KR101408880B1 - 탄소섬유 - Google Patents

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토레이 카본 파이버스 아메리카 인코포레이션
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Abstract

탄소섬유는 0.05 내지 0.3 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅된다. 상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성된다. 상기 사이징의 함량(X)은 하기 식으로 표기된다:
Figure 112012087646615-pct00004

상기 식에서,
W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.

Description

탄소섬유{CARBON FIBER}
본원은 2010년 11월 16일자로 출원되어 계류 중인 미국특허출원 제12/947,160호를 우선권으로서 주장하고 있는 PCT 출원이다.
본 발명은 열분해에 대항하여 탁월한 내성을 달성할 수 있는 사이징(sizing)을 갖는 탄소섬유에 관한 것이다.
탄소섬유 강화 플라스틱(carbon fiber reinforced plastics, CFRP)은 높은 비강도(specific strength) 및 높은 비탄성계수(specific modulus)와 같은 탁월한 기계적 성질을 가지며; 따라서 이들은 매우 다양한 용도, 예컨대 항공, 스포츠 장비, 산업 용품 등에 사용되고 있다. 구체적으로, 열가소성 수지로 이루어진 매트릭스를 갖는 CFRP는 조속한 몰딩 특성 및 탁월한 충격 강도와 같은 큰 장점을 갖는다. 최근, 이 분야에서의 연구 및 개발 노력이 융성하고 있다.
일반적으로, 중합체 유형 복합체 물질은 고온 조건 하에서 감소된 강도와 탄성계수를 나타내는 경향을 갖는다. 이로 인해, 고온 조건 하에서 목적하는 기계적 성질들을 유지하기 위해서는 내열성 매트릭스 수지가 필요하다. 이러한 내열성 매트릭스 수지는 열경화성 폴리이미드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함한다.
내열성 매트릭스 수지를 갖는 CFRP는 고온 조건 하에서 몰딩되며, 따라서 사이징은 열분해를 견뎌야 한다. 상기 사이징이 열분해를 겪으면, 공극 및 기타 다른 문제점들이 복합체 내부에서 발생되며, 이로 인해 원하지 않는 복잡한 기계적 성질들이 초래된다. 따라서, 내열성 사이징은 더 우수한 취급성, 탁월한 계면 접착성, 퍼즈(fuzz) 진전 제어 등을 위한 CFRP의 필수적 부분이다.
통상적인 내열성 사이징이 과거부터 개발하고 시도해 오고 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,394,467호 및 미국특허 제5,401,779호는 방향족 다이아민, 방향족 이무수물 및 방향족 테트라카복실산 다이에스테르의 반응으로부터 생성된 중간 제제로서 폴리아믹산(polyamic acid) 올리고머를 개시하고 있다. 상기 중간 제제가 0.3 내지 5 중량%(또는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.3 중량%)의 함량으로 탄소섬유에 적용되는 경우, 폴리이미드 코팅을 생성시킬 수 있다. 그러나, 0.3 내지 5 중량%의 사이징 함량은 수지 함침(impregnation)에 대한 드레이프성(drape ability) 및 퍼짐성(spreadability) 측면에서 효율적인 것으로 보이지 않는다. 상기 복잡한 기계적 성질들은 목적하는 수준보다 낮은 경향을 갖는다.
미국특허 제5,155,206호 및 미국특허 제5,239,046호에서, 사이징으로서 폴리아미드이미드의 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 최적의 기계적 성질들을 얻는 데 필수적인 사이징 함량은 개시되어 있지 않다.
미국특허 제4,394,467호 미국특허 제5,401,779호 미국특허 제5,155,206호 미국특허 제5,239,046호
전술된 문제점들에 견주어, 본 발명의 목적은 열분해에 대한 탁월한 내성 및 수지 함침을 위한 능력과 더불어 높은 기계적 성질을 갖는 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적 및 장점들은 하기 발명의 설명으로부터 분명해질 것이다.
전술된 목적들을 획득하기 위해, 본 발명에 따라, 탄소섬유는 0.05 내지 0.3 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅된다. 상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성된다. 상기 사이징의 함량(X)은 하기 식으로 표기된다:
Figure 112012087646615-pct00001
상기 식에서,
W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.
도 1은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(캅톤(Kapton) 유형 폴리이미드, T800SC-24K, 캅톤(KAPTON)은 이 아이 듀퐁 드 네무어 앤드 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 등록상표임).
도 2는 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
도 3은 러빙 퍼즈(rubbing fuzz)와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
도 4는 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
도 5는 캅톤 유형 폴리이미드로 코팅된 T800S 유형 섬유의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 캅톤 유형 폴리이미드의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K, ULTEM은 사우디 베이직 인더스트리즈 코포레이션(Saudi Basic Industries Corporation)의 등록상표임).
도 8은 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
도 9는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
도 10은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
도 11은 ULTEM 유형 폴리에테르이미드로 코팅된 T800S 유형 섬유의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 ULTEM 유형 폴리에테르이미드의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
도 14는 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
도 15는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
도 16은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
도 17은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
도 18은 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
도 19는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
도 20은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
도 21은 메틸화 멜라민-포름알데히드로 코팅된 T700S 유형 섬유의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 메틸화 멜라민-포름알데히드의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
도 24는 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
도 25는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
도 26은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
도 27은 에폭시 크레졸 노볼락으로 코팅된 T700S 유형 섬유의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은 에폭시 크레졸 노볼락의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29는 T800S 유형 섬유와 폴리에테르이미드 수지 사이의 접착 강도를 나타내는 그래프이다.
도 30은 T700S 유형 섬유와 폴리에테르이미드 수지 사이의 접착 강도를 나타내는 그래프이다.
도 31은 드레이프 값의 측정 절차를 나타내는 계획도이다.
도 32는 러빙 퍼즈의 측정 기구를 나타내는 계획도이다.
도 33은 단섬유 프래그멘테이션 시험을 위한 아령형 표본의 기하형태이다.
본 발명의 실시양태는 첨부된 도면을 참고하여 설명될 것이다.
일 실시양태에서, (흑연 섬유를 포함하는) 상업적으로 입수 가능한 탄소섬유가 사용된다. 특히, 피치 유형 탄소섬유, 레이온 유형 탄소섬유 또는 PAN(polyacrylonitrile, 폴리아크릴로니트릴) 유형 탄소섬유가 사용된다. 이들 탄소섬유들 중에서, 높은 인장강도를 갖는 상기 PAN 유형 탄소섬유가 발명에 가장 적합하다.
탄소섬유들 중에서, 가연(twisted) 탄소섬유 및 비가연(never twisted) 탄소섬유가 존재한다. 탄소섬유는 바람직하게는 0.06 내지 4.0 g/m의 수율 및 1,000 내지 48,000의 필라멘트 개수를 갖는다. 탄소섬유의 제조 도중 단일 필라멘트가 파손되지 않게 방지함과 더불어 높은 인장강도 및 높은 인장 탄성계수를 갖기 위해, 상기 단일 필라멘트 직경은 3 내지 8 ㎛, 더욱 이상적으로는 4 내지 7 ㎛이어야 한다.
