CN107383423B - 一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法 - Google Patents

一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法,属于碳纤维上浆剂技术领域。该上浆剂按照质量分数计,包括如下组分:热塑性树脂0.1%~3%,分散剂0.05%~2%,偶联剂0.05%~2%,溶剂93%~99.8%,所述的热塑性树脂为无定型结构含氰基的聚芳醚树脂。本发明还提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备及使用方法。本发明选用含氰基的聚芳醚树脂作为主要成分制备热塑性上浆剂,使上浆后的碳纤维具有更高的耐温性,由于氰基的强极性,提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度,进而提升复合材料的层间性能。

Description

一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域,特别涉及一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法。
背景技术
碳纤维增强热塑性树脂基复合材料具有高比强度,良好的抗冲击、耐腐蚀性能,成型周期短,废料可回收利用等特点,近年来发展迅速,已成功应用于航空航天、汽车、电子等高技术领域。
碳纤维是脆性材料,在加工过程中容易因摩擦引起单丝断裂或毛丝,降低碳纤维的强度。此外,碳纤维表面呈惰性,表面能低等因素严重影响纤维与树脂基体的界面性能,当受到外力作用时,应力传递困难,会导致复合材料的整体性能下降。碳纤维上浆剂是解决这一问题的关键,上浆剂在纤维表面形成一层保护胶,使纤维集束,改善了碳纤维的加工性能,同时还可以提高纤维与基体树脂的浸润性,进而提高复合材料的整体性能,适合的碳纤维上浆剂能够有效的在碳纤维和树脂间起到桥梁作用,充分发挥纤维与树脂各自的性能。目前碳纤维表面上浆剂多针对热固性树脂,使用上述碳纤维作为增强材料制备热塑性复合材料会存在以下问题:上浆剂自身的耐热性不足导致基体树脂与纤维间的粘接障碍;以环氧等热固性树脂为主体的上浆剂与热塑性树脂基体相容性差,所以开发一种性能优异的热塑性上浆剂具有重要意义。CN 104018355 B提供了一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法,通过磺化剂对树脂聚醚砜进行处理,制备以磺化聚醚砜为主要成分的溶液上浆剂,复合材料的剪切强度最高提升24%。CN 102660874 B提供以一种碳纤维用热塑性上浆剂,本身可以承受较高温度,该上浆剂涂覆的碳纤维与PPEK/NMP溶液的浸润性提高,CF/PPEK复合材料的界面剪切强度提高了45%。上述上浆剂虽然显著提高了纤维与树脂间的界面剪切强度,但是对应复合材料的层间剪切强度最高只有80MPa,相比于热固性树脂基复合材料的层间剪切强度仍差距较大。
发明内容
本发明的目的是解决现有的碳纤维/热塑性树脂界面性能较弱的问题,提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂、制备方法及使用方法。
本发明首先提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,该上浆剂按照质量分数计,包括如下组分:
所述的热塑性树脂为无定型结构含氰基的聚芳醚树脂。
优选的是,所述的聚芳醚树脂的结构如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,-Ar-为 中的一种或几种,m≥0,n≥0,m、n不同时为0。
优选的是,所述的聚芳醚树脂的数均分子量为2.0×104~1.0×105g/mol。
优选的是,所述分散剂为十二烷基磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
优选的是,所述偶联剂为KH-550,KH-560或KH-570中的一种或几种。
优选的是,所述溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明还提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备方法,该方法包括:
将热塑性树脂溶于溶剂,混合均匀后,再分别加入分散剂和偶联剂,继续搅拌,得到含氰基的碳纤维用热塑性上浆剂。
优选的是,所述的搅拌时间为5min~10min。
本发明还提供上述碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的使用方法,该方法包括:
用丙酮洗掉原有碳纤维的上浆剂,将碳纤维在上述上浆剂中浸渍,走丝速度为0.5cm/s~4cm/s,烘干、收卷得到上浆后的碳纤维。
优选的是,所述的碳纤维烘干温度为60℃~160℃,烘干时间为2min~8min。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,该上浆剂按照质量分数计,包括如下组分:热塑性树脂0.1%~3%,分散剂0.05%~2%,偶联剂0.05%~2%,溶剂93%~99.8%,所述的热塑性树脂为无定型结构含氰基的聚芳醚树脂。本发明选用含氰基的聚芳醚树脂作为主要成分制备热塑性上浆剂,使上浆后的碳纤维具有更高的耐温性,由于氰基的强极性,提高了碳纤维的表面自由能,显著提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度,进而提升复合材料的层间性能。实验结果表明:用该上浆剂涂覆的碳纤维与热塑性树脂间的浸润性增大,纤维与树脂的界面剪切强度可达102MPa。
本发明还提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备方法及该上浆剂的使用方法,本发明的方法工艺简单、成本低、性能稳定、易于存贮,便于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中PPK-CN的红外光谱图;
图2为本发明实施例1得到的上浆后T700碳纤维与T700碳纤维的热失重曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,该上浆剂按照质量分数计,包括如下组分:热塑性树脂0.1%~3%,分散剂0.05%~2%,偶联剂0.05%~2%,溶剂93%~99.8%,优选为,热塑性树脂0.2%~1%,分散剂0.3%~1%,偶联剂0.3%~1%,溶剂96.8%~98.9%,所述的热塑性树脂为无定型结构含氰基的聚芳醚树脂。
按照本发明,本发明选用含氰基的聚芳醚树脂作为主要成分制备热塑性上浆剂,使上浆后的碳纤维具有更高的耐温性,由于氰基的强极性,提高了碳纤维的表面自由能,显著提高了碳纤维与热塑性树脂的界面剪切强度,进而提升复合材料的层间性能。所述的聚芳醚树脂的结构优选如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,-Ar-为 中的一种或几种,m≥0,n≥0,m、n不同时为0。
