CN103069063A - 碳纤维 - Google Patents

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CN103069063A CN201180038675XA CN201180038675A CN103069063A CN 103069063 A CN103069063 A CN 103069063A CN 201180038675X A CN201180038675X A CN 201180038675XA CN 201180038675 A CN201180038675 A CN 201180038675A CN 103069063 A CN103069063 A CN 103069063A
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Abstract

一种碳纤维涂有上浆剂，上浆量X在0.1～0.3重量%之间。所述上浆剂由耐热性聚合物或该耐热性聚合物的前体形成。上浆量X由下面的公式表达：其中，W0为有上浆剂的碳纤维的重量，而W1为没有上浆剂的碳纤维的重量。

Description

碳纤维
相关申请的交叉引用
本PCT申请要求2010年11月16日申请的待审的在先美国专利申请No.12/947,160的优先权。
技术领域
本发明涉及一种具有能够实现优异耐热分解的上浆剂的碳纤维。
背景技术
碳纤维增强塑料（CFRP）具有优异的机械性能，例如高比强度和高比模量；因此，它们具有广泛的应用，例如，用于航空航天工业、体育器材、工业用品等。特别地，具有由热塑性树脂构成基体的CFRP具有很大的优势，例如快速成型特性和优异的冲击强度。近年来，该领域中的研发工作在蓬勃展开。
总的来说，聚合物型复合材料在高温条件下强度和模量趋于下降。因此，需要耐热基体树脂，以便在高温条件下保持希望的机械特性。这种耐热基体树脂包括热固性聚酰亚胺树脂、脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂（polyetherketoneketone resin）、聚苯硫醚树脂。
具有耐热基体树脂的CFRP在高温条件下成型，所以，上浆剂必须顶住热分解。如果上浆剂发生了热分解，那么，在复合材料内会出现孔洞和一些其它问题，导致不希望的复合材料机械特性。因此，为了有更好的可操作性、优异的界面粘合能力、控制起毛的发生等，耐热上浆剂是CFRP的必不可少的部分。
过去已经开发和使用过常规的耐热上浆剂。例如，US专利No.4,394,467和US专利No.5,401,779公开了一种由芳香二胺、芳香二酐和芳族四羧酸二酯的反应而生成的聚酰胺酸低聚物作为中间剂。当该中间剂以0.3～5重量%（更希望是0.5～1.3重量%）的量应用于碳纤维时，可以产生聚酰亚胺涂层。然而，对于树脂浸渍，就悬垂能力和铺展性而言，0.3～5重量%的上浆量似乎不够有效。复合材料的机械特性趋向低于希望的水平。
在US专利No.5,155,206和US专利No.5,239,046中，公开了聚酰胺酰亚胺成分作为上浆剂。然而，没有公开对于获得最优机械特性来说必不可少的上浆量。
鉴于上述问题，本发明的一个目的是，提供一种除了具有优异的耐热分解性和树脂浸渍能力外还具有优异机械特性的碳纤维。
从本发明下面的描述中容易看到本发明其它的目的和优点。
发明内容
为了实现上述目的，根据本发明，碳纤维涂有上浆剂，上浆量X在0.05～0.3重量%之间。所述上浆剂由耐热性聚合物或该耐热性聚合物的前体形成。上浆量X由下面的公式表达：
X = w 0 - w 1 w 0 × 100
此处，W0为有上浆剂的碳纤维的重量，而W1为没有上浆剂的碳纤维的重量。
附图说明
图1示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺，T800SC-24K，KAPTON是E.I.duPont de Nemours and Company的注册商标）；
图2示出了悬垂值与上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
图3示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
图4示出了ILSS和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
图5示出了涂有Kapton型聚酰亚胺的T800S型纤维的TGA测量结果；
图6示出了Kapton型聚酰亚胺的TGA测量结果；
图7示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K，ULTEM是Saudi Basic Industries Corporation的注册商标）；
图8示出了悬垂值与上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
图9示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
图10示出了ILSS和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
图11示出了涂有ULTEM型聚醚酰亚胺的T800S型纤维的TGA测量结果；
图12示出了ULTEM型聚醚酰亚胺的TGA测量结果；
图13示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
