CN102731811A - 均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均相阴离子交换膜及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液；将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应，以得到带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液；和将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥，之后将基底移除，或者将所述铸膜液在增强织物上涂膜并且干燥，从而得到均相阴离子交换膜。

Description

均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更具体地说，涉及一种均相阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜广泛用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池和化学传感器等领域，其性能及制备方法一直受到理论界和工业界的关注。均相阴离子交换膜由于其自身结构中固定的离子交换基团与主链通过化学键连接的特点，具有结构均匀、电阻小和性能稳定等优点，使其在电渗析和燃料电池领域具有广泛的应用。
荷兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Science，2001，190，159-166)报道了聚苯醚改性制备阴离子交换膜的方法，首先通过溴甲基化使聚苯醚带上溴甲基基团，成膜后在三甲胺水溶液中浸泡48h，得到阴离子交换膜。
荷兰《电源杂志》(journal of power sources，2009，193，541-546)报道了带酚酞侧基聚醚酮改性制备阴离子交换膜的方法，首先通过氯甲基化使带酚酞侧基聚醚酮带上氯甲基基团，成膜后在三甲胺的水溶液中浸泡48h，得到阴离子交换膜。
以上这些传统的制备阴离子交换膜的方法，是对聚合物进行卤甲基化后得到基膜，再将基膜浸泡在三甲胺的水溶液中，通过三甲胺与卤甲基的季铵化反应得到含有季铵基团的阴离子交换膜。值得注意的是，此处的季铵化反应是在固态的基膜与液态的三甲胺水溶液之间发生的，是一种异相反应。这种异相反应存在如下几个缺点：一，所需要的用于浸泡基膜的三甲胺水溶液的用量很大，这浪费了原料，提高了成本；二，由于基膜在与三甲胺发生季铵化反应之前已经固化，所以在功能基团即季铵基团的引入过程中缺少疏水亲水相分离的驱动力，无法在膜内形成贯穿的离子通道，降低了最终所制备的阴离子交换膜的电化学性能，三，三甲胺是一种挥发性很大并且具有鱼腥恶臭的气体，它对人体的眼、鼻、咽喉和呼吸道都有强烈的刺激作用。四，三甲胺与卤甲基反应得到的季铵基团在碱性条件下不稳定，会发生很大程度的降解。以上这些缺点都限制了上述方法所制备的阴离子交换膜的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种均相阴离子交换膜及其制备方法，用以克服上述缺点。
本发明提供一种均相阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液；
将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应，以得到带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液；和
将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥，之后将基底移除，或者将所述铸膜液在增强织物上涂膜并且干燥，从而得到均相阴离子交换膜。
优选地，所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、或带酚酞侧基的聚芳醚砜，它们由相应的芳香族聚合物通过卤甲基化得到，其中，含有卤甲基基团的重复单元占所有重复单元的摩尔比称为它们的卤甲基化程度，以卤甲基化的聚醚砜为例，它的结构式如下：
Figure BDA00001791608300021
则聚醚砜的卤甲基化程度是指聚醚砜中含有氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔比，即上面结构式中的n。
优选地，所述芳香族高聚物的卤甲基化程度为20mol％-100mol％。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。所述待反应溶液的质量体积浓度可以为1-50m/v(质量/体积)％。优选地，所述苯并咪唑类功能小分子具有由下式表示的结构：
其中R1是烷基，R2是H或者烷基。
优选地，所述卤甲基化的芳香族高聚物中所含的卤甲基与苯并咪唑类功能小分子的摩尔比可以为1∶0.2～3。
优选地，所述卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子的反应温度可以为0℃到130℃，反应时间可以为1-48h。
优选地，所述基底为聚四氟乙烯板、聚乙烯膜、玻璃板、铝板或不锈钢板。所述增强织物可以为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
优选地，所述涂膜是通过流延、刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆进行的。
干燥可以通过室温挥发、或者在25-130℃加热烘干而进行。
本发明还提供一种均相阴离子交换膜，所述均相阴离子交换膜包括铸膜层，其中所述铸膜层由带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物形成，所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物是卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子的亲核取代反应产物。所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物具有阳离子部分和阴离子部分(卤离子)，所述阳离子部分由卤甲基化的芳香族高聚物主链及荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基组成。以带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的聚醚砜为例，它的化学结构式为：