按照本发明,所述的聚芳醚树脂的数均分子量为该热塑性树脂作为上浆剂主要组分的一个重要指标,所述的热塑性树脂的数均分子量优选为2.0×104~1.0×105g/mol,更优选为3.0×104~8.0×104g/mol,最优选为4.0×104~6.0×104g/mol,当数均分子量低于2.0×104g/mol,上浆剂形成的保护膜强度较低;当数均分子量高于1.0×105g/mol时,会导致上浆剂浓度较大不利于纤维浸润。
按照本发明,所述的聚芳醚树脂的制备方法按照本领域常规工艺制备即可,没有特殊限制,优选将双酚单体、氰基单体、X-Ar-X、带水剂,催化剂和溶剂混合,优选在120-150℃反应1-3h,放出带水剂,然后升温至160-200℃,反应2-4h,得到含氰基的聚芳醚树脂,其中X为卤素。所述的双酚单体优选为酚酞,氰基单体优选为1,4-二(4-羟基苯基)-2,3-萘二腈、2,6-二氯苯腈,带水剂优选为甲苯、二甲苯,催化剂优选为碳酸钠、碳酸钾,溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺,环丁砜,N-甲基吡咯烷酮。
按照本发明,所述的分散剂优选为十二烷基磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。所述的蓖麻油聚氧乙烯醚更优选为EL-20、EL-40或EL-80;脂肪醇聚氧乙烯醚更优选为AEO-3或AEO-9;所述的分散剂在上浆剂中的作用是提高碳纤维与树脂的浸润性同时有利于上浆剂成膜。
按照本发明,所述偶联剂优选为硅烷偶联剂,更优选为KH-550,KH-560或KH-570中的一种或几种。所述的偶联剂的作用是增强聚芳醚树脂与碳纤维的相互作用。
按照本发明,所述溶剂优选为氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明还提供一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备方法,该方法包括:
将热塑性树脂溶于溶剂,优选搅拌10min~30min使其混合均匀,再分别加入分散剂、偶联剂,继续搅拌,所述的搅拌时间优选为5min~10min,得到碳纤维用热塑性上浆剂。
本发明还提供上述碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的使用方法,该方法包括:
用丙酮洗掉原有碳纤维的上浆剂,将碳纤维在上述上浆剂中浸渍,走丝速度为0.5cm/s~4cm/s,烘干、收卷得到上浆后的碳纤维。所述的碳纤维烘干温度优选为60℃~160℃,烘干时间优选为2min~8min。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
上浆剂按照质量分数计,包括:PPK-CN:0.8%,KH-570:0.3%,EL-40:0.5%,N,N-二甲基甲酰胺:98.4%。
按照上述比例将热塑性树脂PPK-CN(数均分子量为3.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌15min使其混合均匀,再分别加入KH-570、EL-40继续搅拌5min,得到上浆剂溶液。
所述PPK-CN的结构式如下:
碳纤维用热塑性上浆剂的使用方法如下:用丙酮洗去T700碳纤维原有上浆剂,将T700碳纤维在上述实施例1制备得到的上浆剂中浸渍,走丝速度为2cm/s,然后进入烘箱烘干,温度160℃,时间4min,最后收卷得到上浆碳纤维。
图1为本发明实施例1中PPK-CN的红外光谱图,图2为本发明实施例1得到的上浆后T700碳纤维与T700碳纤维的热失重曲线,从图2可以看出,本发明上浆碳纤维具有优异的耐温性。
实施例2
上浆剂按照质量分数计,包括:PES-CN:0.3%,KH-560:0.5%,EL-40:0.3%,N,N-二甲基甲酰胺:98.9%。
按照上述比例将热塑性树脂PES-CN(数均分子量为6.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌15min使其混合均匀,再分别加入KH-560、EL-40继续搅拌5min,得到上浆剂溶液。
所述PES-CN的结构式如下(n=0;a、b>0):
碳纤维用热塑性上浆剂的使用方法如下:用丙酮洗去T700碳纤维原有上浆剂,将T700碳纤维在上述实施例2制备得到的上浆剂中浸渍,走丝速度为1cm/s,然后进入烘箱烘干,温度160℃,时间8min,最后收卷得到上浆碳纤维。
实施例3
上浆剂按照质量分数计,包括:PEK-CN:0.5%,KH-550:1%,AEO-3:1%,N,N-二甲基乙酰胺:97.5%。
按照上述比例将热塑性树脂PEK-CN(数均分子量为5.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基乙酰胺中,搅拌15min使其混合均匀,再分别加入KH-550、AEO-3继续搅拌5min,得到上浆剂溶液。
所述PEK-CN的结构式如下(n=0;a、b>0):
碳纤维用热塑性上浆剂的使用方法如下:用丙酮洗去T700碳纤维原有上浆剂,将T700碳纤维在上述实施例3制备得到的上浆剂中浸渍,走丝速度为2cm/s,然后进入烘箱烘干,温度160℃,时间4min,最后收卷得到上浆碳纤维。
实施例4
上浆剂按照质量分数计,包括:PEKK-CN:1%,KH-560:1%,AEO-3:0.5%,N,N-二甲基甲酰胺:58.5%,四氢呋喃39%。
按照上述比例将热塑性树脂PEKK-CN(数均分子量为4.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中,搅拌15min使其混合均匀,再分别加入KH-560、AEO-3继续搅拌5min,得到上浆剂溶液。
所述PEKK-CN的结构式如下(n=0;a、b>0):
用丙酮洗去碳纤维原有上浆剂,将碳纤维在上述实施例4制备得到的上浆剂中浸渍,走丝速度为3cm/s,然后进入烘箱烘干,温度120℃,时间3min,最后收卷得到上浆碳纤维。
实施例5
上浆剂按照质量分数计,包括:PEK-DCN:0.2%,KH-550:1%,AEO-9:2%,N,N-二甲基乙酰胺:72.6%,氯仿24.2%。
按照上述比例将热塑性树脂PEK-DCN(数均分子量为8.0×104g/mol)溶于N,N-二甲基乙酰胺和氯仿的混合溶液中,搅拌30min使其混合均匀,再分别加入KH-550、AEO-9继续搅拌10min,得到上浆剂溶液。
所述PEK-DCN的结构式如下(m=0;a、b>0):
碳纤维用热塑性上浆剂的使用方法如下:用丙酮洗去T700碳纤维原有上浆剂,将T700碳纤维在上述实施例5制备得到的上浆剂中浸渍,走丝速度为4cm/s,然后进入烘箱烘干,温度130℃,时间2min,最后收卷得到上浆碳纤维。
将实施例1-5得到的上浆后的T700碳纤维与PEK-CN树脂的界面剪切强度(IFSS)进行测试,结果如表1所示:
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
IFSS(MPa) 102.5 92.1 88.0 89.6 98.5