图14示出了悬垂值与上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
图15示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
图16示出了ILSS和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
图17示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
图18示出了悬垂值与上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
图19示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
图20示出了ILSS和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
图21示出了涂布有甲基化三聚氰胺甲醛的T700S型纤维的TGA测量结果；
图22示出了甲基化三聚氰胺甲醛的TGA测量结果；
图23示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
图24示出了悬垂值与上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
图25示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
图26示出了ILSS和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
图27示出了涂布有环氧甲酚酚醛的T700S型纤维的TGA测量结果；
图28示出了环氧甲酚酚醛的TGA测量结果；
图29示出了T800S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度；
图30示出了T700S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度；
图31是示意图，示出了悬垂值的测量步骤；
图32是示意图，示出了摩擦起毛测量仪器；
图33为用于单纤维断裂试验的哑铃型样品的几何形状；
表1示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺，T800SC-24K）；
表2示出了悬垂值与上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
表3示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
表4示出了ILSS和上浆量之间的关系（Kapton型聚酰亚胺,T800SC-24K）；
表5示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
表6示出了悬垂值与上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
表7示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
表8示出了ILSS和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K）；
表9示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
表10示出了悬垂值与上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
表11示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
表12示出了ILSS和上浆量之间的关系（ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K）；
表13示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
表14示出了悬垂值与上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
表15示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
表16示出了ILSS和上浆量之间的关系（甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K）；
表17示出了纤维束抗拉强度和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
表18示出了悬垂值与上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
表19示出了摩擦起毛和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
表20示出了ILSS和上浆量之间的关系（环氧甲酚酚醛，T700SC-12K）；
表21示出了复合材料特性的比较结果；
表22示出了T800S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度；以及
表23示出了T700S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度。