스트랜드 강도는 4.5 GPa 이상이다. 5.0 GPa 이상이 더욱 바람직하다. 5.5 GPa 이상이 더욱더 바람직하다. 인장 탄성계수는 200 GPa 이상이다. 220 GPa 이상이 더욱 바람직하다. 240 GPa 이상이 더욱더 바람직하다. 탄소섬유의 상기 스트랜드 강도 및 탄성계수가 각각 4.5 GPa 및 200 GPa 미만이면, 탄소섬유가 복합체 물질로 생성되는 경우 상기 바람직한 기계적 성질을 얻기가 곤란하다.
탄소섬유에 대한 바람직한 사이징 함량은 0.05 내지 0.3 중량%이다. 상기 사이징 함량이 0.05 중량% 미만이면, 탄소섬유 토우(tow)가 일부 장력으로 펼쳐지는 경우, 퍼즈가 문제를 발생시킨다. 반면, 상기 사이징 함량이 0.3 중량%를 초과하면, 탄소섬유는 내열성 중합체에 의해 거의 완전하게 코팅되며, 공극을 발달시켜 불량한 밀도(저밀도) 및 불량한 퍼짐성을 초래하게 된다. 이것이 발생하는 경우, 저점도 수지, 예컨대 에폭시 수지에서도 감소된 함침성을 겪으며, 이로 인해 낮은 기계적 성질들이 초래된다. 환경적인 관점에서, 사이징 함량이 0.3 중량% 미만이면, 휘발물질이 거의 생성되지 않는다.
바람직한 관계 B/A는 1.05 초과이고, 더욱 바람직한 관계 B/A는 1.1 초과이며, 여기서 A는 비사이징된(unsized) 섬유의 IFSS(Interfacial Shear Strength, 계면 전단 강도)이고, B는 표면 처리가 상기 비사이징된 섬유와 동일한 본 발명에서의 사이징된 섬유의 IFSS이다. IFSS는 단섬유 프래그멘테이션 시험으로 측정될 수 있으며, 비사이징된 섬유는 탈사이징된(de-sized) 섬유일 수 있다. 단섬유 프래그멘테이션 시험 절차 및 탈사이징 방법은 이후 설명될 것이다.
탄화(carbonization), 사이징 적용, 건조 및 권취를 포함하는 연속 공정이 바람직하다. 상기 공정이 연속적이지 않다면, 퍼즈 생성 및 오염의 가능성이 점차 높아진다.
높은 기계적 성질들을 갖는 복합체를 수득하기 위해, 몰딩하는 경우 연속 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 세단된(chopped) 및/또는 장섬유 강화된 열가소성 펠릿이 또한 사용될 수 있다. 탄소섬유의 유형과 관련하여, 성형사출용(mold injection) 세단된 섬유, 필라멘트 권취 또는 인발(pultrusion)을 위한 연속 섬유, 또는 직조(weaving), 편조(braiding), 또는 매트 형태가 또한 사용될 수 있다.
탄소섬유가 탁월한 퍼짐성 및 효율적인 수지 함침성을 갖기 위해, 드레이프성은 15 cm 미만의 드레이프 값으로서 한정될 수 있으며, 12 cm 이하가 더욱 바람직하고, 10 cm 이하가 더욱더 바람직하고, 8 cm 이하가 가장 바람직하다.
매트릭스 수지에 관하여, 열경화성 또는 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 열경화성 수지에 관하여, 본 발명은 어떠한 특정 수지에 국한되지 않으며, 열경화성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 시아네이트 에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지가 사용될 수 있다. 열가소성 수지에 관하여, 수지, 대체적으로 올리고머를 함유하는 내열성 수지가 사용될 수 있다. 본 발명은 어떠한 특정 내열성 열가소성 수지에 국한되지 않으며, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지가 사용될 수 있다.
내열성 중합체는 탄소섬유를 코팅하는 데 사용되기에 바람직한 사이징제(sizing agent)이다. 사이징제로는 페놀 수지, 우레아 수지,, 멜라민 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지,, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등이 포함된다.
일반적으로, 폴리이미드는 폴리아믹산의 열 반응 또는 화학 반응에 의해 제조된다. 이미드화(imidization) 공정 도중, 축합 생성물로서 물이 발생되며, 따라서 복합체 제조 전에 이미드화가 완료되는 것이 중요하다. 이와 달리, 공극은 물 발생으로 인해 점차 문제가 될 수 있다. 0.05% 이하의 물 발생율(W)이 허용 가능하고, 0.03% 이하가 바람직하다. 이상적으로는, 0.01% 이하가 최적이다. 이미드화 공정에서의 물 발생율(W)은 하기 식에 의해 한정될 수 있다:
W(%) = B/A x 100
상기 식에서,
중량(A)은 110℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에 측정되고,
중량 차이(B)는 TGA를 갖는 공기 분위기 하에서 130 내지 415℃에서 측정된다(2시간 동안 110℃에서 유지시킨 후, 10℃/분으로 450℃까지 가열함).
80% 이상의 이미드화율(X)이 허용 가능하고, 90% 이상이 바람직하다. 이상적으로는, 95% 이상이 최적이다. 이미드화율(X)은 하기 식에 의해 한정된다:
X(%) = (1 - D/C) x 100
상기 식에서,
이미드화되지 않은 폴리아믹산의 중량 손실율(C) 및 폴리이미드의 중량 손실율(D)은 TGA를 갖는 공기 분위기 하에서 130 내지 415℃에서 측정된다(2시간 동안 110℃에서 유지시킨 후, 10℃/분으로 450℃까지 가열함).
이미드화도(degree of imidization)는, 약 1,780 cm-1에서 이미드 결합(C=O 연신 진동(stretching vibration))의 분광 흡수 준위를 측정할 수 있는 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier-transform infrared spectroscopy))로 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 사용하여 정성적으로 측정된다.
사이징 함량에 기초한 중량 손실율(Ws)은 하기 식에 의해 한정될 수 있다:
Ws(%) = E/F x 100
상기 식에서,
중량(F)은 상기 사이징의 함량이고,
중량 차이(E)는 TGA를 갖는 공기 분위기 하에서 130 내지 415℃에서 측정된다(2시간 동안 110℃에서 유지시킨 후, 10℃/분으로 450℃까지 가열함).
사이징 함량에 기초한 중량 손실율은 7% 이하가 허용 가능하고, 5% 이하가 바람직하다. 이상적으로는, 3% 이하가 최적이다.
내열성 중합체는 바람직하게는 중합체 그 자체 또는 중합체 전구체의 유기 용매 용액, 수용액, 수분산액 또는 수성 에멀젼(water emulsion)의 형태로 사용된다. 폴리이미드에 대한 전구체인 폴리아믹산은 알칼리와의 중화에 의해 수용성일 수 있다. 알칼리에 있어서 수용성인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아, 모노알킬 아민, 다이알킬 아민, 트라이알킬 아민 및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드와 같은 화학물질이 사용될 수 있다.
유기 용매, 예컨대 DMF(다이메틸포름아미드), DMAc(다이메틸아세트아미드), DMSO(다이메틸설폭사이드), NMP(N-메틸피롤리돈), THF(테트라하이드로푸란) 등이 사용될 수 있다. 자연적으로, 낮은 비점 및 안전한 용매가 선택되어야 한다. 사이징제는 건조되고, 때로는 폭발성 혼합 기체가 형성되는 것을 회피하도록 저산소 농도 공기 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서 화학적으로 반응되는 것이 바람직하다. 내열성 중합체 또는 중합체 전구체는 탄소섬유에 적용된 후, 내열성 중합체 코팅을 수득하기 위해 건조되고, 때로는 화학적으로 반응된다.