Claims (9)

1.一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,其特征在于,该上浆剂按照质量分数计,包括如下组分:
所述的热塑性树脂为无定型结构含氰基的聚芳醚树脂;
所述的聚芳醚树脂的结构如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,-Ar-为 中的一种或几种,m≥0,n≥0,m和n不同时为0。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,其特征在于,所述的聚芳醚树脂的数均分子量为2.0×104~1.0×105g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,其特征在于,所述分散剂为十二烷基磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,其特征在于,所述偶联剂为KH-550,KH-560或KH-570中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂,其特征在于,所述溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:
将热塑性树脂溶于溶剂,混合均匀后,再分别加入分散剂和偶联剂,继续搅拌,得到含氰基的碳纤维用热塑性上浆剂。
7.根据权利要求6所述的一种碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的制备方法,其特征在于,所述的搅拌时间为5min~10min。
8.根据权利要求1所述的碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的使用方法,其特征在于,该方法包括:
用丙酮洗掉原有碳纤维的上浆剂,将碳纤维在上述上浆剂中浸渍,走丝速度为0.5cm/s~4cm/s,烘干、收卷得到上浆后的碳纤维。
9.根据权利要求8所述的碳纤维用含氰基的热塑性上浆剂的使用方法,其特征在于,所述的碳纤维烘干温度为60℃~160℃,烘干时间为2min~8min。
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