具体实施方式
下面将参照附图说明本发明的实施方案。
在实施方案中，使用商用碳纤维（包括石墨纤维）。具体说，使用沥青型碳纤维、粘胶型碳纤维或PAN（聚丙烯腈）型碳纤维。在这些碳纤维中，具有高抗拉强度的PAN型碳纤维最适合用于本发明。
在这些碳纤维中，有加捻碳纤维和非加捻碳纤维。所述碳纤维优选具有0.06-4.0g/m的产率和1,000～48,000的长丝数。除了防止在碳纤维制备过程中发生单丝断裂外，为了具有高抗拉强度和高拉伸模量，单丝直径应该在3μm～8μm之间，更理想地，在4μm～7μm之间。
纤维束强度（strand strength）为4.5GPa或大于4.5GPa。5.0GPa或大于5.0GPa更好。5.5GPa或大于5.5GPa就更理想。拉伸模量为200GPa或大于200GPa。220GPa或大于220GPa更好。240GPa或大于240GPa就更理想。如果碳纤维的束强度和模量分别低于4.5GPa和200GPa，那么，当碳纤维制成复合材料时难以得到希望的机械特性。
在碳纤维上希望的上浆量在0.05～0.3重量%之间。如果上浆量小于0.05重量%，那么，当碳纤维束在某一张力作用下伸展时，起毛会成为问题。另一方面，如果上浆量大于0.3重量%，那么，碳纤维几乎由耐热聚合物完全覆盖并会形成孔洞，这导致密度不好（低）以及铺展性不好。当出现这种情况时，即使低粘度树脂（例如环氧树脂）浸渍性也降低；从而导致机械特性低。从环境的观点看，如果上浆量小于0.3重量%，则几乎不会产生挥发物。
理想的B/A比数大于1.05，更理想的B/A比数大于1.1，其中，在本发明中，A是未上浆纤维的IFSS（界面剪切强度），B是上浆纤维的IFSS，上浆纤维与未上浆纤维的表面处理必须相同。IFSS可以由单纤维断裂试验测得，而未上浆纤维可以是退浆纤维。后面将描述单纤维断裂试验过程和退浆方法。
优选使用连续的过程，包括碳化、上浆、干燥和卷绕。如果该过程不连续，则起毛和污染的可能性变大。
为了获得机械特性高的复合材料，在成型时希望使用连续纤维，也可以使用短切和/或长纤维增强热塑性切片。就碳纤维的类型而言，短切纤维可用于模具注射，连续纤维可用于长丝卷绕或挤压成型，另外也可以使用织造、编织或网片形式。
为了使碳纤维具有优异的铺展性和有效的树脂浸渍性，可以将悬垂能力（由后面描述的方法测定）确定为悬垂值低于15cm，12cm或小于12cm更好，10cm或小于10cm甚至更理想，8cm或小于8cm是最理想的。
至于基体树脂，可以使用热固性或热塑性树脂。对于热固性树脂，本发明不限于任何特定的树脂，可以使用热固性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂（urea resin）、酚树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂。对于热塑性树脂，可以使用包含低聚物的树脂，主要是耐热性树脂。本发明不限于任何特定的耐热的热塑性树脂，可以使用热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂和聚苯硫醚树脂。
耐热性聚合物是用于涂布碳纤维的理想的上浆剂。所述上浆剂包括酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
一般而言，聚酰亚胺是通过聚酰胺酸的加热反应或化学反应制成的。在亚胺化（imidization）过程中，作为缩合产物产生水；因此，在复合材料制备前完成亚胺化是很重要的。否则，由于水的产生，孔隙会成为问题。0.05%或小于0.05%的水生成率W是可以接受的，0.03%或小于0.03%是希望的。理想地，0.01%或小于0.01%是最优的。亚胺化过程中的水生成率W可以由下面的公式确定：
W(%)=B/A×100
其中，重量A是在110摄氏度下保持2小时后测得的，重量差B是用TGA在大气中在130摄氏度至415摄氏度之间测得的（在110摄氏度下保持2小时，然后以10摄氏度/分钟加热至450摄氏度）。
80%或高于80%的亚胺化率X是可以接受的，90%或高于90%是希望的。理想地，95%或高于95%是最优的。亚胺化率X由下面公式确定：
X(%)=(1-D/C)×100
其中，未亚胺化的聚酰胺酸的失重率C和聚酰亚胺的失重率D利用TGA在大气中在130摄氏度至415摄氏度之间测得（在110摄氏度下保持2小时，然后以10摄氏度/分钟加热至450摄氏度）。
利用FTIR（傅里叶变换红外光谱）使用聚酰亚胺的红外吸收谱定性测量亚胺化程度，FTIR能够测量酰亚胺键（C=0伸缩振动）在大约1,780cm-1处的光谱吸收水平。
基于上浆量的失重率Ws可以由下面的公式确定：
Ws(%)=E/F×100
其中，重量F为上浆量，重量差E利用TGA在大气中在130摄氏度至415摄氏度之间测得（在110摄氏度下保持2小时，然后以10摄氏度/分钟加热至450摄氏度）。
基于上浆量的失重率为7%或小于7%是可以接受的，5%或小于5%是希望的。理想地，3%或小于3%是最优的。
所述耐热性聚合物优选以聚合物自身或聚合物前体的有机溶剂溶液、水溶液、水分散体或水乳液的形式使用。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过与碱的中和作用能够成为水溶性的。碱是水溶性的比较好。可以使用例如氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、氢氧化四烷基铵等化学品。
