CN104894869A

CN104894869A - 一种碳纤维增强体的快速制备方法

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Publication number: CN104894869A
Application number: CN201510307019.5A
Authority: CN
Inventors: 吕春祥; 崔瑞禧; 杨禹; 朱稼麟; 曹莉娟; 张颖新; 袁淑霞; 张保平; 宋考生; 周芬
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Hubei Sanjiang Aerospace Jianghe Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Hubei Sanjiang Aerospace Jianghe Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2015-09-09

Abstract

一种碳纤维增强体的快速制备方法是：在商用环氧树脂乳液上浆剂中加入碳纳米管和分散剂，将混合液超声1-3h，搅拌9-12h，搅拌机转速为500-1000rpm，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂，将聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维通过丙酮抽提去浆，将改性上浆剂用去离子水稀释到浓度为0.5-1.5wt%后为去浆后的聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维上浆，干燥除去水分，即得到碳纳米管负载的多尺度碳纤维增强体。本发明具有简便易行、可实现工业化且对纤维本身无损伤的优点。

Description

一种碳纤维增强体的快速制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维增强体的快速制备方法。

背景技术

近年来，碳纳米管因其独特的结构及优良的热/力学、电学、光学性能在许多领域具有广泛的应用前景。将碳纳米管负载在传统的碳纤维材料表面，利用纳米材料的高化学反应活性、锚定效应和优异的力学等性能可以显著改善纤维与基体间的界面粘结，应力分布和载荷传递，同时实现纤维增强复合材料性能的可控和可设计性。

目前，多尺度碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法主要有化学气相沉积法、化学接枝法和电泳沉积法。专利CN200710144499.3中公开了一种利用化学接枝法制备的多尺度碳纳米管/碳纤维增强体，需同时对碳纳米管和碳纤维表面进行处理，可显著提高复合材料的界面性能和韧性。但是，该方法步骤较为繁琐，反应时间长，化学处理较多，难以工业化批量生产。

由于现有的制备多尺度碳纳米管/碳纤维增强体的方法存在工艺条件、技术设备要求苛刻、工艺时间长、对纤维本身有损伤、难以实现大规模的工业化应用等问题，因此亟需一种制备工艺简便、可以工业化的方法来制备多尺度碳纤维增强体。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便易行、可实现工业化且对纤维本身无损伤的多尺度碳纤维增强体的制备方法。

本发明利用乳液上浆工艺将碳纳米管均匀负载在碳纤维表面，工序少，工艺简单，环保无污染。同时，碳纤维和碳纳米管表面都涂覆有上浆层，易于相互结合并发生部分化学反应，而且上浆剂主体树脂与基体树脂体系相同，制备复合材料过程中基体树脂容易在多尺度增强体表面铺展，这在未来多尺度增强体的工业制备中意义重大。

本发明多尺度碳纤维增强体的制备方法为将表面修饰后的碳纳米管利用一定途径分散到碳纤维上浆剂中，然后利用上浆即可将碳纳米管引入碳纤维表面；且碳纳米管与碳纤维之间为物理包覆和化学键合共同作用。

本发明的制备方法是通过以下步骤实现的：

(1)在商用环氧树脂乳液上浆剂中加入碳纳米管和分散剂，将混合液超声1-3h，搅拌9-12h，搅拌机转速为500-1000rpm，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂，其中碳纳米管的质量分数为0.6-0.8wt％，分散剂的质量分数为0.5-1.0wt％；

(2)将聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维通过丙酮抽提4-6h去浆，将步骤(1)改性上浆剂用去离子水稀释到浓度为0.5-1.5wt％后为去浆后的聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维上浆，浸胶时间为30-60s，干燥除去水分，即得到碳纳米管负载的多尺度碳纤维增强体。

本发明步骤(1)中碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长度为0.2-2μm；单壁碳纳米管的长度为0.2-1.5μm。碳纳米管长度较短时，增强效果不明显；碳纳米管长度较长时，易发生缠结，影响其改性效果。

本发明步骤(1)中碳纳米管在上浆剂中的质量分数为0.6-0.8wt％；碳纳米管的质量分数低于0.6wt％时，界面性能改善不明显；碳纳米管的质量分数高于0.8wt％时，碳纳米管易发生团聚，影响其在纤维表面分布的均匀性，改性效果不佳。

本发明步骤(1)中分散剂是聚乙二醇4000、聚乙二醇10000或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在上浆剂中的质量分数为0.5-1.0wt％；分散剂的质量分数低于0.5wt％时，分散效果不佳；分散剂的质量分数高于1.0wt％时，没有必要且浪费原料。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过乳液上浆法制备得到表面粗糙度大、浸润性优异、化学官能团多、力学性能提高的碳纳米管负载的多尺度碳纤维增强体。且碳纳米管与碳纤维之间既有物理包覆，又有化学键合。

