CN104558641A

CN104558641A - 预浸料树脂用高接枝率环氧化碳纳米管添加剂的制备方法

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Publication number: CN104558641A
Application number: CN201310475568.4A
Authority: CN
Inventors: 杨小平; 刘大伟; 李刚; 李鹏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种适用于预浸料树脂用环氧化碳纳米管添加剂的制备方法。其特征为利用环氧树脂分子中的环氧基团与碳纳米管表面的活性官能团进行反应，制备高接枝率的环氧化碳纳米管。其制备方法是：先利用混酸对碳纳米管进行酸化处理，在碳纳米管表面引入活性基团，然后在催化剂的作用下，使低分子量环氧单体接枝到碳纳米管表面，通过控制反应条件和选取高反应活性的环氧树脂，获得高接枝率的环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管通过两步分散方式，即先进行高速剪切搅拌，然后利用三辊研磨机研磨，使其分散于低粘度液态环氧树脂中制成碳纳米管添加剂。本发明的碳纳米管添加剂添加到预浸料树脂体系中，将有助于提高碳纳米管在树脂体系中的分散效果，可获得强度、韧性和耐热的同步提高。

Description

预浸料树脂用高接枝率环氧化碳纳米管添加剂的制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种适用于预浸料树脂用环氧化碳纳米管添加剂的制备方法，可作为高粘度增韧树脂基体的增强体使用，可获得强度、韧性和耐热的同步提高。

背景技术

传统的碳纤维复合材料作为单一增强相复合材料体系显示出了一系列的优异性能，并广泛应用于航空航天、军事工业和体育运动器材等领域，但由于增强相、基体相自身和界面处的缺陷，传统的复合材料体系并没有能将高性能纤维和树脂材料的优异性能充分发挥，使得复合材料的应用还远没有达到理论上的预期。现阶段对CFRP复合材料的优化改性难以实现其强度韧性以及耐热性能的同步提高。而多增强相共同增强复合材料体系则在一定程度上吸纳了不同增强相的优点，并弥补其不足，使得复合材料的性能更加优越和稳定。因此研究复合材料的多尺度增强，具有十分重要和现实的意义。

近来的研究表明，碳纳米管添加到聚合物基体中，不仅可以提高树脂基体的强度和刚度，同时可以提高树脂基体的断裂韧性。碳纳米管是最具有代表性的纳米填料，诸多研究表明碳纳米管增强环氧树脂的两相复合材料的韧性提高显著，而且有研究表明碳纳米管的加入同样可以改善CFRP三相复合材料的断裂韧性和层间剪切强度，同时复合材料的耐热性也得到提升，其工艺是先将碳纳米管分散于含固化剂的环氧树脂中，然后制备预浸料，但由于树脂粘度较大，很难实现碳纳米管的均匀分散，且碳纳米管与基体树脂的界面性能较差。

碳纳米管对聚合物性能的提高主要取决于碳纳米管在聚合物中的分散情况和与基体之间的界面结合。而碳纳米管在聚合物中的分散情况及其界面结合，在很大程度上取决于制备聚合物复合材料前对碳纳米管进行的表面处理。

国际专利 (WO 2010/001123 A1) 先将碳纳米管进行预氧化处理，在碳管表明引入羟基、羧基等基团，然后经过高温活化处理使表明基团降解生产自由基，最后加入乙烯基单体进行表明接枝。该工艺条件较为苛刻，且接枝聚合物的质量百分数小于8%。

加拿大专利(CA2529626-A1)先将表面官能化改性的碳纳米管分散于有机溶剂中，然后向其中加入环氧树脂基体，分散均匀后脱除溶剂，再加入固化剂制备碳纳米管增强环氧树脂复合材料，该方法很好的实现了碳纳米管在环氧树脂基体中的均匀分散，但是大量有机溶剂的使用不仅污染了环境而且增加了工艺的复杂性。如果能将官能化改性的碳纳米管直接分散于低粘度的环氧树脂中，制备成碳纳米管母料，便可减少溶剂的使用。