可以使用例如DMF（二甲基甲酰胺）、DMAc（二甲基乙酰胺）、DMSO（二甲亚砜）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、THF（四氢呋喃）等有机溶剂。自然，应该选择低沸点和安全的溶剂。希望是，对上浆剂进行干燥，并有时在低氧浓度空气或在惰性气氛（例如氮气）中进行化学反应，以避免形成爆炸性混合气体。在将所述耐热性聚合物或聚合物前体施用到碳纤维上后，对其进行干燥并有时进行化学反应，以得到耐热性聚合物涂层。
<玻璃化转变温度>
所述上浆剂具有大于100摄氏度的玻璃化转变温度。高于150摄氏度更佳。更优选地，玻璃化转变温度为200摄氏度以上。
玻璃化转变温度使用差示扫描量热法（DSC）根据ASTM E1640进行测量。
<热分解起始温度>
上浆纤维的热分解起始温度优选在300摄氏度以上。370摄氏度或高于370摄氏度更佳，450摄氏度或高于450摄氏度最佳。当测量热分解起始温度时，首先，将重约5mg的样品在110摄氏度的烘箱中干燥2小时，以及在室温下的干燥器中冷却1小时。然后在大气中将其置于热重分析仪（TGA）上。然后，以10摄氏度/分钟的加热速率在50ml/分钟的气流下对样品进行分析。在不到120摄氏度至650摄氏度之间测定重量变化。上浆纤维的分解起始温度定义为主要重量损失开始发生时的温度。根据TGA实验数据，绘出样品重量（以起始重量的百分比表示）作为温度（横坐标）的函数。通过在曲线上做出切线，所述分解起始温度定义为最陡重量损失处的切线与在低温端邻近所述最陡重量损失的最小梯度重量损失处的切线相交的交叉点。
如果难以测量上浆纤维的分解起始温度，则可用上浆剂取代上浆纤维。
<30%减重温度>
上浆剂的30%减重温度优选在350摄氏度以上。420摄氏度或高于420摄氏度更佳，500摄氏度或高于500摄氏度最佳。当测量30%减重温度时，首先，将重约5mg的样品在110摄氏度的烘箱中干燥2小时，以及在室温下的干燥器中冷却1小时。然后在大气中将其置于热重分析仪（TGA）上。然后，以10摄氏度/分钟的加热速率在50ml/分钟的气流下对样品进行分析。在不到120摄氏度至650摄氏度之间测定重量变化。根据TGA实验数据，绘出样品重量（以起始重量的百分比表示）作为温度（横坐标）的函数。上浆剂的30%减重温度定义为相对于上浆剂在130摄氏度下的重量而言，该上浆剂的重量减少30%时的温度。
<上浆剂使用方法>
上浆剂使用方法包括辊上浆法、浸没辊上浆法和/或喷雾上浆法。浸没辊上浆法是希望使用的，因为该方法可以非常均匀地上浆，即使对大丝束纤维（large filament count tow fibers）也是如此。将充分伸展的碳纤维浸没在上浆剂中。在该过程中，为了使碳纤维获得最优的上浆量以实现最终目的，许多因素变重要了，例如上浆剂浓度、温度、纤维张力等。通常，在上浆过程中应用超声搅拌来振动碳纤维，以获得更好的最终结果。
为了在碳纤维上得到0.05～0.3重量%的上浆量，浴内上浆剂浓度（bathsizing concentration）优选为0.05～2.0重量%，更优选为0.1～1.0重量%。
<干燥处理>
在上浆过程后，所述碳纤维经历干燥处理过程，在干燥处理过程中，作为溶剂或分散介质的水和/或有机溶剂被干燥。通常，使用空气干燥器，并该干燥器运行6秒～15分钟。干燥温度应该设置在200摄氏度～450摄氏度之间，240摄氏度～410摄氏度会更理想，260摄氏度～370摄氏度甚至更加理想，280摄氏度～330摄氏度是最理想的。
在热塑性分散剂的情形中，应该在形成或软化温度之上进行干燥。这也可以用于一个目的，即反应形成希望的聚合物特性。对于本发明，可以使用热处理，其温度高于干燥处理所使用的温度。干燥处理所用的气氛应该是空气；然而，当所述过程中使用了有机溶剂时，可以使用包含如氮气等成分的惰性气氛。
<卷绕过程>
所述碳纤维束随后卷绕到线筒上。上述制得的碳纤维被均匀地上了浆。这有助于在与树脂混合时制得希望的碳纤维增强复合材料。
实施例
下面将说明所述碳纤维的实例。下面的方法用来评价碳纤维的特性。
<上浆量（碱处理）>
聚酰亚胺型上浆剂的量（重量%）由下面的方法测量。
（1）取出约5g碳纤维。
（2）将样品置于110摄氏度的烘箱中1小时。
（3）将样品置于干燥器中在环境温度（室温）下冷却。
（4）称重量W0。
（5）为了通过碱降解除去上浆剂，将样品置于80摄氏度的5%KOH溶液中4小时。
（6）用足够的水冲洗退浆样品，并将该样品放入110摄氏度的烘箱中1小时。
（7）将样品置于干燥器中在环境温度（室温）下冷却。
（8）称重量W1。
由下面的公式计算上浆量（重量%）。
上浆量(重量%)=(W0–W1)/(W0)×100
<上浆量（燃尽法）>
聚酰亚胺型上浆剂之外的上浆剂的量（重量%）由下面的方法测量。
（1）取出约2g碳纤维。
（2）将样品置于110摄氏度的烘箱中1小时。
（3）将样品置于干燥器中在环境温度（室温）下冷却。
（4）称重量W0。
（5）为了除去上浆剂，将样品置于450摄氏度的炉中20分钟。
（6）将退浆样品置于用氮气吹扫过的容器中1小时。
（7）称重量W1。
由下面的公式计算上浆量（重量%）。
上浆量(重量%)=(W0－W1)/(W0)×100
<纤维束机械特性>
由涂有聚合物的碳纤维和环氧树脂基体制得的纤维束样品（strandspecimen）的抗拉强度和拉伸模量由ASTM D4018进行测量。
<悬垂值>