Figure BDA00001791608300032
其中，n为聚醚砜的卤甲基化程度，它的大小为20-100mol％，x为卤甲基化的聚醚砜中与苯并咪唑类功能小分子发生反应的卤甲基占所有卤甲基的摩尔比，它的大小为20-100mol％，R1是烷基，R2可以是H或者烷基。
根据本发明的均相阴离子交换膜，所述卤甲基化的芳香族高聚物优选为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、或带酚酞侧基的聚芳醚砜。
根据本发明的均相阴离子交换膜，所述荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基优选具有由下式表示的结构：
Figure BDA00001791608300041
其中R1是烷基，并且R2是H或者烷基。
根据本发明的均相阴离子交换膜，所述均相阴离子交换膜还包括位于所述铸膜层下面的增强织物，所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
所述阴离子交换膜的水含量为5-150％，离子交换容量为0.1-2.5mmolg-1，离子电导为2-40mS cm-1，机械强度优选为10～60MPa。
由于高聚物与功能小分子可同时溶解在有机溶并发生反应，所以本发明中所制备的阴离子交换膜是均相膜。采用本发明方法可通过控制芳香族高聚物的卤甲基化程度及其所含卤甲基与苯并咪唑类功能小分子之间的摩尔比来控制阴离子交换膜的性质，从而可遴选出具有适当的水含量和较高的离子交换含量、优良的离子传导性和耐碱性的均相阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂后再与功能小分子后进行均相反应，在成膜过程中，由于疏水亲水相分离驱动力的存在，有利于贯穿的离子通道的形成，从而提高了所制备阴离子交换膜的电化学性能，同时，用于引入功能基团的苯并咪唑类功能小分子是不挥发的固体，对人体不具有刺激作用。另外，由于荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基本身存在的共振结构，使得它在碱性条件下具有良好的稳定性。综上所述，本发明的阴离子交换膜方法和阴离子交换膜可以有效克服上述制备阴离子交换膜的缺点并可以被潜在应用于各种领域尤其是碱性燃料电池。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种均相阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液；将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应，以得到带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液；和将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥，之后将基底移除，或者将所述铸膜液在增强织物上涂膜并且干燥，从而得到均相阴离子交换膜。
所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、带酚酞侧基的聚芳醚砜，根据已知的方法，它们由相应的芳香族聚合物通过卤甲基化得到，其中，含有卤甲基基团的重复单元占所有重复单元的摩尔比称为它们的卤甲基化程度，以卤甲基化的聚醚砜为例，它的结构式如下：
Figure BDA00001791608300051
则聚醚砜的卤甲基化程度是指聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔比，即上面结构式中的n。
所述苯并咪唑类功能小分子的结构式如下：
Figure BDA00001791608300061
其中R1是烷基，R2可以是H或者烷基。
所述有机溶剂为甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。
在阴离子交换膜的制备过程中，卤甲基化的芳香族高聚物中的卤甲基与苯并咪唑类功能的小分子发生亲核取代反应，在芳香族高聚物的主链上形成荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基，经涂膜热处理后得到阴离子交换膜。
本发明对于上述反应原料的添加方法与添加顺序并无特别要求，可以同时加入，也可以采用依次加入的方式。所述形成铸膜液的步骤优选为：将卤甲基化的芳香族高聚物和苯并咪唑类功能小分子同时溶解在有机溶剂中，混合均匀，搅拌反应后得到铸膜液，更优选为将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液，再加入苯并咪唑类功能小分子，混合均匀，搅拌反应后得到铸膜液。
按照本发明，所述待反应溶液的质量体积浓度通常为1-50m/v％，优选为5-20m/v％，更优选为5-10m/v％。反应液的浓度通常控制在合适的范围，浓度过高可能会造成铸膜液浓度过高而无法顺利涂膜，而浓度过低则是对溶剂的浪费。
按照本发明，芳香族高聚物自身的卤甲基化程度及苯并咪唑类功能小分子和高聚物中所含卤甲基与之间的摩尔比例是影响得到的阴离子交换膜性质的重要因素，其中，所述高聚物卤甲基化程度为20％-100mol％，更优选为40-100mol％，所述苯并咪唑类功能小分子与芳香族高聚物中所含卤甲基之间的摩尔比例为20-300％，更优选为80-150％，最优选为100-150％，高聚物卤甲基化程度过大或过小将会对阴离子交换膜的机械强度、离子电导、含水量和离子交换含量等性质产生明显的影响。对于苯并咪唑类功能小分子与高聚物中所含卤甲基之间的摩尔比例而言，过低的比值降低了功能基团的密度，考虑到苯并咪唑类功能小分子与卤甲基之间较高的反应活性，过高的比值是对功能小分子的一种浪费。
本发明采用的卤甲基化的芳香族高聚物优选为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、带酚酞侧基的聚芳醚砜。
本发明采用的苯并咪唑类功能小分子，优选为1-甲基苯并咪唑，1-乙基苯并咪唑，1-丙基苯并咪唑，1-异丙基苯并咪唑，1，2-二甲基苯并咪唑，1-甲基-2-乙基苯并咪唑，1-甲基-2异丙基苯并咪唑。
