CN101724981A - 一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，首先对碳纳米管进行前期处理，获得羧基化碳纳米管，然后将对应TPU质量0.1％-5％的羧基化碳纳米管加入对应TPU质量2-2.2倍的溶剂中超声分散0.5-2小时，再加入TPU继续超声搅拌1-2小时获得均一的CNTs/TPU复合溶液，并通过静电纺丝的方法得到膜状物。该方法使热塑性聚氨酯薄膜复合材料的特定力学性质可以有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯(简称TPU)纳米薄膜膜的制备方法，特别是利用电纺制备多壁碳纳米管均匀分散的纳米纤维膜的方法，属于纺织用品技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料。TPU具有硬度范围广、机械强度高、耐寒性突出、加工性能好、耐油、耐水、耐霉菌、再生利用性好等优异性能，已广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面。
在力学性能方面，多壁碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维。用碳纳米管材料增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好。
多壁碳纳米管与聚合物的复合可以实现二者的优势互补，有效地利用碳纳米管独特的结构，优异的力学性能、热稳定与导电性能，开发出多种新型功能复合材料。
但是未进行官能团化的多壁碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，在分散剂中分散性差，很容易沉降，而未均匀分散的组织结构不利于材料性能的提高，因此需要对碳管进行化学修饰。我们采用稀硝酸处理形成的羧基化多壁碳纳米管作为填充剂，一方面增加了多壁碳纳米管在溶剂中的分散性，另一方面由于羧基可以和TPU分子中的羟基形成分子间氢键，增加了多壁碳纳米管与TPU分子之间的结合力，从而可以减弱多壁碳纳米管与TPU基质之间的相分离，可以有效地进行应力传递和电子传输，大大改善了TPU的力学性能和电学性能，因此增强了纤维的机械性能和抗静电性能。
利用高压静电纺丝的方法制备含有多壁碳纳米管的纳米纤维，由于纺丝纤维在注射器尖端收到高压电的作用而迅速拉伸延展，得到直径处于纳米到亚微米级的纤维，促使直径处于同一量级的碳纳米管在纤维中定向排列，有利于提高材料性能。
在使用高压静电纺丝的方法制备TPU纳米无纺布时，一般使用DMF作为溶剂。使用极性溶剂DMF既可以有效地分散羧基化碳纳米管，又对TPU有良好的溶解度。但是该方法在纺丝电压较低时，由于溶剂挥发速度慢，纺丝时会出现串珠甚至液滴喷溅现象，影响材料性能或无法获得无纺布材料【1】；如果希望获得条件较好的纳米材料，往往需要使用70kV以上的高电压，对实验条件要求高【2】。溶剂THF对TPU也有良好的溶解度，由于其沸点较低，电纺电压要求不高，但电纺条件不易控制，同时由于THF极性较小，对碳纳米管的分散性不佳，不利于复合材料的制备。如能将两者的优点结合起来，可以获得纳米纤维较规整的纺丝材料。
使用铝箔对纳米纤维进行接收时纤维交叉排列且成膜厚度不易均匀，如果使用滚筒旋转收集电纺纤维成膜，可以在单一方向上促使多壁碳纳米管定向排列，以期提高材料性能。结果表明，添加0.1％-5％的多壁碳纳米管可以明显地增强其杨氏模量以及与纺丝方向平行的拉伸强度。
【1】Rahul Sen，Bin Zhao，Daniel Perea，et.al.Preparation of Single-WalledCarbon Nanotube Reinforced Polystyrene and Polyurethane Nanofibers and Membranes byElectrospinning NANO LETTERS 2004 Vol.4，No.3459-464
【2】Dusan Kimmer，Petr Slobodian，David Petra′s，et.al.Polyurethane/MultiwalledCarbon Nanotube Nanowebs Prepared by an Electrospinning Process Journal ofApplied Polymer Science，Vol.111，2711-2714(2009)
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备一种可以使多壁碳纳米管均匀分散的热塑型聚氨酯溶液，通过直接铺展或者高压静电纺丝的方法获得均匀负载多壁碳纳米管的薄膜、无规纤维膜或者定向排列的纤维膜，有效的提高普通TPU膜的力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对多壁碳纳米管进行前期处理，获得羧基化多壁碳纳米管；