不施加任何张力从线筒上切下约50cm长的碳纤维束（carbon fiber tow）。该样品的一端粘在桌子上并悬垂，将重物置于该样品的另一端上。在除去样品的扭转和/或弯曲后，将样品放置30分钟。对于12,000根长丝，所述重物为30g，对于24,000根长丝，所述重物为60g，使得每400根长丝上施加1g张力。在将所述重物从该样品上撤除后，将该样品置于长方桌上，使得该样品的一部分从具有90度角的桌子边缘延伸25cm，如图31所示。桌子上的样品在不断裂的情况下使用胶带固定，使得该部分从桌子的边缘垂下来。该样品的一端与所述桌子的一侧之间的距离D（图31）被定义为悬垂值。
<起毛数>
如图32所示，所述碳纤维束以3米/分钟的速度抵着直径为10mm的四根销子（材料：铬钢，表面粗糙度：1-1.5μm RMS）滑动，以产生起毛。碳纤维起始张力对于12,000根长丝的纤维束是500g，对于24,000根长丝的纤维束是650g。所述碳纤维以120度的角度抵着销子滑动。四根销子放置的间隔（水平距离）为25mm、50mm和25mm（参照图32）。在所述碳纤维通过销子后，起毛挡住了从上方入射到光电管上的光，使得起毛计数器对起毛数进行计数。
<层间剪切强度（Interlaminar Shear Strength，ILSS）>
包含涂有聚合物的碳纤维和环氧树脂基体的复合材料的ILSS通过ASTMD2344测定。
<单纤维断裂测试（SFFT）>
样品由下述步骤制得。
（1）准备两块铝板（长250×宽250×厚6mm）、Kapton膜（厚度0.1mm）、Kapton胶带、脱模剂、ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片（厚度0.26mm）和碳纤维束，所述树脂片必须在110摄氏度的真空烘箱中干燥至少1天。
（2）将涂有脱模剂的Kapton膜（厚度0.1mm）置于铝板上。
（3）将ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片（长90×宽150×厚0.26mm）置于所述Kapton膜上，其中，使用丙酮去掉所述树脂片表面上的油脂。
（4）从所述碳纤维束中挑出一根单长丝，并将其置于所述ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片上。
（5）用Kapton胶带固定所述长丝的两端，使其保持笔直。
（6）所述长丝用另一ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片（长90×宽150×厚0.26mm）叠盖住，并在该树脂片上叠盖涂有脱模剂的Kapton膜（厚度0.1mm）。
（7）在两块铝板之间设置隔片（厚度0.7mm）。
（8）将包含样品的铝板置于290摄氏度的压力机上。
（9）将它们在0.1MPa下与压力机接触并加热10分钟。
（10）在1MPa下对它们加压，并在1MPa的压力下以15摄氏度/分钟的速度将它们冷却。
（11）当温度低于180摄氏度时将它们从压力机中取出。
（12）哑铃型样品的中央长度为20mm，中央宽度为5mm，厚度为0.5mm，如图33所示，其中，单丝沿着加载方向嵌入中央。
以大约4%/分钟的应变速率进行SFFT，同时，用偏光显微镜在每0.64%的应变处对所述样品的中央20mm中的断裂纤维数进行计数，直到断裂纤维数饱和为止。
样品的优选数目大于2，并在断裂纤维数的饱和点处从断裂纤维的平均长度获得界面剪切强度（Interfacial Shear Strength，IFSS）。
IFSS可以如下所示，其中，σf是纤维束强度，d为纤维直径，Lc为临界长度（=4*Lb/3），而Lb为断裂纤维的平均长度。
IFSS = &sigma; f &CenterDot; d 2 L c
<退浆过程>
退浆纤维可以取代未上浆纤维用于SFFT。退浆过程如下。
（1）将上浆纤维置于500摄氏度的氮气气氛的炉中，其中，氧气浓度小于7重量%。
（2）将所述纤维在炉中保持20分钟。
（3）将退浆纤维在室温下在氮气气氛中冷却1小时。
实施例1、对比例1：
使用未上浆24K高抗拉强度、中等模量的碳纤维"Torayca"T800SC（TorayIndustries的注册商标；纤维束强度5.9GPa，纤维束模量294GPa）。将所述碳纤维连续浸没在含有0.1～1.0重量%聚酰胺酸铵盐的上浆浴中。所述聚酰胺酸由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride）和4,4’–氧联二苯基（4,4’-oxydiphenylene）单体形成。在浸没过程之后，将所述碳纤维在300摄氏度下干燥1分钟，以便具有聚(4,4'-氧联二苯基-均苯四甲酰亚胺)（poly(4,4’-oxydiphenylene-pyromellitimide)）（Kapton型聚酰亚胺）涂层。
对上浆量为0.05～0.3重量%（实施例1）和上浆量为0.31～0.5重量%（对比例1）的抗拉强度进行了测量。结果示于表1和图1中。所述图中的误差条表示标准偏差。另外，也示出了未上浆纤维的机械特性。
实施例2、对比例2：
与上述实施例1和对比例1一样制备样品，以测定悬垂值，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例2），另一样品具有上浆量0.31～0.5重量%（对比例2）。结果示于表2和图2中。图中误差条表示标准偏差。由于实施例2中的样品比对比例2中的样品具有更优异的悬垂性，实施例2的样品显示出优异的铺展性和浸渍性。另外，也示出了未上浆纤维的悬垂值。
实施例3、对比例3：