<유리전이온도>
사이징은 100℃ 초과의 유리전이온도를 갖는다. 150℃ 초과가 더욱 바람직하다. 더욱더 바람직한 유리전이온도는 200℃ 초과일 수 있다.
유리전이온도는 ASTM E1640에 따라 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하여 측정된다.
<열분해 개시 온도>
사이징된 섬유의 열분해 개시 온도는 바람직하게는 300℃ 초과이다. 370℃ 이상이 더욱 바람직하고, 450℃ 이상이 가장 바람직하다. 우선, 열분해 개시 온도를 측정하는 경우, 약 5 mg의 중량을 갖는 샘플을 2시간 동안 110℃에서 오븐 내에서 건조시키고, 1시간 동안 실온에서 건조기 내에서 냉각시킨다. 이어서, 이를 공기 분위기 하에서 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer)(TGA) 상에 위치시킨다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 가열률에서 50 ml/분의 공기 유동 하에서 분석한다. 중량 변화는 120 내지 650℃에서 측정한다. 사이징된 섬유의 분해 개시 온도는 주된 중량 손실의 개시가 발생되는 온도로서 정의된다. TGA 실험 데이터로부터, 초기 중량의 백분율로서 표기된 샘플 중량은 온도의 함수로서 플로팅된다(plot)(가로좌표). 상기 분해 개시 온도는, 곡선 상에 접선(tangent)을 도시함에 있어서, 가장 가파른 중량 손실의 접선이, 더 낮은 온도 측에서 상기 가장 가파른 중량 손실에 인접하는 최소 경사 중량 손실에서의 접선을 가로지르는 교차점으로서 정의된다.
사이징된 섬유의 분해 개시 온도를 측정하기 곤란하다면, 사이징된 섬유 대신에 사이징이 사용될 수 있다.
<30% 중량 감소 온도>
사이징의 30% 중량 감소 온도는 바람직하게는 350℃ 초과이다. 420℃ 이상이 더욱 바람직하다. 500℃ 이상이 가장 바람직하다. 우선, 30% 중량 감소 온도가 측정되는 경우, 약 5 mg의 중량을 갖는 샘플을 2시간 동안 110℃에서 오븐 내에서 건조시키고, 1시간 동안 실온에서 건조기 내에서 냉각시킨다. 이어서, 이를 공기 분위기 하에서 열중량 분석기(TGA) 상에 위치시킨다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 가열률에서 50 ml/분의 공기 유동 하에서 분석한다. 중량 변화는 120 내지 650℃에서 측정한다. TGA 실험 데이터로부터, 초기 중량의 백분율로서 표기된 샘플 중량은 온도의 함수로서 플로팅된다(가로좌표). 사이징의 30% 중량 감소 온도는 상기 사이징의 중량이 130℃에서 상기 사이징의 중량을 기준으로 30%까지 감소하는 온도로서 정의된다.
<사이징제 적용 방법>
사이징제 적용 방법은 롤러 사이징 방법, 침지 롤러 사이징 방법 및/또는 분사 사이징 방법을 포함한다. 침지 롤러 사이징 방법이 바람직한 데, 이는 사이징제를 큰 필라멘트 카운트(count) 토우 섬유에 매우 균등하게 적용할 수 있기 때문이다. 충분하게 퍼져있는 탄소섬유를 사이징제 내에 침지시킨다. 이 공정에서, 실현되는 궁극적 목적을 위한 최적의 사이징 함량을 획득하기 위해서는 탄소섬유에 있어서 사이징제 농도, 온도, 섬유 장력 등과 같은 다수의 요인들이 중요해 진다. 흔히는, 더욱 우수한 최종 결과를 위해서 사이징 공정 도중 초음파 진탕을 적용하여 탄소섬유를 진동시킨다.
탄소섬유 상에 사이징 함량 0.05 내지 0.3 중량%를 달성하기 위해, 배스(bath) 사이징 농도는 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이다.
<건조 처리>
사이징 적용 공정 후, 탄소섬유는 건조 처리 공정에 가해지며, 여기서 용매 또는 분산 매질인 물 및/또는 유기 용매가 건조될 것이다. 정상적으로는, 공기 건조기를 사용하고, 상기 건조기를 6초 내지 15분 동안 작동한다. 건조 온도는 200 내지 450℃로 설정되어야 하며, 240 내지 410℃가 더욱 이상적이고, 260 내지 370℃가 더욱더 이상적이고, 280 내지 330℃가 가장 바람직하다.
열가소성 분산의 경우, 바람직하게는 성형 또는 연화 온도(formed or softened temperature) 초과의 온도에서 건조되어야 한다. 이는 또한 목적하는 중합체 특성에 대해 반응하는 목적을 제공할 수 있다. 이 발명에서, 열 처리에서는 가능하게는 건조 처리에 사용된 온도보다 높은 온도가 사용될 것이다. 건조 처리에 사용되는 분위기는 공기이어야 하지만, 유기 용매가 공정에 사용되는 경우, 질소와 같은 원소들을 포함하는 불활성 분위기가 사용될 수 있다.
<권취 공정>
그 다음, 탄소섬유 토우는 보빈(bobbin) 상에 권취된다. 전술된 바와 같이 제조된 탄소섬유는 균등하게 사이징된다. 이는 수지와 혼합되는 경우 목적하는 탄소섬유 강화된 복합체 물질을 제조하는 데 도움이 된다.
실시예
탄소섬유의 실시예를 이하 설명한다. 하기 방법들은 탄소섬유의 성질들을 평가하는 데 사용한다.
<사이징 함량(알칼리 처리)>
폴리이미드 유형 사이징 함량(중량%)을 하기 방법으로 측정한다.
(1) 약 5 g 탄소섬유를 취한다.
(2) 상기 샘플을 1시간 동안 110℃에서 오븐 내에 투입한다.
(3) 이를 건조기 내에 투입하여 주변 온도(실온)에서 냉각시킨다.
(4) 중량(W0)을 칭량한다.
(5) 알칼리 분해에 의해 사이징을 제거하기 위해, 4시간 동안 80℃에서 5% KOH 용액 중에 투입한다.
(6) 탈사이징된 샘플을 충분한 물로 헹구고, 110℃에서 1시간 동안 오븐 내에 투입한다.
(7) 이를 건조기 내에 투입하여 주변 온도(실온)에서 냉각시킨다.
(8) 중량(W1)을 칭량한다.
사이징 함량(중량%)을 하기 식으로 계산한다:
사이징 함량(중량%) = (W0 - W1)/(W0) x 100
<사이징 함량(번 오프(burn off) 방법)>
폴리이미드 유형 사이징 이외의 사이징 함량(중량%)을 하기 방법으로 측정한다.
(1) 약 5 g 탄소섬유를 취한다.
(2) 상기 샘플을 1시간 동안 110℃에서 오븐 내에 투입한다.
(3) 이를 건조기 내에 투입하여 주변 온도(실온)에서 냉각시킨다.
