CN102212965B - 一种液态聚丙烯腈低聚物上浆剂及其在碳纤维上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种液态聚丙烯腈低聚物上浆剂及其在碳纤维上的应用。采用自由基聚合方法制备液态聚丙烯腈低聚物，通过热氧化处理得到高碳含量的具有环状结构的聚丙烯腈，进一步配制成上浆剂。将聚丙烯腈低聚物液体上浆剂单独或混合之后浸渍碳纤维(碳化丝)，使液体或溶液附着于碳纤维的表面，形成聚丙烯腈膜，同时渗透进入结构缺陷中，在一定温度、气氛等工艺条件下进行热处理，获得一层薄的保护膜，并使碳纤维结构缺陷获得部分或全部修复，材料的力学性能得以较大提高，从而获得高性能碳纤维。

Description

一种液态聚丙烯腈低聚物上浆剂及其在碳纤维上的应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维的上浆剂及其应用，属于化工材料领域。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、抗辐射、减震、降噪等一系列优良的综合性能，已广泛应用于航天航空、国防军事等尖端领域，是战略核武器、和新一代战斗机等先进武器装备以及发展新型卫星、飞船等国防高技术必不可少的原材料。另外，碳纤维在民航客机、清洁能源、土木建筑、石油工业、交通运输、体育娱乐、纺织、化工等国民经济不同领域都有广阔的应用。我国碳纤维研发与生产技术仍处于较低的水平，虽已能生产接近日本东丽公司T300水平的碳纤维产品，但其产品的强度低、均匀性、稳定性差，与国际先进水平有较大差距。高性能碳纤维的工业化生产尚属空白，高性能碳纤维长期依赖进口，这严重影响我国高技术的发展，尤其抑制了航空航天及国防军工事业。由于国外发达国家对碳纤维技术封锁和产品禁运，使我国碳纤维进口困难且价格高，限制了我国碳纤维相关行业的发展。因此，亟需开展高性能碳纤维项目的技术突破及产业化开发。

碳纤维经过碳化和石墨化之后，需要经过上浆处理，上浆处理的目的是赋予碳纤维优良的抱合力、改进平滑性和耐磨性及可铺开性，使碳纤维在织造时可抑制毛丝和断丝，而且当需要制作片材或单向预浸料时便于使各单丝铺平，此外可改进与树脂的粘合性，提高层间剪切强度和加工性能。

专利上发表的上浆剂种类呈现多样化，有含羧基和醚键类化合物、含酰胺及酯类化合物、不同双酚类化合物及混合物、聚亚烃基醚环氧化合物、多氧化乙烯(多)苯基醚类、不同醇类化合物与不同脂肪酸混合物所形成的酯类、多氧化乙烯与多氧化丙烯相嵌共聚加成的十二烷醚或两者无规共聚加成的蓖麻油、环氧树脂加非离子乳化剂、聚氨酯为主成分的改性物、各种环氧树脂及其混合物(如混入甲乙酮溶液或氨酯类化合物)、聚酰胺酰亚胺类上浆剂等等(参见：罗益锋，“国外PAN原丝及碳纤维专利分析报告(2)”，高科技纤维与应用，2007，32(1)，4-7)。然而，这些上浆剂不能耐高温，易分解，高温条件下其碳纤维复合材料层间强度下降，造成层间破坏；此外，传统环氧树脂类上浆剂与碳纤维结合作用较弱，不利于制备高性能的碳纤维。

发明内容

本发明的目的就是提供一种性能优良，无需溶剂，具有补强作用的液态聚丙烯腈低聚物的上浆剂，经过该上浆剂处理的聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基碳纤维，不仅提高了其表面性能，力学性能和耐高温性，而且还有效修复了碳丝中的微结构缺陷，改善了材料的结构完整性。

本发明另一个的目的在于提供了一种上述上浆剂在聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基碳纤维上的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种液态聚丙烯腈低聚物的上浆剂，是通过如下步骤得到的：

1)采用自由基聚合方法(溶液聚合或乳液聚合)，将丙烯腈AN(CH₂＝CH-CN)在引发剂的自由基作用下，通过含活泼氢的分子量调节剂(如十二烷基硫醇、丁基硫醇)合成得到液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)，其中合成反应在常规化学反应器(釜)中进行，反应温度控制在20～80℃，反应时间大于5分钟。LPAN的结构式为

分子量为100-2000。

2)将制备好的液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)在普通烘箱里经过热氧化处理，热处理温度为100～250℃，得到碳含量大于80％的具有环状结构的热氧化物上浆剂，该热氧化物上浆剂上带有氨基、腈基和羟基。如下图所示：

本发明所制备的液体聚丙烯腈低聚物上浆剂既可单独使用，即直接浸渍碳纤维材料，也可作为主浆料与水配制成水溶液或与助剂【助剂(由乳化剂和消泡剂组成---其中的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其混合物；)，质量为主浆料质量的0％～60％】配制成乳化液或其它有机溶液之后使用，还可以与其它上浆剂【其他上浆剂为缩水甘油基型环氧树脂的乳化液，环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31；上浆剂∶环氧树脂的重量比为0.1～5∶0～10】混合使用。