与上述实施例1和对比例1一样制备样品，以进行起毛数测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例3）、另一样品具有上浆量0.31～0.5重量%（对比例3），还有未上浆纤维（对比例3）。结果示于表3和图3中。图中的误差条表示标准偏差。未上浆纤维的起毛数极高，上浆量为0.05～0.3重量%的纤维与上浆量为0.31～0.5重量%的纤维显示出几乎相等的起毛数，这表明低上浆量（0.05～0.3重量%）的碳纤维同样容易加工。
实施例4、对比例4：
与上述实施例1和对比例1一样制备样品，以进行ILSS测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例4），另一样品具有上浆量0.31～0.5重量%（对比例4）。结果示于表4和图4中。图中的误差条表示标准偏差。从测试中取出的两个样品的ILSS测试值几乎相同，这证实，低上浆量（0.05～0.3重量%）碳纤维也具有优异的界面粘合性。另外，也示出了未上浆纤维的ILSS。
实施例5：
在空气中进行热重分析（TGA）。如图5所示，与上述实施例1相同的碳纤维的热分解起始温度为510摄氏度。如图6所示，所述上浆剂的热分解起始温度为585摄氏度，30%减重温度为620摄氏度，这表明耐热性超过了500摄氏度。
实施例6、对比例5：
使用未上浆24K高抗拉强度、中等模量的碳纤维"Torayca"T800SC（TorayIndustries的注册商标；纤维束强度5.9GPa，纤维束模量294GPa）。将该碳纤维连续浸没在含有0.1～2.0重量%的聚酰胺酸二甲基乙醇胺盐（polyamicacid dimethylaminoethanol salt）的上浆浴中。所述聚酰胺酸是由双酚A型二醚二酐（2,2’-Bis(4-(3,4-dicarboxyphenol)phenyl)propane dianhydride）和间苯二胺（meta-phenylene diamine）单体形成。在浸没过程之后，将所述碳纤维在300摄氏度下干燥1分钟，以具有双酚A型二醚二酐-间苯二胺共聚物（ULTEM型聚醚酰亚胺）涂层。亚胺化率为98%。
对上浆量为0.05～0.3重量%（实施例6）和上浆量为0.31～0.7重量%（对比例5）的抗拉强度进行测量。结果示于表5和图7中。图中的误差条表示标准偏差。实施例6中的测试样品比对比例5中的测试样品具有更高的抗拉强度。另外，也示出了未上浆纤维的机械特性。
实施例7、对比例6：
与上述实施例6和对比例5一样制备样品，以测定悬垂值，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例7），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例6）。结果示于表6和图8中。图中的误差条表示标准偏差。实施例7中的样品比对比例6中的样品具有更优异的悬垂性。另外，也示出了未上浆纤维的悬垂值。
实施例8、对比例7：
与上述实施例6和对比例5一样制备样品，以进行起毛数测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例8），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例7）。结果示于表7和图9中。图中的误差条表示标准偏差。两样品的起毛数几乎相等。未上浆碳纤维产生很多起毛，这表明了上浆剂在防止起毛发生中的有效性。
实施例9、对比例8：
与上述实施例6和对比例5一样制备样品，以进行ILSS测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例9），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例8）。结果示于表8和图10中。图中的误差条表示标准偏差。从测试中取出的两样品的ILSS测试结果几乎相同。另外，也示出了未上浆纤维的ILSS。
实施例10：
在空气中进行热重分析（TGA）。如图11所示，与上述实施例6相同的碳纤维的热分解起始温度超过550摄氏度。如图12所示，所述上浆剂的热分解起始温度为548摄氏度，30%减重温度为540摄氏度，这表明耐热性超过了500摄氏度。
实施例11、对比例9：
使用未上浆12K高抗拉强度、标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC（TorayIndustries的注册商标；纤维束强度4.9GPa，纤维束模量230GPa）。将所述碳纤维连续浸没在含有0.1～2.0重量%聚酰胺酸二甲基乙醇胺盐的上浆浴中。所述聚酰胺酸由双酚A型二醚二酐（BPADA）和间苯二胺（m-PDA）单体形成。在浸没过程之后，将所述碳纤维在300摄氏度下干燥1分钟，以具有ULTEM型聚醚酰亚胺涂层。亚胺化率为98%。对上浆量为0.05～0.3重量%（实施例11）和上浆量为0.31～0.7重量%（对比例9）的抗拉强度进行测量。结果示于表9和图13中。图中的误差条表示标准偏差。实施例11中的测试样品比对比例9中的测试样品具有更高的抗拉强度。另外，也示出了未上浆纤维的机械特性。
实施例12、对比例10：
与上述实施例11和对比例9一样制备样品，以测定悬垂值，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例12），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例10）。结果示于表10和图14中。图中的误差条表示标准偏差。实施例12中的样品比对比例10中的样品具有更优异的悬垂性。另外，也示出了未上浆纤维的悬垂值。