按照本发明，卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子之间的反应温度可以为0-130℃，优选为25-100℃，更优选为25-50℃。反应时间为4-48h，优选为8-24h，更优选为12-24h。由于卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子之间较高的反应活性，所以它们两者之间的反应可以在很温和的条件下很迅速。所以过高的温度和过长的反应时间都是没有必要的。
按照本发明，得到铸膜液后对所述铸膜液进行涂膜，其中，本发明对于所述涂膜的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的涂膜方法，优选为流延、刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。具体的，本发明采用的涂膜步骤优选为：将所述铸膜液在增强织物或基底上涂膜，所述增强织物优选为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。然后，铸膜液涂膜后进行加热处理，所述加热的温度优选为25～130℃，更优选为40～100℃，最优选为50～80℃；所述加热的时间为4～96小时，更优选为10～60小时，最优选为20～48小时。
本发明得到的阴离子交换膜可以为自支撑的铸膜层或可以包括铸膜层和增强织物。所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物具有阳离子部分和阴离子部分(卤离子)，所述阳离子部分由卤甲基化的芳香族高聚物主链及荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基组成。以带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的聚醚砜为例，它的化学结构式为：
Figure BDA00001791608300081
其中，其中R1是烷基，R2可以是H或者烷基，n为聚醚砜的卤甲基化程度，它指的是聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔比，大小为20-100mol％，x为卤甲基化的聚醚砜中与苯并咪唑类功能小分子发生反应的卤甲基占所有卤甲基的摩尔比，它的大小为20-100mol％。
所述芳香族高聚物的卤甲基化程度为20％-100％molmol％，优选为30-100mol％，更优选为40-100mol％，所述苯并咪唑类功能小分子与芳香族高聚物中所含卤甲基之间的摩尔比例为20-300％，更优选为30-150％。膜的含水量优选为5-150％，离子交换含量优选为0.2-3.0mmol.g-1，膜的机械强度优选为25～58MPa，膜的离子电导优选为2～40mS.cm-1。
综上所述，本发明提供的制备方法具有如下特点：1、本发明在阴离子交换膜的制备过程中利用有机溶剂将卤甲基化的芳香族高聚物溶解后再与功能小分子后进行均相反应，在成膜过程中，由于疏水亲水相分离驱动力的存在，有利于贯穿的离子通道的形成，从而提高了电化学性能，同时，用于引入功能基团的功能小分子的加入量可以大幅下降，避免了原料的浪费，2、本发明通过控制膜制备过程中的不同条件，包括各组分之间的比例，反应的温度和时间，可得到不同性质的阴离子交换膜，从而可根据使用需要选出相应的最优的阴离子交换膜。3、本发明所制得阴离子交换膜具有离子交换含量高、离子电导率高、结构均匀稳定、机械强度高和耐碱性强等优点。5、本发明的膜制备方法简单易行，具备了系列开发的潜在性，并可满足所制备的膜在不同领域中大规模应用的需要。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将1g卤甲基化程度为18mol％的聚醚砜(卤甲基0.75mmol)溶解在10ml甲苯中形成质量体积浓度为10m/v％的待反应溶液，在加入0.10g 1-甲基苯并咪唑(0.75mmol，1当量)，25℃搅拌反应24h得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延，60℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜表观均匀透明，膜的机械强度良好，柔韧性高。测试它的相关性质为：水含量15％，离子交换容量为0.60mmolg-1，离子电导为10mS cm-1，机械强度为27MPa。
实施例2
与实施例1相似，只是将铸膜液在铸膜液在聚乙烯膜上刮膜，100℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
由于膜液成分相同，所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例1相近。
实施例3
与实施例1相似，只是将铸膜液在铸膜液在玻璃板上喷洒，130℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
由于膜液成分相同，所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例1相近。
实施例4
与实施例1相似，只是将铸膜液在铸膜液在铝板上流动，25℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
由于膜液成分相同，所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例1相近。
实施例5
与实施例1相似，只是将铸膜液在铸膜液在不锈钢板上旋转涂覆，130℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
由于膜液成分相同，所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例1相近。
实施例6
与实施例1相似，只是将有机溶剂改为氯苯，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例7
与实施例1相似，只是将有机溶剂改为N，N-二甲基甲酰胺，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例8