碳纳米管的表面环氧化改性可以有效实现碳纳米管的稳定分散，降低碳纳米管之间的团聚，这些接枝的环氧树脂分子链结构与环氧基体结构一致或相似，起到了相容剂的作用，同时环氧基团的可反应性可以增强纳米填料与树脂基体的界面结合，提高CFRP复合材料的强度和层间韧性。

本发明通过选取分子反应活性高、空间位阻小的环氧树脂，对多壁碳纳米管进行化学接枝改性，制备出接枝率超过23%的环氧化碳纳米管（见图1）。并将高接枝率的环氧化碳纳米管先分散于低粘度环氧树脂中，制备高碳纳米管含量的纳米母料，然后将制成的纳米母料添加到预浸料树脂体系中，将有助于提高纳米填料在树脂体系中的分散效果，可获得强度、韧性和耐热的同步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于碳纤维预浸料树脂用高接枝率环氧化碳纳米管添加剂，在不显著影响树脂体系粘度的情况下，较少用量时即可获得强度/韧性和耐热的同步提高。

本发明的具体技术内容如下：

一种高接枝率环氧化碳纳米管液体添加剂，适用于碳纤维预浸料成型工艺，能改善基体和碳纤维复合材料的性能。制备此种碳纳米管添加剂包括原料1~5，制备方法满足步骤Ⅰ~Ⅲ，其特征在于：

原料1：多壁碳纳米管；

原料2：浓硝酸和浓硫酸的混合酸，混合酸中，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1 / 2~ 1 / 4；

原料3：N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、丙酮等有机溶剂的一种或几种的组合；

原料4：液态环氧树脂与上述有机溶剂的混合液，液态环氧树脂与上述有机溶剂的体积比为1 / 2 ~ 1 / 4;

原料5：胺类（例如三乙胺、三甲基苄胺、N,N - 二甲基苯胺等）、季胺盐（例如三甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵等）、三苯基磷 (TPP)、三苯基锑、乙酰丙酮铬和复合催化剂等催化剂的一种或几种的组合；

原料6：室温下的粘度小于1000mPas的液体环氧树脂；

步骤Ⅰ：原料1置于原料2中，于恒温油浴中加热回流1~2小时，用去离子水稀释并放置24小时以上，沉积至上层变为黄色清液；除去上层清夜，对下层沉淀进行抽滤并用去离子水反复洗涤至中性后，在80 ~ 100℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管；

步骤Ⅱ：将原料4置于超声水浴中，将表面羧基化碳纳米管置于原料3中，二者同时超声分散1/2小时；然后将二者混合后加入原料5，继续超声1/2小时。将混合液于恒温油浴中回流24小时；进行减压抽滤，并用有机溶剂反复洗涤后，常温下真空干燥至恒重得到表面环氧化碳纳米管；

步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ中得到的环氧化碳纳米管置于原料6中，利用高速搅拌机混合8小时，转速为1000转/分钟，然后利用三辊研磨机研磨3遍。通过机械剪切力作用使环氧化碳纳米管均匀分散于原料6中，从而制得碳纳米管添加剂母料。

原料1与原料2的质量比为1/350~1/70，加热回流温度为60℃ ~ 100℃。

所述原料4中的液态环氧树脂可为液态双酚型环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型/缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。

表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/100~1/200，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/10~1/20。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.1~0.5%，加热回流温度为100℃~ 150℃；

所述的步骤二中的有机溶剂可以为丙酮、四氢呋喃、DMF等有机溶剂的一种。

所述的原料6液态环氧树脂可为液态双酚型环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型/缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种的组合。

所述的步骤Ⅲ中得到的环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/15~1/30。

优选方案：

步骤Ⅰ中，原料1与原料2的质量比为1/140，加热回流温度为90℃；在90℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管。步骤Ⅱ中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/150，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/15。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.3%，加热回流温度为125℃；步骤Ⅲ中，环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/20。制备的碳纳米管添加剂，在室温下静置7天仍保持为均匀液体，看不到沉淀物的析出。制备的碳纳米管添加剂，在室温下的初始粘度为20000mPas。

