合材料１０は、実質的な内部空隙容量があるにもかかわらず、かなり大きい機械的強度に特徴付けることができる。とくに、ナノ複合材料１０は、同じ結合剤で完全に飽和した等量の延伸長繊維からなる対応する基準の複合体の引張強度の６０％以上である延伸長繊維１２の大部分に平行な方向に引張り強さを有することができる。

所望であれば、過酷な環境から保護するために、本開示のナノ複合材料１０の表面に少なくとも１つの保護コーティングまたはフィルム３０（図３）を付け加えてもよい。このような保護コーティングまたはフィルム３０の典型的な例には、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、シリコン、耐食性金属蒸着、セラミック、通気性防水膜（例えば、高度に延伸された多孔質PTFE膜）、通気性の防水布、その他のナノ複合材料１０、および上記の構成要素のいずれかによって形成された多孔質材料などが含まれる。

所望であれば、少なくとも１つの防水性かつ通気性のコーティングまたはフィルムを、水の損傷から保護するために本開示のナノ複合材料１０の表面に付加してもよい。このようなコーティングまたはフィルムの典型的な例には、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、シリコン、耐食性金属蒸着、セラミック、通気性防水膜、通気性防水布、その他のナノ複合材料１０および上記の構成要素のいずれかによって形成された多孔質材料などが含まれる。

所望であれば、本開示のナノ複合材料１０の薄い深さは、過酷な環境から保護するためにコーティング層で封止されてもよい。このようなコーティング層の典型的な例には、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、シリコン、耐食性金属蒸着、セラミックス、通気性防水膜、通気性防水布、およびその他のナノ複合材料１０などが含まれる。

所望であれば、本開示のナノ複合材料１０の薄い深さは、水の損傷から保護するために防水性および通気性のコーティングで封止されてもよい。そのようなコーティングの典型的な例として、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、シリコン、通気性防水膜、通気性防水布、ナノ複合材料１０、および上記の構成要素のいずれかによって形成された多孔質材料などが含まれる。

さらに、ナノ複合材料１０の組成物に関して、延伸長繊維１２、結合剤１６および内部空隙容量１８は、少なくとも部分的に機能性材料（以下、「機能化された」コア構成要素という）からなることができる。「機能化された」コア構成要素のための例示的な機能材料は、センサ材料、アクチュエータ材料、吸収材料、減衰材料、修復材料、自己修復材料、発光材料、光学材料、導体、半導体、絶縁体、薬剤、バイオ医療材料、消火材料、消火材料、反応性材料、触媒材料、またはそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む。さらに、機能材料は、それに限定されるものではないが、温度、光、電界、磁場、pH、湿度、それと接触する化学物質を含む手段によって制御することができる材料とすることができる。さらに、機能材料は、電子、磁気、光学、機械、圧電、強誘電体、光電池、発色体、形状記憶、熱電、自己修復、自己組織化、相変化、発熱反応、吸熱反応、化学的性質、溶接材料、接着剤、およびバイオ医療を含む。さらに、機能材料は、液体、気相または固相とすることができる。さらに、機能材料は、相変化材料とすることができる。

「機能化された」コア構成要素の使用方法に関して、例示的な使用には、波の吸収、信号の吸収、波の放出、および信号の放出が含まれる。波の吸収に関して、これらの波は、機械的（音響、質量、化学的濃度、光（光およびビーム））または電磁的（光、無線周波数、マイクロ波、Ｘ線、および宇宙線）のいずれかであり得る。信号の吸収に関して、その信号は、機械的または電磁的、例えば音響、音、電気、磁気、放射線、質量、光、温度、および化学のいずれかであり得る。「機能化された」コア構成要素の使用方法に関しては、さらなる例示的な使用には、波の吸収および信号の吸収に対する応答の制御が含まれる。

「機能化された」コア構成要素の使用方法は、（ナノ複合材料１０に関して）任意の損傷を感知し、修復し、または自己修復すること、より具体的には火災の損傷を遅延させること、またはその中または近くに火を消すことをさらに含むことができる。「機能化された」コア構成要素のさらなる使用方法は、（ナノ複合材料１０に関して）危険な化学物質を接触によって検出または／および除去すること、少なくとも２つの部分を溶着接合すること、少なくとも２つの部材の電気的接続を促進し、その物性を向上させることができる。例示的な物理的特性には、電気、磁気、熱、音響、熱機械、および光学が含まれるが、これらに限定されない。例示的な電気的特性には、導電率、誘電率、インピーダンス、および絶縁耐力が含まれるが、これらに限定されない。例示的な熱特性としては、熱伝導率、比熱、潜熱および溶融温度が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な熱機械的特性としては、貯蔵弾性率および損失弾性率（ナノ複合材料１０が高温で耐えることができる異なる温度および時間で）が挙げられるが、これらに限定されない。