(4) 중량(W0)을 칭량한다.
(5) 사이징을 제거하기 위해, 20분 동안 450℃에서 노(furnace) 내에 투입한다.
(6) 탈사이징된 샘플을 1시간 동안 질소 퍼징된 콘테이너 내에 투입한다.
(7) 중량(W1)을 칭량한다.
사이징 함량(중량%)을 하기 식으로 계산한다:
사이징 함량(중량%) = (W0 - W1)/(W0) x 100
<스트랜드 기계적 성질>
중합체 코팅된 탄소섬유 및 에폭시 수지 매트릭스로 제조된 스트랜드 표본의 인장강도 및 인장 탄성계수를 ASTM D4018로 측정한다.
<드레이프 값>
탄소섬유 토우를 어떠한 장력도 적용하지 않고서 보빈로부터 약 50 cm 길이로 절단한다. 상기 표본의 한쪽 단부를 데스크 위에서 아교결합시키고, 드레이핑하고(drape), 상기 표본의 다른 단부 상에 추를 위치시킨다. 상기 표본의 트위스트(twist) 및/또는 밴드(bend)를 제거하고, 표본을 30분 동안 위치시킨다. 상기 추는 12,000개 필라멘트에 대해서는 30 g이고, 24,000개 필라멘트에 대해서는 60 g이며, 따라서 400개 필라멘트당 1 g 장력을 적용한다. 상기 추를 상기 표본으로부터 해제시킨 후, 표본을 상기 표본의 일부가 도 31에 제시된 바와 같이 90°각을 갖는 테이블의 가장자리로부터 25 cm까지 연장되도록 직사각형 테이블 상에 위치시킨다. 테이블 상의 표본을 파손시키지 않고서 접착제 테이프로 고정시켜서, 그 부분이 테이블의 가장자리로부터 늘어뜨리게 한다. 표본의 끝부분과 테이블의 측부 사이의 거리(D)(도 31)는 드레이프 값으로서 정의된다.
<퍼즈 카운트>
도 32에 제시된 바와 같이, 퍼즈를 발생시키기 위해 탄소섬유 토우를 3 m/분의 속도에서 직경 10 mm의 4개의 핀(물질: 크롬 스틸, 표면 조도: 1 내지 1.5 ㎛ RMS)에 대항하여 슬라이딩시킨다. 탄소섬유 초기 장력은 12,000개 필라멘트 스트랜드에 대해서는 500 g이고, 24,000개 필라멘트 스트랜드에 대해서는 650 g이다. 탄소섬유를 120°각까지 상기 핀들에 대항하여 슬라이딩시킨다. 상기 4개의 핀을 (수평 거리로) 25 mm, 50 mm 및 25 mm 멀리 위치시킨다(도 32 참고). 탄소섬유를 상기 핀들을 통과한 후, 퍼즈는 위로부터의 광전관(photo electric tube)에 대한 입사광을 차단하여서, 퍼즈 카운터(fuzz counter)는 퍼즈 카운트를 계수한다.
<층간 전단 강도(Interlaminar Shear Strength, ILSS)>
중합체 코팅된 탄소섬유 및 에폭시 수지 매트릭스로 이루어진 복합체의 ILSS를 ASTM D2344로 측정한다.
<단섬유 프래그멘테이션 시험(Single Fiber Fragmentation Test, SFFT)>
표본들을 다음의 절차로 제조한다.
(1) 2개의 알루미늄 판(길이: 250 x 폭: 250 x 두께: 6 (mm)), 캅톤 필름(두께: 0.1 (mm)), 캅톤 테이프, 몰드 이형제, ULTEM 유형 폴리에테르이미드 수지 시트(두께 0.26 (mm))(이는 적어도 1일 동안 110℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켜야 함) 및 탄소섬유 스트랜드를 제조한다.
(2) 몰드 이형제로 코팅된 캅톤 필름(두께: 0.1 (mm))을 알루미늄 판 상에 설치한다.
(3) 그의 표면 상의 그리스가 아세톤으로 제거되어 있는 ULTEM 유형 폴리에테르이미드 수지 시트(길이: 90 x 폭: 150 x 두께 0.26 (mm))를 캅톤 필름 상에 설치한다.
(4) 단일 필라멘트를 탄소섬유 스트랜드로부터 집어 올리고, ULTEM 유형 폴리에테르이미드 수지 시트 상에 설치한다.
(5) 필라멘트를 캅톤 테이프가 직선으로 유지하도록 하면서 양 측부에 고정시킨다.
(6) 필라멘트(들)를 다른 ULTEM 유형 폴리에테르이미드 수지 시트(길이: 90 x 폭: 150 x 두께 0.26 (mm))와 겹치고, 그 위에, 몰드 이형제로 코팅된 캅톤 필름(두께: 0.1 (mm))을 겹친다.
(7) 스페이서(spacer)(두께: 0.7 (mm))를 2개의 알루미늄 판들 사이에 설치한다.
(8) 샘플을 포함하는 상기 알루미늄 판들을 290℃에서 프레스기 상에 설치한다.
(9) 이들을 10분 동안 0.1 MPa에서 상기 프레스기와 접촉시키면서 가열한다.
(10) 이들을 1 MPa에서 압축시키고, 1 MPa에서 압축시키면서 15℃/분의 속도에서 냉각시킨다.
(11) 이들을 온도가 180℃ 이하인 경우 프레스기에서 꺼낸다.
(12) 단일 필라멘트가 적재 방향에 따라 중심에 혼입되어 있는 아령형 표본은 도 33에서 제시된 바와 같이 중심 길이 20 mm, 중심 폭 5 mm 및 두께 0.5 mm를 갖는다.
편광 현미경으로 매 0.64% 스트레인(strain)마다 표본의 중심 20 mm에서의 파쇄된 섬유 수를 계수하는 SFFT를, 약 4%/분의 스트레인 속도에서 실시한다. 표본의 바람직한 수는 2개 초과이고, 계면 전단 강도(Interfacial Shear Strength, IFSS)는 파쇄된 섬유 수의 포화점에서 파쇄된 섬유의 평균 길이로부터 수득된다. IFSS는 하기와 같이 제시될 수 있다.
Figure 112012087646615-pct00002
상기 식에서,
σf는 스트랜드 강도이고,
d는 섬유 직경이고,
Lc는 임계 길이(= 4★Lb/3)이되, 여기서 Lb는 파쇄된 섬유의 평균 길이이다.
<탈사이징 공정>
SFFT를 위해 비사이징된 섬유 대신에 탈사이징된 섬유를 사용할 수 있다. 탈사이징 공정은 다음과 같다:
(1) 사이징된 섬유를 500℃에서 질소 분위기의 노 내에 투입하되, 여기서 산소 농도는 7 중량% 미만이다.
(2) 상기 섬유를 20분 동안 상기 노 내에 유지시킨다.
(3) 상기 탈사이징된 섬유를 1시간 동안 질소 분위기 하에서 실온에서 냉각시킨다.