该纳米添加剂中的环氧化改性的碳纳米管具有较高的环氧接枝率，最高可达29.2% 。环氧化改性的碳纳米管在有机溶剂中分散均匀，长期静置而不发生沉降。同时与环氧树脂基体具有良好的相容性，在加工过程中温度等外界条件改变时，仍可以保持分散的稳定性，因此可以显著改善基体和复合材料的性能。

附图说明：图1 是不同环氧化碳纳米管的热失重曲线图

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明：各实施例中，树脂基体混合物的粘度采用博勒飞DV-II型旋转粘度计在所述温度下测试得到；玻璃化转变温度由动态机械热分析测试得到；树脂及复合材料的力学性能通过美国Instron公司的万能材料试验机测试得到。

实施例1

原料1为多壁碳纳米管，纯度>95%，直径10-20 nm，长度0.5-500μm，深圳市纳米港有限公司生产；

原料2混合酸的配比为浓硫酸/浓硝酸 =4/1（体积比），均由北京化学试剂公司生产；

原料3：四氢呋喃；

原料4：液态脂环族环氧树脂与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，液态脂环族环氧树脂与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1 / 2;

原料5：三苯基磷 (TPP)；

原料6：液态脂环族环氧树脂

步骤Ⅰ中，原料1与原料2的质量比为1/70，加热回流温度为100℃；在80℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管。步骤Ⅱ中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/100，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/20。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.1%，加热回流温度为150℃；步骤Ⅲ中，环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/30。

制备的环氧化的碳纳米管接枝率为23.77wt% , 制备的碳纳米管添加剂，在室温下静置7天仍保持为均匀液体，无沉淀物析出。

制备的碳纳米管添加剂，在室温下的初始粘度为10000mPas。

未添加此添加物时，碳纤维预浸料用环氧树脂基体的原有粘度为7000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为230℃，拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为3.2%。添加此添加物15%后，即碳纳米管含量为0. 5wt%时，树脂基体粘度为12000mPas（75℃），玻璃化转变温度为238℃，拉伸强度为76Mpa，断裂伸长率为3.8%。

实施例2

原料1：多壁碳纳米管，纯度>95%，直径10-20 nm，长度0.5-500μm，深圳市纳米港有限公司生产；

原料2：混合酸的配比为浓硫酸/浓硝酸 =3/1（体积比），均由北京化学试剂公司生产；

原料3：N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；

原料4：液态三官能度环氧树脂TGAP与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，液态三官能度环氧树脂TGAP与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1 / 2;

原料5：四乙基溴化铵；

原料6：液态三官能度环氧树脂TGAP；

步骤Ⅰ中，原料1与原料2的质量比为1/140，加热回流温度为90℃；在90℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管。步骤Ⅱ中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/150，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/15。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.3 %，加热回流温度为125℃；步骤Ⅲ中，环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/20。

制备的环氧化的碳纳米管接枝率为29.2wt% , 制备的碳纳米管添加剂，在室温下静置7天仍保持为均匀液体，无沉淀物析出。

制备的碳纳米管添加剂，在室温下静置7天仍保持为均匀液体，看不到沉淀物的析出。

制备的碳纳米管添加剂，在室温下的初始粘度为18000mPas。

未添加此添加物时，碳纤维预浸料用环氧树脂基体的原有粘度为7000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为230℃，拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为3.2%。添加此添加物15%后，即碳纳米管含量为0.75wt%时，树脂基体粘度为15000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为241℃，拉伸强度为79MPa，断裂伸长率为4.0%。

实施例3

原料2：混合酸的配比为浓硫酸/浓硝酸 =2/1（体积比），均由北京化学试剂公司生产；

原料3：丙酮；

原料4：液态四官能度环氧树脂TGDDM与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，液态四官能度环氧树脂TGDDM与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1 / 2;