「機能化された」コア構成要素のさらなる使用方法には、（ナノ複合材料１０に関して）その性能を促進することが含まれる。例示的な性能尺度には、落雷、放射線遮蔽、宇宙線遮蔽、熱保護障壁、電磁干渉遮蔽および高周波干渉遮蔽が含まれるが、これらに限定されない。

「機能化された」コア構成要素に関係しない使用方法に関しては、前述の内部空隙容量１８を音響吸収または信号吸収のために使用することができる。さらに、前述の内部空隙容量１８は、ナノ複合材料１０の内部または外部への流体の流れの方向を制御するために使用することができる。そのような制御の例示的な変形例は、（i）ナノ複合材料１０の表面に沿った流体流れの流線、（ii）ナノ複合材料１０の表面に沿った流体の流れの圧力分布、（iii）ナノ複合材料１０の表面に沿った流体の流れの流れ境界層、（iv）ナノ複合材料１０の表面に沿った流体の熱境界層、を変える方法を含む。このような制御のさらなる例示的な変形例は、（i）外部流体環境に対して相対的に移動するときにナノ複合材料１０によって少なくとも部分的に覆われる本体の境界層、（ii）外部流体環境に対して相対的に移動するときにナノ複合材料１０によって少なくとも部分的に覆われた本体上の抗力、（iii）外部流体環境に対して相対的に移動するときにナノ複合材料１０によって少なくとも部分的に覆われた本体上の揚力、（iv）流体環境に対して相対的に動くとき、ナノ複合材料１０によって少なくとも部分的に覆われた物体上の流体力学、をそれぞれ制御するために、内部空隙容量１８を追加的に用いる方法を含む。

このような制御のさらなる例示的な変形例は、（i）ナノ複合材料１０またはナノ複合材料１０を含む環境を冷却または加熱するために、（ii）ナノ複合材料１０またはナノ複合材料１０を含む環境の表面を脱氷するために、（iii）ナノ複合材料１０から流れを引き離すために、（iv）ナノ複合材料１０に流れを引き込むために、
（iv）廃液をナノ複合材料１０から引き離すために、内部空隙容量１８を追加的に用いる方法を含む。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、前述の内部空隙容量１８は、少なくとも1つの機能性材料でコーティングされるか、充填されるか、または部分的に充填され得る。そのような機能性材料は、（i）骨または組織の成長を促進するため、（ii）同時に空気を通過させながら水をはじくため、（iii）ある種類の薬液をはね返しながら、同時に他の種類の流体を通過させるため、（iv）生物成長を促進するため、（v）生物成長を妨げるため、（vi）送電するため、（vii）触媒の基質として機能するため、（viii）所定の化学物質を検出するため、に使用することができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関係しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、負荷に耐える機械的強度を含む第１の機能を提供することができ、内部空隙容量１８は第２の機能を提供することができる。このような第２の機能には、ダメージ感知、自己修復、容易な修復、流体力学制御/感知、熱制御/感知、接触する化学物質の制御および感知、湿度制御/感知、磁気特性の促進、磁気特性の向上、促進された光学特性、促進された音響特性、促進された熱機械的特性、２つの接続されたピース間の電気的接続の強化衝撃波エネルギ、振動減衰、雷撃に対する遮蔽、EMI、RFI、放射線、または宇宙線を生成するか、または熱保護障壁を形成するために、ナノ複合材料１０の生物医学的性能を促進することなどを挙げることができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、対応する基準の複合材料よりも高い比引張弾性率（比重に対する引張弾性率）を有することができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、対応する基準の複合材料よりも高い比引張強さ（すなわち、比重に対する引張強さの比）を有することができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、対応する基準の複合材料よりも高い比圧縮係数（すなわち、比重に対する圧縮弾性率の比）を有することができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、対応する基準の複合材料よりも高い比圧縮強度（すなわち、比重に対する圧縮強度の比）を有することができる。

さらに、「機能化された」コア構成要素に関連しない使用方法に関して、ナノ複合材料１０は、対応する基準の複合材料よりも高い剥離強度を有することができる。

本開示の特徴は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに理解することができる。

実施例１
約50〜500マイクロメートルの長さと約50〜150ナノメートルの直径を有する長炭素フィラメントのようなナノ繊維が、Ｂステージ熱硬化性樹脂（例えば、室温でキャリア流体が固相であるように、半硬化した水性エポキシ）およびその相溶性溶媒（水性エポキシの場合には水）を含むキャリア流体中に分散されている。この手順では、樹脂は相溶性溶媒中に溶解することができ、溶媒を除去したときに樹脂が溶液から出てくる。キャリア流体は、加熱されて液体になり、また冷却されて固体になることができる。ナノ繊維は、強力な電場または磁場を用いて液相中のキャリア流体と位置合わせ整列され、次いで凝固され、次いでPCT/US2014/048406の「ナノ構造的に整列したマルチスケール複合材料の製造方法」に記載された技術によって延伸長繊維１２の予備成形アレイ中に整列して移送される。ナノ繊維を液相の流体と位置合わせ整列し、整列後に流体を凝固させることによって整列したナノ繊維および流体を含むフィルムが形成される。必要に応じて、高多孔性のスポンジを用いて、ナノ繊維および流体を吸収および保持することができる。