本发明的碳纤维的上浆制备按照一定的工艺条件进行，工艺步骤分为浸渍渗透、热氧化处理两个阶段。液态聚丙烯腈低聚物上浆剂对碳化丝的上浆方式是采用浸渍于浴槽中，或采用铺平的丝束接触于含上浆剂的旋转辊筒表面。热氧化处理是在一定温度下，用压缩空气喷吹或普通烘箱中空气鼓风，使之附着均匀，干燥。热处理方法为在普通空气条件下，温度为200～300℃，10～120min.，然后或/和在惰性气体条件下，温度400～600℃，5～30min.。

本发明的优点是，针对聚丙烯腈基、沥青基和粘胶基碳纤维的表面处理，采用一种液体聚丙烯腈低聚物代替传统上浆剂，经过一定热氧化工艺处理后，对碳纤维缺陷具有补强作用，而且工艺过程中无需溶剂，无污染，室温下即可自然干燥，工艺简便。本发明的上浆剂具有成本低，补强性能好，耐高温，使用方便，无污染的优点。经过液体聚丙烯腈低聚物上浆后的碳纤维表面光洁，上浆后的摩擦性能好，在深加工过程中不起毛、不断丝。上浆后的碳纤维的力学性能明显提高，可满足批量生产的需要。

附图说明

图1——聚丙烯腈低聚物的¹³C NMR谱图

图2——聚丙烯腈的红外光谱图

具体实施方式

实施例1

采用丙烯腈(AN)作为单体原料，偶氮二异丁腈(ABIN)作为自由基引发剂，反应温度65℃下反应20分钟，合成得到分子量为1200的液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)。

在普通烘箱中对上述LPAN进行热氧化处理，热处理温度为125℃，得到碳含量大于80％的聚丙烯腈，从而制得该液态聚丙烯腈低聚物上浆剂。

将聚丙烯腈低聚物上浆剂置于浸渍装置中，加热至50℃；然后将事先干燥好的聚丙烯腈基碳纤维(T300)浸入上述液态上浆剂中，浸渍10min，取出，沥干纤维表面液体，待用。

将浸渍液态聚丙烯腈的聚丙烯腈基碳纤维置于普通鼓风烘箱，在空气气氛，程序升温(10℃/min)条件下进行热处理，在220℃下保温60min。

然后将热处理过的聚丙烯腈基碳纤维放入惰性气氛的热处理炉，升温至550℃，氮气气氛，保温30min，取出，制备得到补强型聚丙烯腈上浆剂处理的碳纤维。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

实施例2

采用丙烯腈(AN)作为单体原料，偶氮二异丁腈(ABIN)作为自由基引发剂，反应温度65℃下反应30分钟，合成得到分子量为1250的液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)。

在普通烘箱中对上述LPAN进行热氧化处理，热处理温度为120℃，得到碳含量大于80％的聚丙烯腈，从而制得该液态聚丙烯腈低聚物上浆剂。

将上述制得的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂与水混合配制成90％的聚丙烯腈低聚物水溶液。然后置于浸渍装置中，加热至60℃；将碳纤维浸入上述溶液中，浸渍10min，取出，沥干纤维表面液体，放入干燥箱，在110℃烘干待用。

将浸渍聚丙烯腈低聚物上浆剂水溶液的碳纤维置于空气气氛的烘箱(炉)，在程序升温(10℃/min)条件下进行热处理，在200℃下保温60min。制备得到补强型聚丙烯腈上浆剂处理的碳纤维。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

实施例3

首先将山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂按质量比为30∶60∶10混合均匀，得到助剂，放置备用。

将制得的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂作为主浆料(制备方法同实施例一)加入先前配制好的助剂，其中主浆料与助剂的质量比为100∶8。用高剪切分散乳化机进行搅拌，搅拌速度为10000rpm，在激烈搅拌下，加入去离子水，搅拌30min，制得上浆乳液，将制得的上浆乳液稀释到5wt％。

然后在浸渍装置中，倒入稀释的上浆剂；将碳纤维浸入，浸渍5min，取出，沥干纤维表面液体和溶剂，并放入真空干燥箱干燥待用。

将浸渍上述乳化上浆剂的碳纤维置于空气气氛的鼓风烘箱，进行热处理，在280℃下保温60min。

最后将热处理过的碳纤维丝放入碳化炉，氮气气氛下升温至480℃，保温20min，进行进一步热处理，制备得到上浆碳纤维。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

实施例4

将制得的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂(制备方法同实施例一)和环氧树脂(E-51)按质量比为20∶80混合，搅拌均匀，作为主浆料。

然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，其中主浆料与乳化剂质量比为100∶10。用高剪切分散乳化机进行搅拌，搅拌速度为13000rpm，在激烈搅拌下，加入去离子水，搅拌30min，制得上浆乳液。将制得的乳液稀释到1wt％。

