CN109722902B - 一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法。其由聚苯硫醚树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：聚苯硫醚树脂粉末65～75wt％，聚丙烯酸钠12～17wt％，聚乙二醇13～18wt％。本发明的上浆剂所制备的上浆碳纤维适用于聚苯硫醚树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，具有良好的力学性能、耐温性和两相界面结合力。

Description

一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种聚苯硫醚树脂基悬浮液型上浆剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种轻质高强无机材料，其比强度/模量高、耐高温，已在航空航天领域得到广泛应用。聚苯硫醚树脂是一种新型高性能热塑性树脂，其硫原子与苯环交互整齐排列，赋予分子高度稳定的化学键特性，并易于堆积成热稳定性较高的结晶格子，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性等诸多优点。以碳纤维作为增强相，以聚苯硫醚作为基体相，可以制备成具有优异理化性能的碳纤维增强聚苯硫醚树脂基复合材料，是高端工业装备、新能源汽车、高性能电子元器件等新兴产业领域重要的配套材料。

两相界面性能是制约碳纤维增强聚苯硫醚树脂基复合材料性能的重要因素，而碳纤维上浆剂是影响两相界面的关键材料。目前碳纤维工业领域多采用环氧树脂基乳液型碳纤维上浆剂，这类上浆剂和聚苯硫醚树脂的界面结合能力一般，很难发挥复合材料的优异性能。同时，由于环氧树脂中存在大量高活性环氧基团，在高温加工处理过程中容易开环老化固化，造成纤维团聚或变硬，难以分散铺展。进一步会造成高粘度聚苯硫醚树脂向碳纤维束内部流动的阻力变大，浸渍成型困难，复材产品性能产生缺陷。

中国专利201210494554.2公布了一种乳液型碳纤维用上浆剂，该上浆剂由2-40％的环氧树脂、1-20％的聚苯硫醚类改性剂、0-96.5％的水和0.5-15％的表面活性剂制备得到。其所采用的改性剂与聚苯硫醚有类似或相同的结构单元，可以一定程度改善两相界面结合力。但改性剂分子量小，添加比例少，对两相界面的改善效果有限。同时，上浆剂主体仍然存在大量的环氧树脂，加工过程中的老化硬化现象难以解决。

采用传统方法制备纯聚苯硫醚树脂基碳纤维上浆剂，通常需要对聚苯硫醚树脂进行化学接枝改性处理或采用大量有机溶剂溶解，制备工艺复杂，涉及多种溶剂、危废等污染物，对环境影响较大，经济性差。

发明内容

为了解决目前环氧树脂类上浆剂在聚苯硫醚树脂基复合材料中出现的各种问题，本发明提出一种以聚苯硫醚树脂粉末为主体的稳定的悬浮液型碳纤维上浆剂及其制备方法。本发明采用的聚苯硫醚树脂粉末制备工艺成熟，可工业化规模应用。本发明所述上浆剂组分中仅引入了和基体树脂具有类似结构的聚苯硫醚树脂粉末作为主剂，不含环氧树脂或其他树脂组分，和基体树脂的相容性和匹配性高，也避免了环氧基上浆剂的老化硬化等各种应用问题。本发明所述上浆剂制备方法避免了传统化学接枝改性制备难、污染大、稳定性差、经济效益低等问题，制备工艺和设备简单，成本低廉，安全环保。采用本发明所述方法制备的碳纤维上浆剂，可均匀涂覆在碳纤维表面，所制备上浆碳纤维可用于制备聚苯硫醚树脂基复合材料，具有良好的力学性能、耐温性和两相界面结合力。

本发明中，为了使聚苯硫醚粉末在水性介质中能够良好分散，本发明引入了聚丙烯酸钠作为主分散剂，其电离后带负电荷，可以吸附在粉末表面，使粉末颗粒间产生静电斥力，形成双电层稳定性，达到良好分散效果。同时，引入了化学结构规整的聚乙二醇作为稳定助剂，和同样规整结构的聚苯硫醚树脂有优异的结合能力，早水性介质中的两亲性良好，聚苯硫醚粉末与聚丙烯酸钠组成的微团颗粒在水中的稳定性可进一步得到改善提高。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其由聚苯硫醚树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：

聚苯硫醚树脂粉末 65～75wt％

聚丙烯酸钠 12～17wt％

聚乙二醇 13～18wt％。

上述的聚苯硫醚树脂粉末的数均分子量在2.0万～3.5万之间，优选2.5万～3.0万。

上述的聚苯硫醚树脂粉末的平均直径在10～60微米之间，优选20～40微米。

上述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间，优选2000～4000。

上述的聚乙二醇的数均分子量在5000～15000之间，优选7000～12000。

上述的固体组分在聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂中的质量含量在5～30％之间。

本发明还提供一种上述聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚苯硫醚树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，加入去离子水，待加水量达到聚苯硫醚树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量30～40wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速100～300rpm，搅拌30～50min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；

(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入定量的聚乙二醇，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

(3)开启高速乳化机，以4000～8000rpm转速继续搅拌5～25min，得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以聚苯硫醚树脂粉末为主体，不含环氧树脂，不含其他改性剂组分，不含任何化学有机溶剂，耐温性高，性能稳定可靠，长期储存不变质。