凝固したフィルムは、生地等の形態の延伸長炭素繊維の予熱されたアレイに対して押し付けることができる。加熱された繊維と直接接触する凝固流体は、整列されたナノ繊維が融解した流体とともに予備成形された繊維アレイに徐々に移行するように溶融することができる。これにより、長いナノ繊維は、予備成形された繊維アレイのなかで長距離ステッチングパターンを形成する。ナノ繊維１４および流体を延伸長繊維の予備成形アレイのなかに導入した後に、適当な温度に昇温した真空を適用して溶媒（例えば水）を気化させ、繊維アレイの内部に残留するＢステージ樹脂を固体とし、ナノ繊維を延伸長繊維に結合する。かなり大きい内部空隙容量１８が形成される。内部空隙容量１８は溶媒の気化によって精度よく制御される。従って、溶媒を完全に除去することによって、かなり大きな空隙スペースが生成される。樹脂は、表面張力のために、ナノ繊維と延伸長繊維との間の界面に優先的に蓄積し、それによって局部的な結合を形成する。

当然のことながら、上記の変形および変更したものは本開示の範囲内である。よって、本明細書に開示され定義された開示は、本文および/または図面に記載されているか、または明らかである２つ以上の個々の特徴のすべての代替的な組み合わせに及ぶことが理解されるべきである。これらの異なる組合せの全ては、本開示の様々な代替えの態様を構成する。

10…ナノ複合材料、12…延伸長繊維、14…ナノ繊維、16…結合剤、18…多孔質内部空隙容量、30…保護コーティングまたはフィルム。

Claims (21)

1. 横断面直径および長さ寸法を有する延伸長繊維の配列と、前記長さ寸法は前記横断面直径よりも少なくとも１００倍より大きいことと、前記延伸長繊維の少なくとも一部は前記長さ寸法が共通基準面に対して実質的に平行に延び出すように配置されていることと、
   前記延伸長繊維の配列を少なくとも部分的に横切り、前記延伸長繊維の配列と縫い合わされた関係で延び出す複数のナノ繊維と、前記ナノ繊維はそれらの長さ寸法が前記共通基準面を横切るように配向されていることと、前記ナノ繊維が長距離ナノ縫合パターンを形成するように、前記ナノ繊維は平均して３本以上の前記延伸長繊維と接触して動作可能に連結されることと、
   前記ナノ繊維と前記延伸長繊維との間の連結点に作用し、前記連結点において前記ナノ繊維を前記延伸長繊維に連結させる結合剤と、
   前記結合剤を実質的に欠いている前記連結点から遠いゾーンと、
   を具備し、
   前記ナノ複合材料が多孔質の内部空隙容量を有し、少なくとも３本の前記延伸長繊維と少なくとも１本の前記ナノ繊維を有するナノ複合材料のコントロール体積が以下の式を満たす、
   

   