然后在浸渍装置中，倒入稀释的上浆剂；将碳纤维浸入，浸渍30s，取出，沥干纤维表面液体和溶剂，并放入真空干燥箱干燥待用。

将浸渍上述乳化上浆剂的碳纤维置于空气气氛的鼓风烘箱，进行热处理，在260℃下保温30min。制备得到上浆碳纤维。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

实施例5

首先将烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂按质量比为25∶65∶10混合均匀，制得助剂，放置备用。

将制得的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂LPAN(制备方法同实施例一)和环氧树脂(E-51)按质量比为70∶30混合，搅拌均匀，作为主浆料。

然后加入先前配制好的助剂，其中主浆料与助剂质量比为100∶10。用高剪切分散乳化机进行搅拌，搅拌速度为12000rpm，在激烈搅拌下，加入去离子水，搅拌30min，制得上浆乳液。将制得的乳液稀释到3wt％。

然后在浸渍装置中，倒入稀释的上浆剂；将碳纤维浸入，浸渍5min，取出，沥干纤维表面液体和溶剂，并放入真空干燥箱干燥待用。

将浸渍上述乳化上浆剂的碳纤维置于空气气氛的鼓风烘箱，进行热处理，在230℃下保温60min。制备得到上浆碳纤维。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

实施例6

首先将山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂按质量比为80∶20混合均匀，得到助剂，放置备用。

将制得的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂LPAN(制备方法同实施例一)和环氧树脂(E-51)按质量比为50∶50混合，搅拌均匀，作为主浆料。

将主浆料溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，其中主浆料与溶剂的质量比为2∶1，然后再加入先前制备好的助剂，其中主浆料与助剂质量比为100∶5。

用高剪切分散乳化机进行搅拌，搅拌速度为12000rpm，在激烈搅拌下，加入去离子水，搅拌40min，制得上浆乳液。将制得的乳液稀释到0.5wt％。

然后在浸渍装置中，倒入稀释的上浆剂；将碳纤维浸入，浸渍15s，取出，沥干纤维表面液体和溶剂，并放入真空干燥箱干燥待用。

将浸渍上述乳化上浆剂的碳纤维置于空气气氛的鼓风烘箱，进行热处理，在260℃下保温40min。

本实施例制备的材料物理性能见表1。

表1

实施例	未上浆碳纤维平均最大断裂力(N)	上浆碳纤维平均最大断裂力(N)	提高百分数(％)
				1	156.5	218.5	39.6
2	152.0	200.9	32.2
				3	155.3	212.2	36.6
4	157.4	215.6	37.0
				5	155.6	210.3	35.2
6	156.1	220.3	41.1

*平均最大断裂力指12k标准丝束的拉伸至断裂所对应的最大载荷。

Claims (9)

1.一种液态聚丙烯腈低聚物的上浆剂，其特征在于通过采用自由基聚合方法将丙烯腈在引发剂的自由基作用下，合成得到液态聚丙烯腈低聚物LPAN，其结构式为

，n＝2～40

，分子量为100-2000；然后将该液态聚丙烯腈低聚物经过100～250℃热氧化处理，得到碳含量大于80％的具有环状结构的热氧化物上浆剂，该热氧化物上浆剂上带有氨基、腈基和羟基。

2.一种如权利要求1所述的液态聚丙烯腈低聚物的上浆剂，其特征在于合成液态聚丙烯腈低聚物LPAN是在常规化学反应器或反应釜中进行反应，反应温度控制在20～80℃，反应时间大于5分钟。

3.一种如权利要求1或2所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于：所述的碳纤维为聚丙烯腈基，沥青基或者粘胶基碳纤维。

4.根据权利要求3所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于所述的上浆剂单独浸渍碳纤维材料或者作为主浆料与水配制成水溶液或与助剂配制成乳化液或其它有机溶液之后使用，或者与其它上浆剂混合使用。

5.根据权利要求4所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于所述的助剂由乳化剂和消泡剂组成，其中的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其混合物，助剂质量占主浆料质量的0％～60％。

6.根据权利要求4所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于所述的其它上浆剂为缩水甘油基型环氧树脂的乳化液，环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-42、E-35或E-31。

7.根据权利要求3所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于该液态聚丙烯腈低聚物上浆剂对碳纤维的上浆方式分为浸渍渗透和热氧化处理两个阶段。

8.根据权利要求7所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于将浸渍了上浆剂的碳纤维置于空气气氛的鼓风烘箱里进行热氧化处理，温度为200～300℃，10～120min，然后或/和在惰性气体条件下，温度400～600℃，5～30min。

9.根据权利要求3所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂在碳纤维上的应用，其特征在于所述的液态聚丙烯腈低聚物上浆剂对碳化丝的上浆方式是采用浸渍于浴槽中，或采用铺平的丝束接触于含上浆剂的旋转辊筒表面。 

Images