실시예 1, 비교 실시예 1:
비사이징된 24K 높은 인장강도의 중간 탄성계수 탄소섬유 "Torayca" T800SC(도레이 인더스트리즈(Toray Industries)의 등록상표; 스트랜드 강도 5.9 GPa, 스트랜드 탄성계수 294 GPa)를 사용하였다. 상기 탄소섬유를 0.1 내지 1.0 중량%의 폴리아믹산 암모늄 염을 함유하는 사이징 배스 내에 연속적으로 침지시켰다. 단량체 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시다이페닐렌으로부터 폴리아믹산이 형성된다. 침지 공정 후, 1분 동안 300℃에서 건조시켜서 폴리(4,4'-옥시다이페닐렌-피로멜리트이미드)(캅톤 유형 폴리이미드) 코팅을 수득하였다.
0.05 내지 0.3 중량%(실시예 1) 및 0.31 내지 0.5 중량%(비교 실시예 1)의 사이징 함량의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 제시한다. 도면에서의 에러 바(error bar)는 표준편차를 나타낸다. 비사이징된 섬유의 추가 기계적 성질들도 또한 제시한다.
실시예 2, 비교 실시예 2:
상기 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 2)를 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.5 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 2)을 사용하여 드레이프 값을 시험하였다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시예 2의 샘플이 비교 실시예 2의 것보다 우수한 드레이프성(drapeability)을 갖기 때문에, 실시예 2의 샘플은 탁월한 퍼짐성 및 함침성을 갖는 것으로 입증된다. 또한, 비사이징된 섬유의 드레이프 값도 또한 제시한다.
실시예 3, 비교 실시예 3:
상기 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 3)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.5 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 3) 및 비사이징된 섬유(비교 실시예 3)를 사용하여 퍼즈 카운트 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 도 3에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 비사이징된 섬유의 퍼즈 카운트는 극도로 높고, 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량을 갖는 섬유는 0.31 내지 0.5 중량%의 사이징 함량을 갖는 섬유와 거의 동일한 퍼즈 카운트를 나타냈으며, 이는 낮은 사이징 함량(0.05 내지 0.3 중량%)의 탄소섬유가 용이하게 가공될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4, 비교 실시예 4:
상기 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 4)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.5 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 4)을 사용하여 ILSS 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 도 4에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 상기 시험으로부터의 샘플 둘다의 ILSS 측정치들은 거의 동일하며, 이는 낮은 사이징 함량(0.05 내지 0.3 중량%)의 탄소섬유도 또한 우수한 계면 접착력을 갖는다는 것을 입증한다. 또한, 비사이징된 섬유의 ILSS도 제시한다.
실시예 5:
열중량 분석(thermogravimetric analysis)(TGA)을 공기 분위기 하에서 실시하였다. 상기 실시예 1과 동일한 탄소섬유의 열분해 개시 온도는 도 5에서 제시된 바와 같이 510℃이다. 도 6에 제시된 바와 같이, 사이징의 열분해 개시 온도는 585℃이고, 30% 중량 감소 온도는 620℃이며, 이는 내열성이 500℃ 초과임을 확인하는 것이다.
실시예 6, 비교 실시예 5:
비사이징된 24K 높은 인장강도의 중간 탄성계수 탄소섬유 "Torayca" T800SC(도레이 인더스트리즈의 등록상표; 스트랜드 강도 5.9 GPa, 스트랜드 탄성계수 294 GPa)를 사용하였다. 상기 탄소섬유를 0.1 내지 2.0 중량%의 폴리아믹산 다이메틸아미노에탄올 염을 함유하는 사이징 배스 내에 연속적으로 침지시켰다. 단량체 2,2'-비스(4-(3,4-다이카복시페놀)페닐)프로판 이무수물 및 메타-페닐렌 다이아민으로부터 폴리아믹산이 형성된다. 침지 공정 후, 1분 동안 300℃에서 건조시켜서 2,2'-비스(4-(3,4-다이카복시페놀)페닐)프로판 이무수물-m-페닐렌 다이아민 공중합체(ULTEM 유형 폴리에테르이미드) 코팅을 수득하였다. 이미드화율은 98%이었다.
0.05 내지 0.3 중량%(실시예 6) 및 0.31 내지 0.7 중량%(비교 실시예 5)의 사이징 함량의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 7에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시에 6의 시험 샘플은 비교 실시예 5의 것보다 높은 인장강도를 가졌다. 비사이징된 섬유의 추가 기계적 성질들도 또한 제시한다.
실시예 7, 비교 실시예 6:
상기 실시예 6 및 비교 실시예 5와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 7)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 6)을 사용하여 드레이프 값을 시험하였다. 그 결과를 표 6 및 도 8에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시예 7의 샘플은 비교 실시예 6의 것보다 우수한 드레이프성을 가졌다. 또한, 비사이징된 섬유의 드레이프 값도 또한 제시한다.
실시예 8, 비교 실시예 7:
상기 실시예 6 및 비교 실시예 5와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 8)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 7)을 사용하여 퍼즈 카운트 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 7 및 도 9에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 샘플 둘다의 퍼즈 카운트는 거의 동일하다. 비사이징된 탄소섬유는 많은 퍼즈를 발생시켰으며, 이는 퍼즈 발생을 방지하는 데 있어서의 사이징의 유효성을 나타낸다.
실시예 9, 비교 실시예 8:
상기 실시예 6 및 비교 실시예 5와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 9)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 8)을 사용하여 ILSS 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 8 및 도 10에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 상기 시험으로부터의 샘플 둘다의 ILSS 측정치들은 거의 동일하다. 또한, 비사이징된 섬유의 ILSS도 제시한다.
실시예 10:
열중량 분석(TGA)을 공기 분위기 하에서 실시하였다. 상기 실시예 6과 동일한 탄소섬유의 열분해 개시 온도는 도 11에서 제시된 바와 같이 550℃ 초과이다. 도 12에 제시된 바와 같이, 사이징의 열분해 개시 온도는 548℃이고, 30% 중량 감소 온도는 540℃이며, 이는 내열성이 500℃ 초과임을 확인하는 것이다.
실시예 11, 비교 실시예 9:
비사이징된 24K 높은 인장강도의 표준 탄성계수 탄소섬유 "Torayca" T700SC(도레이 인더스트리즈의 등록상표; 스트랜드 강도 4.9 GPa, 스트랜드 탄성계수 230 GPa)를 사용하였다. 상기 탄소섬유를 0.1 내지 2.0 중량%의 폴리아믹산 다이메틸아미노에탄올 염을 함유하는 사이징 배스 내에 연속적으로 침지시켰다. 단량체 2,2'-비스(4-(3,4-다이카복시페놀)페닐)프로판 이무수물(BPADA) 및 메타-페닐렌 다이아민(m-PDA)으로부터 폴리아믹산이 형성된다. 침지 공정 후, 1분 동안 300℃에서 건조시켜서 ULTEM 유형 폴리에테르이미드 코팅을 수득하였다. 이미드화율은 98%이었다. 0.05 내지 0.3 중량%(실시예 11) 및 0.31 내지 0.7 중량%(비교 실시예 9)의 사이징 함량의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 9 및 도 13에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시에 11의 시험 샘플은 비교 실시에 9의 것보다 높은 인장강도를 가졌다. 또한, 비사이징된 섬유의 추가 기계적 성질들도 또한 제시한다.