(2)本发明所述悬浮液制备过程引入聚丙烯酸钠作为主分散剂，形成双电层效应使聚烯烃粉末达到良好分散，同时引入了化学结构规整聚乙二醇作为稳定助剂，和同样规整结构的聚苯硫醚树脂产生良好的结合能力，提高微团颗粒在水中的稳定性，采用物理混合方法制备，原料广泛，制备过程简单，设备要求低，安全性和环保性高。

(3)采用本发明所述上浆剂进行上浆的碳纤维可用于制备聚苯硫醚树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，具有良好的力学性能、耐温性和两相界面结合力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

对比例1

采用传统环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-4(中科院上海有机所产)，主成分为双酚A型/双酚F型复合环氧树脂和非离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为2.8％，浸渍时间30s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。

对比例2

采用改性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-1M(中科院上海有机所产)，主成分为改性双酚A型环氧树脂和阴离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为4.8％，浸渍时间35s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。

实施例1～8

将定量聚苯硫醚树脂粉末和聚丙烯酸钠依次投入搅拌釜A中，逐渐滴加定量的去离子水，待加水量达到总投料量35wt％时，开启机械搅拌，以一定转速连续搅拌，并继续加入剩余量的水，搅拌一定时间后得到均匀白色乳状液，出料并转移至装有高速乳化器的搅拌釜B中，加入定量的聚乙二醇，开启高速乳化机，以固定转速继续搅拌，出料制得乳白色悬浮液上浆剂。

所述聚苯硫醚树脂粉末来自日本东丽株式会社，所述聚丙烯酸钠、聚乙二醇来自巴斯夫股份有限公司。实施例1～8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1，上浆剂组成用量见表2，上浆剂制备工艺参数见表3。

采用上述实施例所制备的聚苯硫醚树脂基悬浮液上浆剂，在碳纤维工程线上进行浸渍式上浆，浸渍时间35s，干燥收丝后得到上浆碳纤维。

表1上浆剂固体组分

表2上浆剂组成用量

表3上浆剂制备工艺参数

测试分析

本发明采用梅特勒pH计对上浆剂pH值进行测试；采用BROOKFIELD公司DV ProVISCOMETER粘度仪对所上浆剂的旋转粘度进行测试；采用目测法观察所制备的上浆剂是否有明显分层；采用烘干称重法对所制备悬浮液的浓度进行测试，并以下层浓度相对于上层浓度的变化率来表征所制备上浆剂的稳定性，按照下述公式进行计算：

下层浓度变化率(％)＝(下层浓度-上层浓度)/上层浓度*100％

所得悬浮液上浆剂性能评价结果见表4。由表中结果可以看出，悬浮液上浆剂未见分层，下层浓度较上层浓度的变化率很小，和乳液型上浆剂在近似水平，表明悬浮液内部分布均匀，稳定性好。悬浮液上浆剂总体粘度低，流动性好，易清理，在线工艺性好。pH总体呈中性，稳定可靠。

表4悬浮液上浆剂性能评价结果

	pH	粘度(mPa·s)	是否分层	下层浓度变化率(％)
					对比例1	6.5	69.9	未分层	2.9
对比例2	6.3	72.3	未分层	2.8
					实施例1	6.1	49.1	未分层	2.3
实施例2	7.3	33.0	未分层	0.8
					实施例3	7.3	39.9	未分层	1.5
实施例4	6.1	46.8	未分层	2.1
					实施例5	6.7	56.0	未分层	2.6
实施例6	6.6	52.8	未分层	2.3
					实施例7	7.2	37.6	未分层	1.2
实施例8	6.1	42.2	未分层	1.7

采用OCA20接触角测量仪测试得到聚苯硫醚树脂与上浆碳纤维的接触角；采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试得到聚苯硫醚树脂与上浆碳纤维的界面剪切强度，采用美国TA公司Q500测试上浆碳纤维的热分解温度。

将上浆碳纤维与聚苯硫醚树脂按照4：6的质量比进行混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，并按照相关测试标准制备成碳纤维增强聚苯硫醚复合材料标准样条。参照国标GB/T1040-2006对样条拉伸强度和断裂伸长率进行制样测试，参照国标GB/T9341-2008对样条弯曲强度进行测试。

上浆碳纤维及所制备复合材料的性能测试结果见表5。由表5中数据可知，与对比例1-2相比，实施例所制备的碳纤维增强复材具有更优异的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和界面剪切强度，聚苯硫醚树脂与碳纤维的接触角更小，树脂更容易快速向碳纤维表面和内部铺展浸润，所制备的碳纤维织物及预浸料均匀性好，疵点空隙少，两相界面结合力更高，耐温性明显提高。

表5上浆碳纤维及碳纤维增强聚苯硫醚复合材料性能评价结果

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (8)

1.一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，其由聚苯硫醚树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：

聚苯硫醚树脂粉末65～75wt％

聚丙烯酸钠12～17wt％

聚乙二醇13～18wt％；

制备方法具体步骤如下：

(1)将聚苯硫醚树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，加入去离子水，待加水量达到聚苯硫醚树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量30～40wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速100～300rpm，搅拌30～50min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；

(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入定量的聚乙二醇，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

(3)开启高速乳化机，以4000～8000rpm转速继续搅拌5～25min，得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂粉末的数均分子量在2.0万～3.5万之间。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂粉末的数均分子量在2.5万～3.0万之间。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂粉末的平均直径在10～60微米之间。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间。

6.根据权利要求1或5所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在2000～4000之间。

7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚乙二醇的数均分子量在5000～15000之间。

8.根据权利要求1或7所述的聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚乙二醇数均的分子量在7000～12000之间。