CN108004781B - 一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法。本发明的悬浮液上浆剂由聚酰胺树脂、分散剂、稳定剂和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：聚酰胺树脂占60～80wt％；分散剂占5～15wt％；稳定剂占15～25wt％。本发明制备方法简单，得到的悬浮液上浆剂性质稳定，不含环氧树脂组分，不含任何有机溶剂，不需要任何化学改性。所制备的上浆剂用于碳纤维制备时，得到的上浆碳纤维适用于聚酰胺树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，具有良好的加工性能和界面结合能力。

Description

一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种聚酰胺树脂基悬浮液型上浆剂及其制备方法。
背景技术
随着碳纤维制造成本的不断降低和技术水平的不断提高，碳纤维的应用逐渐扩展到各种新兴工业领域，碳纤维增强热塑性复合材料也逐渐成为业内研发的热点。热塑性聚酰胺树脂由于具有摩擦系数低、耐磨损、机械强度高、温度适应性宽等优异性能，广泛应用于汽车、电器、运动零部件的制造，高性能、轻量化、环保性等新兴工业发展趋势引领着碳纤维增强热塑性聚酰胺树脂的快速发展。
碳纤维加工过程历经高温碳化，其表面含氧官能团基本被热解脱除，呈现出表面惰性。因此纤维丝束较为松散，和基体树脂的界面浸润结合能力较差。因此，碳纤维丝束通常采用上浆工艺在碳纤维上涂覆一层上浆剂，一方面提高碳纤维后加工工艺性能，另一方面可以改善碳纤维和基体树脂的界面结合能力。由于目前基体树脂多为热固性树脂，因此工业领域普遍采用的是环氧树脂基上浆剂，早期多为溶剂型，目前基本采用乳液型。如中国专利(申请号为201010217240.9)提出了一种采用改性双酚A环氧树脂经相反转乳化制备乳液型上浆剂的组分及制备方法。但采用环氧树脂基上浆剂的碳纤维，当放置时间长或加工温度较高时，环氧树脂会产生部分或全部固化，造成纤维团聚或变硬，难以分散铺展；而热塑性聚酰胺的熔融粘度大，在制备复材时向碳纤维束内部流动的阻力很大，环氧树脂基上浆剂上浆的碳纤维由于固化变硬给聚酰胺树脂的浸渍加工造成极大困难，加工性能变差；同时反应基团减少会造成复材界面及物理性能变差。因此，制备聚酰胺树脂基复材时，希望能够获得一种纯聚酰胺树脂类上浆的碳纤维；由于具有同样的结构组成和工艺性能，基体树脂可以均匀深入地浸渍碳纤维内部，加工难度大幅降低；同时孔洞缺陷减少，复材性能大幅提高。中国专利(申请号为201310041652.5)提供了一种由酰胺类改性剂改性环氧树脂制备的乳液上浆剂，但其主体为环氧树脂，固化变硬等问题难以解决。溶剂型由于安全、稳定性等问题，工业领域一般不采用。水溶型聚酰胺上浆剂通常需要对聚酰胺树脂进行化学改性，引入亲水基团，这类产品技术难度很高，同时工艺复杂，成本较高，不利于碳纤维上浆的工业应用。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了与主流的乳液型碳纤维上浆剂的制备原理完全不同的一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法。本发明的悬浮液上浆剂性质稳定，其主体成分为工业用聚酰胺树脂粉末，不含环氧树脂组分，不含任何有机溶剂，不需要任何化学改性。利用本发明上浆剂所制备的上浆碳纤维可用于制备聚酰胺树脂基复合材料用预浸料、织物等中间体，具有良好的加工性和界面结合能力。
本发明提供一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其由聚酰胺树脂、分散剂、稳定剂和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：
聚酰胺树脂 60～80wt％
分散剂 5～15wt％
稳定剂 15～25wt％。
本发明中，固体组分在碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％。
本发明中，所述的聚酰胺树脂具有如式Ⅰ所示的结构通式，其中：p为聚酰胺树脂的聚合度，m和n为数值相同或不同的自然数；
Figure BDA0001145722250000021
本发明中，所述的聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010或聚酰胺1012中的一种或多种。本发明可以根据碳纤维复材用基体树脂的类型进行相应调整，优选与基体树脂一致的聚酰胺类型。
本发明中，所述的聚酰胺树脂数均分子量1.0万～3.0万，聚酰胺树脂呈粉末状，其直径在20～50微米之间。优选的，所述的聚酰胺树脂数均分子量为1.5万～2.5万；直径在30～40微米。
本发明中，所述分散剂为聚丙烯酰胺，具有如式Ⅱ所示的结构通式：
Figure BDA0001145722250000022
其中n为聚丙烯酰胺的聚合度。
本发明中，所述的聚丙烯酰胺数均分子量在1.0万～3.0万之间，优选的，在1.5万～2.0万之间。
本发明中，所述的稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，具有如式Ⅲ所示的结构；
Figure BDA0001145722250000031
其中，R选自包含15～20个碳原子的饱和脂肪族基团；聚氧乙烯聚合度n范围为20～40。
本发明还提供一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
将聚酰胺树脂粉末、分散剂和水按比例混合均匀后，加入稳定剂，在高速乳化机中乳化后出料，得到碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂。
本发明采用了工业用聚酰胺树脂粉末，其制备工艺已经相对成熟，成本较低，适合规模应用。本发明为解决聚酰胺树脂粉末在水中的分散性和稳定性问题，本发明引入了分散剂，优选的为聚丙烯酰胺，其可以依靠分子间力和氢键作用，与聚酰胺聚合物链段产生吸附并相互混合，失去一定的自由度。同时，该分散剂具有水溶性，分子链段能够在介质水中自由伸展，产生较强的位阻稳定作用，阻碍聚酰胺粉末的相互靠近和聚集，使聚酰胺粉末达到良好分散。本发明引用了稳定剂，优选的引入脂肪醇聚氧乙烯醚作为稳定剂，其长链脂肪族亲油基团能够和聚酰胺树脂与聚丙烯酰胺产生有效结合，具有良好的两亲性，能够提高聚酰胺粉末与聚丙烯酰胺分散剂组成的微团颗粒在水中的稳定性。
和现有技术相比，本发明的有益效果还在于：
(1)采用本发明所述悬浮液上浆剂主体成分为聚酰胺树脂粉末，所制备的碳纤维不含环氧树脂，长时间储存不会产生老化变硬现象，与聚酰胺基体树脂具有良好的加工性能和界面性能。
(2)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂引入聚丙烯酰胺分散剂，同时引入具有长链亲油基团的脂肪醇聚氧乙烯醚稳定剂，能够和聚酰胺树脂与聚丙烯酰胺产生有效结合，具有良好的两亲性，所制备的聚酰胺基悬浮液上浆剂储存和应用稳定，满足工程工艺需要。
(3)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂制备过程无需对聚酰胺树脂进行化学改性，无需采用化学溶剂溶解，仅采用物理混合的方法制备，无污染废物，安全性和环保性高。上浆剂原料广泛，工艺简单，可以采用通用设备制备，综合成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例1
采用双酚A环氧树脂基乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产，KTM-1型)在碳纤维试验线上进行上浆，上浆剂浓度为3.3％，浸渍时间35s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。
对比例2
采用双酚F环氧树脂基乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产，KTM-2型)在碳纤维试验线上进行上浆，上浆剂浓度为4.6％，浸渍时间40s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。
实施例1～8
将定量的聚酰胺树脂粉末、聚丙烯酰胺混合均匀备用；在不锈钢搅拌釜A中加入定量的水并开启机械搅拌，保持一定的转速下，逐渐加入上述混合物，完全加入后继续搅拌一定时间；将上述含水混合物转移到不锈钢搅拌釜B中，加入定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，开启高速乳化机，以一定转速乳化一定时间后出料。所述聚酰胺粉末来自中国石油化工有限公司，所述聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚来自巴斯夫股份有限公司。实施例1～8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1，上浆剂组成用量见表2，上浆剂制备工艺参数见表3。
采用上述实施例所制备的聚酰胺树脂基碳纤维上浆剂在碳纤维试验线上进行上浆，浸渍时间35s，干燥后收丝制备得到上浆碳纤维。
表1上浆剂固体组分
Figure BDA0001145722250000041
表2上浆剂组成用量
Figure BDA0001145722250000051
表3上浆剂制备工艺参数
Figure BDA0001145722250000052
测试分析
本发明采用目测法观察所制备的上浆剂是否有明显分层；采用美国BROOKFIELD公司DV Pro VISCOMETER粘度仪对所制备上浆剂的粘度进行测试；采用烘干称重法对所制备悬浮液的浓度进行测试，并以下层浓度相对于上层浓度的变化率来表征所制备上浆剂的稳定性，按照下述公式进行计算：
下层浓度变化率(％)＝(下层浓度-上层浓度)/上层浓度*100％
采用OCA20接触角测量仪测试得到聚酰胺树脂与碳纤维的接触角；采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试得到聚酰胺树脂与碳纤维的界面剪切强度。
所得悬浮液上浆剂性能与上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可以看出，悬浮液上浆剂下层液浓度较上层浓度的变化率很小，下层未产生明显沉降，表明悬浮液稳定性较高，满足在线工艺生产要求。粘度低，流动性好，不易粘辊。实施例所制备的上浆碳纤维与聚酰胺树脂的接触角更小，聚酰胺树脂更容易在碳纤维表面和内部铺展浸润，工艺性好，界面剪切强度更高。
表4悬浮液上浆剂及上浆碳纤维性能评价结果
Figure BDA0001145722250000061
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (7)