实施例13、对比例11：
与上述实施例11和对比例9一样制备样品，以进行起毛数测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例13），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例11），还有未上浆纤维（对比例11）。结果示于表11和图15中。图中的误差条表示标准偏差。两样品的起毛数几乎相等。未上浆碳纤维产生很多起毛，这表明了上浆剂在防止起毛发生中的有效性。
实施例14、对比例12：
与上述实施例11和对比例9一样制备样品，以进行ILSS测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例14），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例12）。结果示于表12和图16中。图中的误差条表示标准偏差。从测试中取出的两样品的ILSS测试结果几乎相同，这证实了低上浆量（0.05～0.3重量%）碳纤维也具有优异的界面粘合性。另外，也示出了未上浆纤维的ILSS。
实施例15、对比例13：
使用未上浆12K高抗拉强度、标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC（TorayIndustries的注册商标；纤维束强度4.9GPa，纤维束模量230GPa）。将所述碳纤维连续浸没在含有0.2～1.6重量%甲基化三聚氰胺甲醛树脂（methylatedmelamine-formaldehyde resin）的上浆浴中。对上浆量为0.05～0.3重量%（实施例15）和上浆量为0.31～0.7重量%（对比例13）的抗拉强度进行测量。结果示于表13和图17中。图中的误差条表示标准偏差。另外，也示出了未上浆纤维的机械特性。
实施例16、对比例14：
与上述实施例15和对比例13一样制备样品，以测定悬垂值，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例16），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例14）。结果示于表14和图18中。图中的误差条表示标准偏差。实施例16中的样品比对比例14中的样品具有更优异的悬垂性。另外，也示出了未上浆纤维的悬垂值。
实施例17、对比例15：
与上述实施例15和对比例13一样制备样品，以进行起毛数测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例17），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例15）。结果示于表15和图19中。图中的误差条表示标准偏差。
实施例18、对比例16：
与上述实施例15和对比例13一样制备样品，以进行ILSS测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例18），另一样品具有上浆量0.31～0.7重量%（对比例16）。结果示于表16和图20中。图中的误差条表示标准偏差。另外，也示出了未上浆纤维的ILSS。
实施例19：
在空气中进行热重分析（TGA）。如图21所示，与上述实施例15相同的碳纤维的热分解起始温度为390摄氏度。如图22所示，所述上浆剂的热分解起始温度仅为375摄氏度，30%减重温度为380摄氏度，这表明耐热性超过350摄氏度。
实施例20、对比例17：
使用未上浆12K高抗拉强度、标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC（TorayIndustries的注册商标；纤维束强度4.9GPa，纤维束模量230GPa）。将所述碳纤维连续浸没在含有0.1～2.0重量%环氧甲酚酚醛树脂（epoxy cresolnovolac resin）的上浆浴中。对上浆量为0.05～0.3重量%（实施例20）和上浆量为0.31～0.8重量%（对比例17）的抗拉强度进行测量。结果示于表17和图23中。图中的误差条表示标准偏差。另外，也示出了未上浆纤维的机械特性。
实施例21、对比例18：
与上述实施例20和对比例17一样制备样品，以测定悬垂值，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例21），另一样品具有上浆量0.31～0.8重量%（对比例18）。结果示于表18和图24中。图中的误差条表示标准偏差。实施例21中的样品比对比例18中的样品具有更优异的悬垂性。另外，也示出了未上浆纤维的悬垂值。
实施例22、对比例19：
与上述实施例20和对比例17一样制备样品，以进行起毛数测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例22），另一样品具有上浆量0.31～0.8重量%（对比例19）。结果示于表19和图25中。图中的误差条表示标准偏差。
实施例23、对比例20：
与上述实施例20和对比例17一样制备样品，以进行ILSS测试，即，一样品具有上浆量0.05～0.3重量%（实施例23），另一样品具有上浆量0.31～0.8重量%（对比例20）。结果示于表20和图26中。图中的误差条表示标准偏差。从测试中取出的两样品的ILSS测试值几乎相同。另外，也示出了未上浆纤维的ILSS。
实施例24：