실시예 12, 비교 실시예 10:
상기 실시예 11 및 비교 실시예 9와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 12)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 10)을 사용하여 드레이프 값을 시험하였다. 그 결과를 표 10 및 도 14에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시예 12의 샘플은 비교 실시예 10의 것보다 우수한 드레이프성을 가졌다. 또한, 비사이징된 섬유의 드레이프 값도 또한 제시한다.
실시예 13, 비교 실시예 11:
상기 실시예 11 및 비교 실시예 9와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 13)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 11) 및 비사이징된 섬유(비교 실시예 11)를 사용하여 퍼즈 카운트 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 11 및 도 15에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 샘플 둘다의 퍼즈 카운트는 거의 동일하다. 사이징제를 갖지 않는 탄소섬유는 많은 퍼즈를 발생시켰으며, 이는 퍼즈 발생을 방지하는 데 있어서의 사이징의 유효성을 나타낸다.
실시예 14, 비교 실시예 12:
상기 실시예 11 및 비교 실시예 9와 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 14)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 12)을 사용하여 ILSS 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 12 및 도 16에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 상기 시험으로부터의 샘플 둘다의 ILSS 측정치들은 거의 동일하며, 이는 낮은 사이징 함량(0.05 내지 0.3 중량%)의 탄소섬유도 또한 최상의 계면 접착력을 갖는 것으로 입증된다. 또한, 비사이징된 섬유의 ILSS도 제시한다.
실시예 15, 비교 실시예 13:
비사이징된 24K 높은 인장강도의 표준 탄성계수 탄소섬유 "Torayca" T700SC(도레이 인더스트리즈의 등록상표; 스트랜드 강도 4.9 GPa, 스트랜드 탄성계수 230 GPa)를 사용하였다. 상기 탄소섬유를 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지 0.2 내지 1.6 중량%를 함유하는 사이징 배스 내에 연속적으로 침지시켰다. 0.05 내지 0.3 중량%(실시예 15) 및 0.31 내지 0.7 중량%(비교 실시예 13)의 사이징 함량의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 13 및 도 17에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 또한, 비사이징된 섬유의 추가 기계적 성질들도 또한 제시한다.
실시예 16, 비교 실시예 14:
상기 실시예 15 및 비교 실시예 13과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 16)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 14)을 사용하여 드레이프 값을 시험하였다. 그 결과를 표 14 및 도 18에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시예 16의 샘플이 비교 실시예 14의 것보다 우수한 드레이프성을 가졌다. 또한, 비사이징된 섬유의 드레이프 값도 또한 제시한다.
실시예 17, 비교 실시예 15:
상기 실시예 15 및 비교 실시예 13과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 17)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 15)을 사용하여 퍼즈 카운트 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 15 및 도 19에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다.
실시예 18, 비교 실시예 16:
상기 실시예 15 및 비교 실시예 13과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 18)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.7 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 16)을 사용하여 ILSS 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 16 및 도 20에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 또한, 비사이징된 섬유의 ILSS도 제시한다.
실시예 19:
열중량 분석(TGA)을 공기 분위기 하에서 실시하였다. 상기 실시예 15와 동일한 탄소섬유의 열분해 개시 온도는 도 21에서 제시된 바와 같이 390℃이다. 도 22에 제시된 바와 같이, 오직 사이징의 열분해 개시 온도는 375℃이고, 30% 중량 감소 온도는 380℃이며, 이는 내열성이 350℃ 초과임을 확인하는 것이다.
실시예 20, 비교 실시예 17:
비사이징된 24K 높은 인장강도의 표준 탄성계수 탄소섬유 "Torayca" T700SC(도레이 인더스트리즈의 등록상표; 스트랜드 강도 4.9 GPa, 스트랜드 탄성계수 230 GPa)를 사용하였다. 상기 탄소섬유를 에폭시 크레졸 노볼락 수지 0.1 내지 2.0 중량%를 함유하는 사이징 배스 내에 연속적으로 침지시켰다. 0.05 내지 0.3 중량%(실시예 20) 및 0.31 내지 0.8 중량%(비교 실시예 17)의 사이징 함량의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 17 및 도 23에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 또한, 비사이징된 섬유의 추가 기계적 성질들도 또한 제시한다.
실시예 21, 비교 실시예 18:
상기 실시예 20 및 비교 실시예 17과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 21)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.8 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 18)을 사용하여 드레이프 값을 시험하였다. 그 결과를 표 18 및 도 24에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 실시예 21의 샘플이 비교 실시예 18의 것보다 우수한 드레이프성을 갖는다. 또한, 비사이징된 섬유의 드레이프 값도 또한 제시한다.
실시예 22, 비교 실시예 19:
상기 실시예 20 및 비교 실시예 17과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 22)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.8 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 19)을 사용하여 퍼즈 카운트 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 19 및 도 25에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다.
실시예 23, 비교 실시예 20:
상기 실시예 20 및 비교 실시예 17과 동일하게 샘플들을 제조하였다. 즉, 하나는 0.05 내지 0.3 중량%의 사이징 함량(실시예 23)을 사용하고, 다른 것은 0.31 내지 0.8 중량%의 사이징 함량(비교 실시예 20)을 사용하여 ILSS 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 20 및 도 26에 제시한다. 도면에서의 에러 바는 표준편차를 나타낸다. 상기 시험으로부터의 샘플 둘다의 ILSS 측정치들은 거의 동일하다. 또한, 비사이징된 섬유의 ILSS도 제시한다.
실시예 24:
열중량 분석(TGA)을 공기 분위기 하에서 실시하였다. 상기 실시예 20과 동일한 탄소섬유의 열분해 개시 온도는 도 27에서 제시된 바와 같이 423℃이다. 도 28에 제시된 바와 같이, 열분해 개시 온도는 335℃이고, 30% 중량 감소 온도는 420℃이며, 이는 내열성이 300℃ 초과임을 확인하는 것이다.
실시예 25, 비교 실시예 21 및 22:
실시예 11에서 지적된 바와 같이, 약 0.2% 내열성 사이징을 갖는 탄소섬유(실시예 25), "Torayca" T700SC-12K-60E 및 비사이징된 섬유 T700SC-12K(비교 실시예 21 및 22)를 사용하였다.
탄소섬유 스트랜드 및 PPS 수지로 제조된 열가소성 테이프를 적층시켜 일방향성 표본을 수득하였다. EN2850에 따라, 압축 시험을 실시하였다. 결과로서, 표 21에 지적된 바와 같이, 실시예 25는 비교 실시예 21 및 22보다 우수하다.
실시예 26 및 27, 비교 실시예 23 및 24:
실시예 1 및 6에서 지적된 바와 같이, 약 0.2% 내열성 사이징을 갖는 탄소섬유(실시예 26 및 27), "Torayca" T800SC-24K-10E 및 비사이징된 섬유 T800SC-24K(비교 실시예 23 및 24)를 사용하였다.
도 29 및 표 22에서는 폴리에테르이미드 수지를 사용하는 SFFT의 결과들이 제시된다. 결과로부터, 실시예 26 및 27은 비교 실시예 23 및 24의 것보다 5% 높은 것으로 보여질 수 있다.
실시예 28, 29 및 30, 비교 실시예 25:
실시예 11, 15 및 20에서 지적된 바와 같이, 약 0.2% 내열성 사이징을 갖는 탄소섬유(실시예 28, 29 및 30) 및 비사이징된 섬유 T700SC-12K(비교 실시예 25)를 사용하였다.