1.一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于，其由聚酰胺树脂、分散剂、稳定剂和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：
聚酰胺树脂 60～80wt％
分散剂 5～15wt％
稳定剂 15～25wt％；
其中，所述分散剂为聚丙烯酰胺；
所述的稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，具有如式Ⅲ所示的结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R选自包含15～20个碳原子的饱和脂肪族基团；聚氧乙烯聚合度n范围为20～40；
所述的聚酰胺树脂具有如式Ⅰ所示的结构通式：
Figure 459820DEST_PATH_IMAGE002
其中：p为聚酰胺树脂的聚合度，m和n为数值相同或不同的自然数。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于：固体组分在碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％。
3.根据权利要求1所述的碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚酰胺树脂选自聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010或聚酰胺1012中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚酰胺树脂数均分子量1.0万～3.0万，聚酰胺树脂呈粉末状，其直径在20～50微米之间。
5.根据权利要求4所述的碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚酰胺树脂数均分子量为1.5万～2.5万，直径在30～40微米之间。
6.根据权利要求1所述的碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚丙烯酰胺数均分子量1.0万～3.0万。
7.一种根据权利要求1-6之一所述碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将聚酰胺树脂粉末、分散剂和水按比例混合均匀后，加入稳定剂，在高速乳化机中乳化后出料，得到碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂。
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