在空气中进行热重分析（TGA）。如图27所示，与上述实施例20相同的碳纤维的热分解起始温度为423摄氏度。如图28所示，热分解起始温度为335摄氏度，30%减重温度为420摄氏度，这表明耐热性超过300摄氏度。
实施例25、对比例21、22：
如实施例11所示，使用具有约0.2%耐热上浆剂的碳纤维（实施例25）、"Torayca"T700SC-12K-60E以及未上浆纤维T700SC-12K（对比例21、22）。
通过堆叠由碳纤维束和PPS树脂制成的热塑性带获得单向样品。根据EN2850进行压缩试验。结果是，如表21所示，实施例25优于对比例21和22。
实施例26、27，对比例23、24：
如实施例1和6所示，使用具有约0.2%耐热上浆剂的碳纤维（实施例26、27）、"Torayca"T800SC-24K-10E以及未上浆纤维T800SC-24K（对比例23、24）。
图29和表22示出了使用聚醚酰亚胺树脂的SFFT结果。从这些结果可以看到，实施例26和27的IFSS比对比例23和24的IFSS高5%。
实施例28、29、30，对比例25：
如实施例11、15和20所示，使用具有约0.2%耐热上浆剂的碳纤维（实施例28、29、30）和未上浆纤维T700SC-12K（对比例25）。
图30和表23示出了使用聚醚酰亚胺树脂的SFFT结果。可以看到，实施例28至30的IFSS比对比例25的IFSS高5%。
尽管参照本发明的具体实施方案说明了本发明，但该说明是说明性的，本发明仅由所附权利要求限制。

Claims (22)

1.一种碳纤维，涂布有上浆剂，上浆量X在0.05～0.3重量%之间，所述上浆剂由耐热性聚合物或该耐热性聚合物的前体形成，所述上浆量X由下面的公式表达：
X = w 0 - w 1 w 0 &times; 100
其中，W0是有上浆剂的所述碳纤维的重量，和W1是没有上浆剂的所述碳纤维的重量。
2.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于300摄氏度的热分解起始温度。
3.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于370摄氏度的热分解起始温度。
4.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于450摄氏度的热分解起始温度。
5.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于350摄氏度的30%减重温度。
6.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于420摄氏度的30%减重温度。
7.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物具有高于500摄氏度的30%减重温度。
8.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维具有的界面剪切强度A大于没有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度B，以满足关系A>B，所述界面剪切强度A和B使用单纤维断裂试验进行测定。
9.根据权利要求7所述的碳纤维，该碳纤维具有的界面剪切强度A满足关系A/B≥1.05。
10.根据权利要求7所述的碳纤维，该碳纤维具有的界面剪切强度A满足关系A/B≥1.10。
11.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物或所述前体以有机溶液、水溶液、水分散体或水乳液的形式应用到所述碳纤维上。
12.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维通过包括碳化过程、上浆过程、干燥过程和连续卷绕过程的制备方法制得。
13.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维通过包括在高于200摄氏度的温度下干燥长于6秒的干燥过程的制备方法制得。
14.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维通过包括在高于240摄氏度的温度下干燥长于6秒的干燥过程的制备方法制得。
15.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维通过包括在高于280摄氏度的温度下干燥长于6秒的干燥过程的制备方法制得。
16.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述耐热性聚合物包括酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维具有的拉伸模量在200～600GPa之间。
18.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维具有的抗拉强度在4.5～7GPa之间。
19.根据权利要求1所述的碳纤维，该碳纤维具有的悬垂值小于15cm。
20.根据权利要求1所述的碳纤维，形成该碳纤维的长丝的数目为1,000～48,000。
21.一种复合材料，包括根据权利要求1所述的碳纤维和热塑性树脂。
22.一种复合材料，包括根据权利要求1所述的碳纤维和热固性树脂。
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