도 30 및 표 23에서는 폴리에테르이미드 수지를 사용하는 SFFT의 결과들이 제시된다. 실시예 28 내지 30의 IFSS는 비교 실시예 25의 것보다 5% 높은 것으로 보여질 수 있다.
본 발명은 발명의 특정 실시양태들을 참고하여 설명하였지만, 상기 설명은 예시적인 것이며, 발명은 오직 첨부된 특허청구범위에 의해 제한된다.
표 1은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 1 실시예 1 비교 실시예 1
사이징 함량(중량%) 0 0.04 0.08 0.16 0.26 0.32 0.41
스트랜드 인장강도(GPa) 5.61 5.53 5.14 5.16 5.25 5.22 5.05
표준 편차(GPa) 0.15 0.34 0.20 0.24 0.22 0.13 0.11
CV(%) 2.67 6.1 3.9 4.70 4.1 2.4 2.2
표 2는 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 2 실시예 2 비교 실시예 2
사이징 함량(중량%) 0 0.04 0.08 0.16 0.26 0.32 0.41
드레이프(cm) 2.4 2.6 3.7 9.7 14.2 16.1 17.5
표준 편차(cm) 0.7 0.1 0.4 0.1 2.3 0.5 2.7
CV(%) 30.8 5.4 9.5 0.7 16.1 2.9 15.5
표 3은 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 3 실시예 3 비교 실시예 3
사이징 함량(중량%) 0 0.04 0.08 0.16 0.26 0.32 0.41
러빙 퍼즈(카운트/m) 45.0 3.8 2.9 2.6 2.9 2.2 2.2
표준 편차(카운트/m) 10.3 2.0 0.2 1.1 2 0.4 0.3
CV(%) 22.9 52.6 6.9 42.3 69.0 18.2 13.6
표 4는 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(캅톤 유형 폴리이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 4 실시예 4 비교 실시예 4
사이징 함량(중량%) 0 0.04 0.08 0.16 0.26 0.32 0.41
Ep828 ILSS(MPa) 78.7 76.6 81.7 74.2 74.8 70.9 72.5
표준 편차(MPa) 1.3 1.9 0.6 2.1 1.3 1.3 1.1
CV(%) 1.6 2.5 0.7 2.8 1.8 1.8 1.5
표 5는 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 5 실시예 6 비교 실시예 5
사이징 함량(중량%) 0 0.08 0.11 0.2 0.29 0.3 0.35 0.5 0.7
스트랜드 인장강도(GPa) 5.63 5.74 5.59 5.73 5.55 5.30 5.45 5.50 4.63
표준 편차(GPa) 0.14 0.34 0.04 0.15 0.12 0.07 0.08 0.12 0.01
CV(%) 2.49 5.9 0.8 2.57 2.16 1.31 1.51 2.21 0.21
표 6은 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 6 실시예 7 비교 실시예 6
사이징 함량(중량%) 0 0.06 0.08 0.11 0.2 0.29 0.3 0.35 0.5 0.7
드레이프(cm) 2.4 1.7 3.1 3.7 3.8 10.6 14.3 18.1 22.3 22.8
표준 편차(cm) 0.7 0.2 0.2 0.5 0.2 3.0 4.1 3.3 2.1 0.6
CV(%) 30.8 11.7 7.6 14.6 5.79 28.30 28.8 18.0 9.60 2.76
표 7은 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 7 실시예 8 비교 실시예 7
사이징 함량(중량%) 0 0.08 0.11 0.2 0.29 0.3 0.35 0.5 0.7
러빙 퍼즈(카운트/m) 45.0 1.7 13.8 8.84 9.11 9.00 7.80 7.30 8.60
표준 편차(카운트/m) 10.3 0.8 3.5 2.3 2.1 2.2 2.0 2.8 2.3
CV(%) 22.9 49.8 25.4 25.9 23.2 24.6 26.3 38.0 26.1
표 8은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T800SC-24K).
비교 실시예 8 실시예 9 비교 실시예 8
사이징 함량(중량%) 0 0.08 0.1 0.2 0.29 0.3 0.35 0.5 0.7
Ep828 ILSS(MPa) 78.7 80.8 78.1 77.4 79.1 79.9 78.0 79.3 78.2
표준 편차(MPa) 1.3 2.3 0.8 0.7 1.7 2.4 1.2 1.2 2.7
CV(%) 1.6 2.9 1.0 0.9 2.1 2.9 1.5 1.5 3.5
표 9는 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
비교 실시예 9 실시예 11 비교 실시예 9
사이징 함량(중량%) 0 0.07 0.11 0.19 0.23 0.29 0.36 0.5 1
스트랜드 인장강도(GPa) 5.00 4.65 4.72 4.99 4.71 4.68 4.58 4.46 4.39
표준 편차(GPa) 0.13 0.17 0.21 0.18 0.18 0.21 0.15 0.16 0.15
CV(%) 2.57 3.70 4.40 3.68 3.68 4.49 3.22 3.54 3.39
표 10은 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
비교 실시예 10 실시예 12 비교 실시예 10
사이징 함량(중량%) 0 0.07 0.11 0.12 0.16 0.19 0.23 0.29 0.36 0.5 1
드레이프(cm) 3.6 1.8 2.8 3.8 4.0 5.9 8.0 9.1 11.2 12.2 13.1
표준 편차(cm) 0.6 0.4 0.8 0.3 0.4 0.7 1.2 1.4 1.2 0.8 1.1
CV(%) 16.7 22.4 27.5 7.9 10.0 11.9 15.3 15.4 10.9 6.6 8.4
표 11은 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
비교 실시예 11 실시예 13 비교 실시예 11
사이징 함량(중량%) 0 0.07 0.11 0.12 0.16 0.23 0.29 0.36 0.5 1
러빙 퍼즈(카운트/m) 36.0 7.6 5.7 3.0 2.2 5.0 5.3 7.9 6.4 5.1
표준 편차(카운트/m) 8.3 2.3 2.3 0.9 1.3 1.7 2.1 3.4 2.7 1.8
CV(%) 11.1 30.4 40.5 30.0 59.1 33.8 39.6 43.2 42.2 34.9
표 12는 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(ULTEM 유형 폴리에테르이미드, T700SC-12K).
비교 실시예 12 실시예 14 비교 실시예 12
사이징 함량(중량%) 0 0.07 0.11 0.19 0.23 0.29 0.36 0.5 1
Ep828 ILSS(MPa) 80.7 82.5 86.1 80.7 83.4 82.4 81.4 82.5 81.9
표준 편차(MPa) 3.1 1.8 2.4 2.0 3.0 2.6 3.6 2.6 3.0
CV(%) 3.9 2.2 2.8 2.4 2.4 3.2 4.5 3.1 3.7
표 13은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
비교 실시예 13 실시예 15 비교 실시예 13
사이징 함량(중량%) 0 0.09 0.25 0.36 0.62
스트랜드 인장강도(GPa) 5.00 4.98 4.86 4.76 4.90
표준 편차(GPa) 0.08 0.10 0.15 0.12 0.04
CV(%) 1.63 2.10 3.10 2.50 0.90
표 14는 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
비교 실시예 14 실시예 16 비교 실시예 14
사이징 함량(중량%) 0 0.09 0.25 0.36 0.62
드레이프(cm) 2.3 4.8 4.4 5.6 10.1
표준 편차(cm) 0.4 4.3 0.8 2.7 1.7
CV(%) 17.4 90.4 18.6 47.9 17.1
표 15는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
비교 실시예 15 실시예 17 비교 실시예 15
사이징 함량(중량%) 0 0.09 0.25 0.36 0.62
러빙 퍼즈(카운트/m) 42.0 40.0 27.8 24.2 7.8
표준 편차(카운트/m) 9.7 24.2 4.6 19.8 2
CV(%) 23.1 60.5 16.5 81.8 25.6
표 16은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(메틸화 멜라민-포름알데히드, T700SC-12K).