原料5：三乙胺；

原料6：液态四官能度环氧树脂TGDDM；

步骤Ⅰ中，原料1与原料2的质量比为1/350，加热回流温度为90℃；在90℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管。步骤Ⅱ中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/150，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/10。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.5 %，加热回流温度为100℃；步骤Ⅲ中，环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/15。

制备的环氧化的碳纳米管接枝率为23.72wt% , 制备的碳纳米管添加剂，在室温下为很粘稠的半固体状态。

未添加此添加物时，碳纤维预浸料用环氧树脂基体的原有粘度为7000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为230℃，拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为3.2%。添加此添加物15%后，树脂基体粘度为18000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为237℃，拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为3.6%。

比较例1

原料3： N,N’- 二甲基甲酰胺 (DMF)

原料4：液态双酚A型环氧树脂E51与N,N’- 二甲基甲酰胺 (DMF)的混合液，液态双酚A型环氧树脂E51与N,N’- 二甲基甲酰胺 (DMF)的体积比为1 / 2;

原料5：三苯基磷 (TPP)；

原料6：液态双酚A型环氧树脂E51

步骤Ⅰ中，原料1与原料2的质量比为1/70，加热回流温度为100℃；在80℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管。步骤Ⅱ中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/100，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/20。催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.1 %，加热回流温度为150℃；步骤Ⅲ中，环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/20。

制备的环氧化的碳纳米管接枝率为19.04wt% , 制备的碳纳米管添加剂，在室温下静置7天仍保持为均匀液体，无沉淀物析出。

制备的碳纳米管添加剂，在室温下的初始粘度为19000mPas。

未添加此添加物时，碳纤维预浸料用环氧树脂基体的原有粘度为7000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为230℃，拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为3.2%。添加此添加物15%后，即碳纳米管含量为0. 5wt%时，树脂基体粘度为15000 mPas（75℃），玻璃化转变温度为235℃，拉伸强度为73MPa，断裂伸长率为3.4%。

Claims

1.一种适用于预浸料树脂用环氧化碳纳米管添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下原料和步骤：

原料1：多壁碳纳米管；

原料4：液态环氧树脂与上述有机溶剂的混合液，液态环氧树脂与上述有机溶剂的体积比为1 / 2 ~ 1 / 4；

原料5：胺类（如三乙胺、三甲基苄胺、N,N - 二甲基苯胺等）、季胺盐（如三甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵等）、季磷盐(如三苯基磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷等)催化剂的一种或几种的组合；

原料6：室温下的粘度较小的液体环氧树脂；

步骤Ⅱ：将原料4置于超声水浴中，将表面羧基化碳纳米管置于原料3中，二者同时超声分散1/2小时；然后将二者混合后加入原料5，继续超声1/2小时，将混合液于恒温油浴中回流24小时；进行减压抽滤，并用有机溶剂反复洗涤后，常温下真空干燥至恒重得到表面环氧化碳纳米管；

步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ中得到的环氧化碳纳米管置于原料6中，利用高速搅拌机混合8小时，转速为1000转/分钟，然后利用三辊研磨机研磨3遍，通过机械剪切力作用使环氧化碳纳米管均匀分散于原料6中，从而制得碳纳米管添加剂母料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料1与原料2的质量比为1/350~1/70，加热回流温度为60℃ ~ 100℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原料4中的液态环氧树脂可为液态双酚型环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为 1/100~1/200，表面羧基化碳纳米管与原料4中液态环氧树脂的质量比为1/10~1/20，催化剂原料5的用量为液态环氧树脂的0.1~0.5%，加热回流温度为100℃~ 150℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中的有机溶剂可以为丙酮、四氢呋喃、DMF等有机溶剂的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料6液态环氧树脂可为液态双酚型环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中得到的环氧化碳纳米管与原料6的质量比为 1/15~1/30。