(2)本发明以碳纳米管作为添加剂制备多尺度碳纤维增强体，并控制碳纳米管的长度和添加量，可实现简单的上浆法即可制备界面性能和力学性能优异的碳纤维增强体。解决了化学气相沉积等常用方法在制备增强体时损伤纤维本身的问题，从而有利于碳纤维复合材料整体性能的发挥。本发明碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的拉伸强度可提高11％-22％。

(3)本发明采用乳液上浆法制备碳纳米管-碳纤维多尺度增强体，降低了生产成本，减少了有机溶剂对人体和环境的伤害，有利于环境友好性及可持续发展。

(4)本发明采用上浆法，不需额外增加工序，且工艺简便，对设备和反应条件要求不苛刻，最重要的是可实现连续化工业生产，具有重要的工业应用价值，对实现制备低成本高性能碳纤维及其复合材料的目标起到良好的推动作用。

附图说明

图1是实施例1制备出的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的电镜照片；

图2是实施例2制备出的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中碳纤维的抗拉强度测试方法如下：

用单丝拉力仪(LLY-06E，莱州市电子仪器有限公司)测定单根纤维的拉伸强度；纸框间距为20mm，拉伸速率0.5mm/min。每个样品测量25次。

实施例1

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为1.5μm、质量分数为0.6wt％的羧基化多壁碳纳米管和质量分数为0.5wt％的聚乙二醇10000。混合均匀后超声3h，再在转速为500rpm条件下搅拌11h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将聚丙烯腈基T300碳纤维用丙酮抽提4h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为0.5wt％，然后为去浆后的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

实施例2

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为1.0μm、质量分数为0.75wt％的羧基化多壁碳纳米管和质量分数为0.5wt％的聚乙二醇4000。混合均匀后超声2h，再在转速为500rpm条件下搅拌10h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将聚丙烯腈基T300碳纤维用丙酮抽提5h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为1.0wt％，然后为去浆后的T300碳纤维上浆，浸胶时间为30s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

实施例3

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为0.2μm、质量分数为0.8wt％的羧基化多壁碳纳米管和质量分数为0.75wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。混合均匀后超声1h，再在转速为800rpm条件下搅拌12h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将聚丙烯腈基T700碳纤维用丙酮抽提6h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为1.5wt％，然后为去浆T700碳纤维上浆，浸胶时间为45s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

实施例4

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为2μm、质量分数为0.6wt％的羧基化多壁碳纳米管和质量分数为1.0wt％的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷。混合均匀后超声2h，再在转速为1000rpm条件下搅拌10h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将聚丙烯腈基T800碳纤维用丙酮抽提4h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为1.5wt％，然后为去浆T800碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

实施例5

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为0.2μm、质量分数为1.0wt％的羧基化单壁碳纳米管和质量分数为1.0wt％的聚乙二醇4000。混合均匀后超声3h，再在转速为800rpm条件下搅拌9h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将M40石墨纤维用丙酮抽提5h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为1.0wt％，然后为去浆M40碳纤维上浆，浸胶时间为45s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

实施例6

向商用环氧树脂乳液上浆剂中加入长度为1.5μm、质量分数为0.5wt％的羧基化单壁碳纳米管和质量分数为1.0wt％的聚乙二醇10000。混合均匀后超声3h，再在转速为800rpm条件下搅拌11h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂。将粘胶基碳纤维用丙酮抽提5h，并将含有碳纳米管的碳纤维改性上浆剂用去离子水稀释到质量分数为1.0wt％，然后为去浆粘胶基碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去水分，即得到碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。

根据碳纤维抗拉强度的测试方法分析测试得到上述实施例中碳纤维改性前后的抗拉强度，并列于下表中与未改性处理的碳纤维数据作比较。

Claims

1.一种碳纤维增强体的快速制备方法,其特征在于包括如下步骤：

（1）在商用环氧树脂乳液上浆剂中加入碳纳米管和分散剂，将混合液超声1-3h，搅拌9-12h，搅拌机转速为500-1000rpm，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维改性上浆剂，其中碳纳米管的质量分数为0.6-0.8 wt%，分散剂的质量分数为0.5-1.0 wt%；

（2）将聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维通过丙酮抽提4-6h去浆，将步骤（1）改性上浆剂用去离子水稀释到浓度为0.5-1.5wt%后为去浆后的聚丙烯腈基碳纤维、石墨纤维或粘胶基碳纤维上浆，浸胶时间为30-60s，干燥除去水分，即得到碳纳米管负载的多尺度碳纤维增强体。

2.如权利要求1所述的一种碳纤维增强体的快速制备方法,其特征在于步骤（1）中碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

3.如权利要求2所述的一种碳纤维增强体的快速制备方法,其特征在于多壁碳纳米管的长度为0.2-2μm。

4.如权利要求2所述的一种碳纤维增强体的快速制备方法,其特征在于单壁碳纳米管的长度为0.2-1.5μm。

5.如权利要求1所述的一种碳纤维增强体的快速制备方法,其特征在于步骤（1）中分散剂是聚乙二醇4000、聚乙二醇10000或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。