与实施例1相似，只是将有机溶剂改为N，N-二甲基乙酰胺，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例9
与实施例1相似，只是将有机溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
综合实施例1-9可以看出，有机溶剂的种类、涂膜的方式及烘膜的温度等成膜的条件对膜的性质没有太大影响，所以，选择一种成本低廉，条件温和的成膜方式是最好的选择。
实施例10
与实施例1相似，只是将反应时间改为4h，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例11
与实施例1相似，只是将反应时间改为48h，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
综合实施例1，10，11可知，在苯并咪唑类功能小分子与卤甲基较高的反应活性下，苯并咪唑类功能小分子与卤甲基反应时间为4h时反应程度已经接近100％，反应时间可优选为24h，再延长反应时间对膜性质影响不大。
实施例12
与实施例1相似，只是将加入的1-甲基苯并咪唑的量改为0.30g(2.25mmol，3当量)，得到阴离子交换膜。
测试它的相关性质为：水含量16％，离子交换容量为0.62mmolg-1，离子电导为11mS cm-1，机械强度为26MPa。
综合实施例1，12可知，在苯并咪唑类功能小分子与卤甲基较高的反应活性下，苯并咪唑类功能小分子与卤甲基摩尔比为1∶1时反应程度已经接近100％，再多加入苯并咪唑类功能小分子对膜的性质影响不大。
实施例13
与实施例1相似，只是将甲苯的体积改为2ml，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例14
与实施例1相似，只是将甲苯的体积改为100ml，其他条件不变，得到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例15
与实施例1相似，只是将加入的1-甲基苯并咪唑的量改为0.05g(0.38mmol，0.5当量)，得到阴离子交换膜。
它的水含量为10％，离子交换容量为0.28mmol g-1，离子电导为6mScm-1’机械强度优选为25MPa。
实施例16
与实施例1相似，只是将加入的1-甲基苯并咪唑的量改为0.02g(0.15mmol，0.2当量)，得到阴离子交换膜。
它的水含量为5％，离子交换容量为0.1mmol g-1，离子电导为2mScm-1’机械强度优选为24MPa。
实施例17
将1g卤甲基化程度为53mol％的聚醚砜(卤甲基2.06mmol)溶解在10ml甲苯中形成质量体积浓度为10m/v％的待反应溶液，在加入0.41g 1-甲基苯并咪唑(3.09mmol，1.5当量)，25℃搅拌反应24h得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延，60℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
它的水含量为57％，离子交换容量为1.5mmol g-1，离子电导为26mScm-1’机械强度优选为42MPa。
实施例18
将1g卤甲基化程度为100mol％的聚醚砜(卤甲基3.57mmol)溶解在10ml甲苯中形成质量体积浓度为10m/v％的待反应溶液，在加入0.70g 1-甲基苯并咪唑(5.36mmol，1.5当量)，25℃搅拌反应24h得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延，60℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
它的水含量为170％，离子交换容量为3.0mmol g-1，离子电导为40mScm-1’机械强度优选为51MPa。
实施例19
与实施例18相似，只是将铸膜液在聚乙烯布上刮膜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为140％，离子交换容量为2.5mmol g-1，离子电导为32mScm-1’机械强度优选为60MPa。
实施例20
与实施例19相似，只是将铸膜液在聚丙烯布上刮膜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例17所得的阴离子交换膜相近。
实施例21
与实施例19相似，只是将铸膜液在锦纶布上刮膜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例17所得的阴离子交换膜相近。
实施例22
与实施例19相似，只是将铸膜液在涤纶布上刮膜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例17所得的阴离子交换膜相近。
实施例23
与实施例19相似，只是将铸膜液在尼龙布上刮膜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例17所得的阴离子交换膜相近。
实施例24
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚苯砜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为130％，离子交换容量为2.2mmol g-1，离子电导为27mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例25
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的双酚A聚砜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为135％，离子交换容量为2.3mmol g-1，离子电导为28mScm-1’机械强度优选为48MPa。
实施例26
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚醚醚酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为145％，离子交换容量为2.7mmol g-1，离子电导为33mScm-1’机械强度优选为49MPa。
实施例27