   但し、Ｖはトータルコントロール体積に等しく、Ｖ_ｆはコントロール体積内の延伸長繊維の体積に等しく、Ｖ_ｎｆはコントロール体積内のナノ繊維の体積に等しく、Ｖ_ｃａはコントロール体積内の結合剤の体積に等しい、
   ことを特徴とするナノ複合材料。
2. 前記結合剤が相溶性溶媒に溶解するように適合する樹脂であることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
3. 前記結合剤が水に溶解可能な熱硬化性エポキシであることを特徴とする請求項２記載のナノ複合材料。
4. 前記結合剤は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項２記載のナノ複合材料。
5. 前記結合剤は、粘性材料、弾性材料、および粘弾性材料からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
6. 前記ナノ繊維は、平均して４本以上の前記延伸長繊維と連結されていることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
7. 前記ナノ繊維は、平均して５本以上の前記延伸長繊維と連結されていることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
8. 前記多孔質の内部空隙容量は、エアロゲル材料、樹脂材料、金属材料、磁性材料、セラミック材料、導電材料、半導体材料、相変化材料、形状記憶材料、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料で少なくとも部分的に充填されていることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
9. 前記延伸長繊維および/または前記ナノ繊維および/または前記結合剤は、センサ材料、アクチュエータ材料、吸収材料、減衰材料、修復材料、自己修復材料、発光材料、光学材料、導体、半導体、絶縁体、薬剤、バイオ医療材料、防火材料、消火材料、反応材料、触媒材料、形状記憶材料、疎水性材料、親水性材料およびそれらの混合物からなる群より選択される機能材料を含むことを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
10. 前記多孔質の内部空隙容量は、センサ材料、アクチュエータ材料、吸収材料、減衰材料、修復材料、自己修復材料、発光材料、光学材料、導体、半導体、絶縁体、薬剤、バイオ医療材料、防火材料、消火材料、反応材料、触媒材料、形状記憶材料、疎水性材料、親水性材料およびそれらの混合物からなる群より選択される機能材料が少なくとも一部に充填されていることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
11. 前記ナノ複合材料は空気を通過させると同時に水をはね返すことを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
12. 前記多孔質の内部空隙容量は、エネルギ吸収ゲル、セラミック、および有機エネルギ吸収材料からなる群より選択されるエネルギ吸収材料が少なくとも一部に充填されていることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
13. 前記多孔質の内部空隙容量は、音響吸収、波吸収、該内部空隙容量を通る流体の流れ、および前述のいずれかの組合せからなる群より選択される少なくとも１つに規定される機能を備えることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
14. 前記多孔質の内部空隙容量は、前記ナノ複合材料を冷却または加熱すること、前記ナノ複合材料を含む環境を冷却または加熱すること、前記ナノ複合材料または前記ナノ複合材料を含む環境の表面を脱氷すること、前記ナノ複合材料から流れを引き離すこと、前記ナノ複合材料中に流れを引き込むこと、前記ナノ複合材料から流出物を引き離すこと、および前述のいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つに規定される機能を備えるように適合していることを特徴とする請求項１３記載のナノ複合材料。
15. 前記多孔質の内部空隙容量は、少なくとも１つの機能材料で被覆されているか、または充填されているか、または部分的に充填されており、
    骨または組織の成長を促進すること、空気を通過させると同時に水をはじくこと、ある種類の化学流体をはねつけながら同時に他の種類の流体を通過させること、バイオ成長を促進すること、バイオ成長を阻止すること、電気を送電すること、触媒の基質として作用すること、所定の化学物質および上記のいずれかの組み合わせを検出すること、からなる群より選択される少なくとも１つに規定される機能を備えるように適合していることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
16. 前記ナノ複合材料は、前記延伸長繊維の大部分に平行な方向の機械的引張強度によって特徴づけられ、同じ前記結合剤で完全に飽和した等量の対応する基準複合材料の引張強度の６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
17. 前記延伸長繊維が複数の平面上に配置されることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
18. 前記延伸長繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載のナノ複合材料。
19. 横断面直径および長さ寸法を有する延伸長繊維の配列と、前記長さ寸法は前記横断面直径よりも少なくとも１００倍より大きいことと、前記延伸長繊維の少なくとも一部は前記長さ寸法が共通基準面に対して実質的に平行に延び出すように配置されていることと、
    前記延伸長繊維の配列を少なくとも部分的に横切り、前記延伸長繊維の配列と縫い合わされた関係で延び出す複数のナノ繊維と、前記ナノ繊維はそれらの長さ寸法が前記共通基準面を横切るように配向されていることと、前記ナノ繊維が長距離ナノ縫合パターンを形成するように、前記ナノ繊維は平均して３本以上の前記延伸長繊維と接触して動作可能に連結されることと、
    前記ナノ繊維と前記延伸長繊維との間の連結点に作用し、前記連結点において前記ナノ繊維を前記延伸長繊維に連結させる結合剤と、
    表面コーティングまたはフィルムと、
    前記結合剤を実質的に欠いている前記連結点から遠いゾーンと、
    を具備し、
    前記ナノ複合材料が多孔質の内部空隙容量を有し、少なくとも３本の前記延伸長繊維と少なくとも１本の前記ナノ繊維を有するナノ複合材料のコントロール体積が以下の式を満たす、
    

    

    但し、Ｖはトータルコントロール体積に等しく、Ｖ_ｆはコントロール体積内の延伸長繊維の体積に等しく、Ｖ_ｎｆはコントロール体積内のナノ繊維の体積に等しく、Ｖ_ｃａはコントロール体積内の結合剤の体積に等しい、
    ことを特徴とするナノ複合材料。
20. 前記表面コーティングまたはフィルムは、水による損傷から保護するように適合する防水性かつ通気性であることを特徴とする請求項１９記載のナノ複合材料。
21. 前記表面コーティングまたはフィルムは、ポリマー、金属、セラミック、ナノコンポジット、および厳しい環境から封止するように適合する全ての細孔サイズを有する多孔質材料からなる群より選択されることを特徴とする請求項１９記載のナノ複合材料。

Images