비교 실시예 16 실시예 18 비교 실시예 16
사이징 함량(중량%) 0 0.09 0.25 0.36 0.62
Ep828 ILSS(MPa) 80.7 66.0 63.6 61.4 59.6
표준 편차(MPa) 3.1 1.2 1.2 1.3 2.0
CV(%) 3.9 1.8 1.9 2.1 3.4
표 17은 스트랜드 인장강도와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
비교 실시예 17 실시예 20 비교 실시예 17
사이징 함량(중량%) 0 0.15 0.22 0.35 0.80
스트랜드 인장강도(GPa) 5.00 5.00 5.16 4.88 5.14
표준 편차(GPa) 0.13 0.39 0.07 0.26 0.10
CV(%) 2.57 7.90 1.30 5.40 1.90
표 18은 드레이프 값과 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
비교 실시예 18 실시예 21 비교 실시예 18
사이징 함량(중량%) 0 0.15 0.22 0.35 0.80
드레이프(cm) 3.6 3.1 4.8 7.5 9.5
표준 편차(cm) 0.6 0.4 0.6 0.5 1.5
CV(%) 16.7 11.6 12.7 6.3 15.3
표 19는 러빙 퍼즈와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
비교 실시예 19 실시예 22 비교 실시예 19
사이징 함량(중량%) 0 0.15 0.22 0.35 0.80
러빙 퍼즈(카운트/m) 42.0 37.3 52.8 63.0 64.8
표준 편차(카운트/m) 9.7 3.2 5.6 10.2 2.5
CV(%) 23.1 8.6 10.6 16.2 3.9
표 20은 ILSS와 사이징 함량 사이의 관계를 나타낸다(에폭시 크레졸 노볼락, T700SC-12K).
비교 실시예 20 실시예 23 비교 실시예 20
사이징 함량(중량%) 0 0.15 0.22 0.35 0.80
Ep828 ILSS(MPa) 80.7 83.1 83.5 82.8 83.3
표준 편차(MPa) 3.1 1.1 1.7 2.6 3.0
CV(%) 3.9 1.3 2.0 3.1 3.6
표 21은 복합체 성질의 비교 결과를 나타낸다.
실시예 25 비교 실시예 21 비교 실시예 22
압축 강도(MPa) 1269 632 476
표 22는 T800S 유형 섬유와 폴리에테르이미드 수지 사이의 접착 강도를 나타낸다.
실시예 26 실시예 27 비교 실시예 23 비교 실시예 24
IFSS(MPa) 38.86 39.72 35.65 36.36
표준 편차(MPa) 1.77 0.71 3.07 3.03
CV(%) 4.56 1.79 8.61 8.32
표 23은 T700S 유형 섬유와 폴리에테르이미드 수지 사이의 접착 강도를 나타낸다.
실시예 28 실시예 29 비교 실시예 30 비교 실시예 25
IFSS(MPa) 37.90 35.16 38.87 33.01
표준 편차(MPa) 3.00 3.96 5.47 2.90
CV(%) 7.92 11.27 14.07 8.79

Claims (22)

  1. 0.05 내지 0.29 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅되어 있되,
    상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성되고,
    상기 함량(X)은 하기 식(중량%)으로 표기되고,
    상기 내열성 중합체가 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 중 하나 이상을 포함하며, 450℃ 초과의 온도에서 열분해되기 시작하는 것인, 탄소섬유:
    Figure 112014008714212-pct00003

    상기 식에서,
    W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
    W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 중합체 또는 상기 전구체가 수용액, 수성 분산액 또는 수성 에멀젼의 형태로 탄소섬유에 적용되어 있는 탄소섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    탄화(carbonization) 공정, 사이징 적용 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 포함하는 제조 공정을 통해 제조되는 탄소섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 계면 전단 강도 B보다 큰 계면 전단 강도 A를 가져서 A > B의 관계를 충족하고,
    상기 계면 전단 강도 A 및 B가 단섬유 프래그멘테이션 시험(single fiber fragmentation test)으로 측정되는 탄소섬유.
  6. 0.05 내지 0.29 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅되어 있되,
    상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성되고,
    상기 함량(X)은 하기 식(중량%)으로 표기되고,
    상기 내열성 중합체가 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 중 하나 이상을 포함하며,
    하기 식 중, 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 계면 전단 강도 B보다 큰 계면 전단 강도 A를 가져서 A > B의 관계를 충족하고, 상기 계면 전단 강도 A 및 B가 단섬유 프래그멘테이션 시험(single fiber fragmentation test)으로 측정되며, A/B ≥ 1.05의 관계를 충족하는 계면 전단 강도 A를 갖는 탄소섬유:
    Figure 112014008714212-pct00038

    상기 식에서,
    W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
    W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.
  7. 0.05 내지 0.29 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅되어 있되,
    상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성되고,
    상기 함량(X)은 하기 식(중량%)으로 표기되고,
    상기 내열성 중합체가 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 중 하나 이상을 포함하며,
    하기 식 중 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 계면 전단 강도 B보다 큰 계면 전단 강도 A를 가져서 A > B의 관계를 충족하고, 상기 계면 전단 강도 A 및 B가 단섬유 프래그멘테이션 시험(single fiber fragmentation test)으로 측정되며, A/B ≥ 1.10의 관계를 충족하는 계면 전단 강도 A를 갖는 탄소섬유:
    Figure 112014008714212-pct00039

    상기 식에서,
    W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
    W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    4.5 내지 5.74 Pa의 인장 강도를 갖는 탄소섬유.
  10. 0.05 내지 0.29 중량%의 함량(X)의 사이징(sizing)으로 코팅되어 있되,
    상기 사이징은 내열성 중합체 또는 상기 내열성 중합체의 전구체로 형성되고,
    상기 함량(X)은 하기 식(중량%)으로 표기되고,
    상기 내열성 중합체가 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 중 하나 이상을 포함하며,
    15 cm 미만의 드레이프 값(drape value)을 갖는 탄소섬유:
    Figure 112014008714212-pct00040

    상기 식에서,
    W0는 상기 사이징을 갖는 탄소섬유의 중량이고,
    W1는 상기 사이징을 갖지 않는 탄소섬유의 중량이다.
  11. 제1항에 있어서,
    0.05 내지 0.25 중량%의 함량(X)의 사이징을 갖는 탄소섬유.
  12. 제1항에 있어서,
    0.05 내지 0.20 중량%의 함량(X)의 사이징을 갖는 탄소섬유.
  13. 삭제
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