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚醚酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为175％，离子交换容量为3.1mmol g-1，离子电导为41mScm-1’机械强度优选为46MPa。
实施例28
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚苯醚，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为185％，离子交换容量为3.2mmol g-1，离子电导为43mScm-1’机械强度优选为51MPa。
实施例29
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚砜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为130％，离子交换容量为2.2mmol g-1，离子电导为25mScm-1’机械强度优选为53MPa。
实施例30
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为125％，离子交换容量为2.1mmol g-1，离子电导为24mScm-1’机械强度优选为54MPa。
实施例31
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚砜酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例15所得的阴离子交换膜相近。
它的水含量为130％，离子交换容量为2.1mmol g-1，离子电导为26mScm-1’机械强度优选为55MPa。
实施例32
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的带酚酞侧基的聚芳醚酮，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例15所得的阴离子交换膜相近。
它的水含量为145％，离子交换容量为2.5mmol g-1，离子电导为33mScm-1’机械强度优选为52MPa。
实施例33
与实施例18相似，只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的带酚酞侧基的聚芳醚砜，其他条件不变，得到阴离子交换膜。它的性质与实施例15所得的阴离子交换膜相近。
它的水含量为135％，离子交换容量为2.4mmol g-1，离子电导为31mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例34
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1-乙基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为168％，离子交换容量为2.8mmol g-1，离子电导为37mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例35
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1-丙基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为165％，离子交换容量为2.7mmol g-1，离子电导为35mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例36
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1-异丙基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为160％，离子交换容量为2.7mmol g-1，离子电导为32mScm-1’机械强度优选为52MPa。
实施例37
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1，2-二甲基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为160％，离子交换容量为2.7mmol g-1，离子电导为31mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例38
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1-甲基-2-乙基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为155％，离子交换容量为2.6mmol g-1，离子电导为30mScm-1’机械强度优选为50MPa。
实施例39
与实施例18相似，只是将苯并咪唑类功能小分子由1-甲基苯并咪唑铸改为1-甲基-2异丙基苯并咪唑，其他条件不变，得到阴离子交换膜。
它的水含量为145％，离子交换容量为2.5mmol g-1，离子电导为30mScm-1’机械强度优选为53MPa。
实施例40
与实施例12相似，只是将反应温度由25℃改为80℃，其他条件不变，到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例41
与实施例12相似，只是将反应温度由50℃改为130℃，其他条件不变，到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
实施例42
与实施例12相似，只是将反应温度由25℃改为0℃，其他条件不变，到阴离子交换膜的性质与实施例1相近。
综合实施例1，40，41，42，由于苯并咪唑类功能小分子与卤甲基反应活性很高，在平和的条件下就可以迅速发生反应，所以反应温度对实验几乎没有影响。
为了考察苯并咪唑类功能小分子与三甲胺的加入所制备对阴离子交换膜性质的影响，以下将通过实施例18与比较例进行比较：
实施例18
将1g卤甲基化程度为100mol％的聚醚砜(卤甲基3.57mmol)溶解在10ml甲苯中形成质量体积浓度为10m/v％的待反应溶液，在加入0.70g 1-甲基苯并咪唑(5.36mmol，1.5当量)，25℃搅拌反应24h得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延，60℃加热烘干，即得到阴离子交换膜。
它的水含量为170％，离子交换容量为3.0mmol g-1，离子电导为40mScm-1’机械强度优选为51MPa。
比较例1
将1g卤甲基化程度为100mol％的聚醚砜(卤甲基3.57mmol)溶解在10ml甲苯中在四氟乙烯板上涂膜，60℃加热烘干成基膜，再将此基膜浸泡在250ml 1mol L-1的三甲胺水溶液中反应溶液25℃浸泡5天，得到阴离子交换膜。
它的水含量为120％，离子交换容量为2.7mmol g-1，离子电导为15mS cm-1’机械强度优选为44MPa。
实施例18和比较例1利用相同的卤甲基化高聚物进行反应制备阴离子交换膜。由于比较例1中三甲胺与高聚物之间的反应是异相反应，反应速度较慢，从阴离子交换膜的制备过程中可知，比较例1阴离子交换膜的制备过程步骤繁琐且耗时较多。同时，比较例1较之实施例18，在所有膜的性质参数都都有不同程度的下降，尤其是离子电导下降严重，仅为实施例18的37.5％。
另外，我们还对实施例18和比较例1中的阴离子交换膜按照如下步骤进行耐碱性的测试：将阴离子交换膜浸泡在2mol L-1的NaOH水溶液中25℃浸泡7天，测量浸泡前后阴离子交换膜的离子交换容量的变化。结果表明，实施例18的阴离子交换膜，离子交换容量在碱液中浸泡7天后为未浸泡前的85％，而比较例1的阴离子交换膜则仅为34％。
综合实施例18与比较例1可知，利用苯并咪唑类功能单体与卤甲基化的芳香族高聚物反应制备阴离子交换膜的方法较之传统的利用三甲胺与卤甲基化的芳香族高聚物反应制备阴离子交换膜的方法，在膜的制备过程中简化了步骤，缩短了时间，同时，所制备的阴离子交换膜也比之后者在各个性能上有不同程度的提高。这证明了利用苯并咪唑类功能单体制备阴离子交换膜的优越性。
以上实施例的结果表明，采用本发明制备方法，通过控制膜制备过程中的各种条件，包括各个组分的比例，反应的温度和时间等等，可以有效控制所制备的阴离子交换膜的性质，从而满足不同的应用要求；同时，通过条件的优化，可以方便地得到具有合适的水含量，较高的离子交换容量和离子电导，良好的机械强度使之具备在碱性燃料电池方面的应用条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (17)

1.一种均相阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液；
将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应，以得到带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液；和
将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥，之后将基底移除，或者将所述铸膜液在增强织物上涂膜并且干燥，从而得到均相阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、或带酚酞侧基的聚芳醚砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述苯并咪唑类功能小分子具有由下式表示的结构：
Figure FDA00001791608200011
，其中R1是烷基，并且R2是H或者烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芳香族高聚物的卤甲基化程度为20mol％-100mol％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述待反应溶液的质量体积浓度为1-50m/v％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述卤甲基化的芳香族高聚物中所含的卤甲基与苯并咪唑类功能小分子的摩尔比为1∶0.2～3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为0℃到130℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应时间为1-48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述基底为聚四氟乙烯板、聚乙烯膜、玻璃板、铝板或不锈钢板。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过流延、刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆进行涂膜。
13.一种均相阴离子交换膜，所述均相阴离子交换膜包括铸膜层，其中所述铸膜层由带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物形成，所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物是卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子的亲核取代反应产物。
14.根据权利要求13所述的均相阴离子交换膜，其特征在于，所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、聚醚砜、双酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、带酚酞侧基的聚芳醚酮、或带酚酞侧基的聚芳醚砜。
15.根据权利要求13所述的均相阴离子交换膜，其特征在于，所述荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基具有由下式表示的结构：
Figure FDA00001791608200021
，其中R1是烷基，并且R2是H或者烷基。
16.根据权利要求13所述的均相阴离子交换膜，其特征在于，所述均相阴离子交换膜还包括位于所述铸膜层下面的增强织物。
17.根据权利要求16所述的均相阴离子交换膜，其特征在于所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
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