2)将对应TPU质量0.1％-5％的羧基化多壁碳纳米管加入对应TPU质量2-2.2倍的溶剂中超声分散0.5-2小时，
3)然后加入TPU继续超声搅拌1-2小时，获得均一的CNTs/TPU复合液；
4)将该复合液通过直接铺展或者10-26kV高压静电纺丝的方法制备成膜。
步骤1)中羧基化多壁碳纳米管的制备过程有两种，一种是：将多壁碳纳米管加入3mol/L硝酸溶液中超声分散，加热回流72小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管。
另一种是：将多壁碳纳米管加入1∶1的65％硝酸和98％硫酸混合溶液超声分散，加入少量溴化钾作催化剂，加热至85℃反应12小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管
上述步骤2)中的溶剂是THF/DMF混合溶剂，其质量比是(2-3)∶1。
本发明在高压静电纺丝时使用THF/DMF混合溶剂，利用DMF的极性分散多壁碳纳米管，利用低沸点的THF降低电纺所需的电压，可以获得纳米纤维较规整的纺丝材料。使用滚筒收集高压静电纺丝的TPU，可以获得定向排列的纺丝材料，提高材料性能。
附图说明
图1是实施例1中用铝箔收集的TPU电纺纤维膜的扫描电镜照片；
图2是实施例2中用滚筒收集的TPU电纺纤维膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
多壁碳纳米管1#的预处理：
将多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学研究所生产，长度约50微米，直径小于8纳米，纯度大于95％)加入3mol/L硝酸溶液中超声分散，加热回流72小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管1#。
多壁碳纳米管2#的预处理：
将多壁碳纳米管加入1∶1的65％硝酸和98％硫酸混合溶液超声分散，加入少量溴化钾作催化剂，加热至85℃反应12小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管2#。
确定溶剂中THF和DMF比例的实验：
将3.0g
TPU加入到不同重量比例THF和DMF中于室温搅拌2hr；静置2hr去泡，获得均一溶液，将溶液于纺丝距离12cm条件下进行高压电纺，使用铝箔接收，纤维膜真空干燥24hr。表1是实验数据，可见THF/DMF混合溶剂的质量比是(2-3)∶1时加入碳管后纺丝液稳定性较好。
表1
实施例1：
将0.003g羧基化多壁碳纳米管加入5ml THF和2mL DMF中超声分散0.5小时，然后加入3.0gTPU继续超声搅拌0.5小时，获得均一的CNTs/TPU复合液。该复合液使用高压静电纺丝装置纺丝制备、铝箔收集纤维膜，电压13-17kV，接收距离10-12cm。
实施例2：
将0.012g羧基化多壁碳纳米管加入5ml THF和2mL DMF中超声分散1小时，然后加入3.0gTPU继续超声搅拌1小时，获得均一的CNTs/TPU复合液。该复合液使用高压静电纺丝装置纺丝制备、滚筒收集纤维膜，电压13-17kV，接收距离10-12cm。
实施例3：
将0.03g羧基化多壁碳纳米管加入5ml THF和2mL DMF中超声分散2小时，然后加入3.0gTPU继续超声搅拌1小时，获得均一的CNTs/TPU复合液。该复合液使用高压静电纺丝装置纺丝制备、滚筒收集纤维膜，电压13-17kV，接收距离10-12cm。
实施例4：
将0.15g羧基化多壁碳纳米管加入5ml THF和2mL DMF中超声分散2小时，然后加入3.0gTPU继续超声搅拌2小时，获得均一的CNTs/TPU复合液。该复合液使用高压静电纺丝装置纺丝制备、滚筒收集纤维膜，电压13-17kV，接收距离10-12cm。
表2是四个实施例制备的纤维膜的力学参数，由表2可见，负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的机械性能显著提升。
表2
Claims (5)
1.一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)对多壁碳纳米管进行前期处理，获得羧基化碳纳米管；
2)将对应TPU质量0.1％-5％的羧基化多壁碳纳米管加入对应TPU质量2-2.2倍的溶剂中超声分散0.5-2小时，
3)然后加入TPU继续超声搅拌1-2小时，获得均一的CNTs/TPU复合液；
4)将该复合液通过直接铺展或者10-26kV高压静电纺丝的方法制备成膜。
2.根据权利要求1所述负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤1)中羧基化多壁碳纳米管的制备过程是：将多壁碳纳米管加入3mol/L硝酸溶液中超声分散，加热回流72小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤1)中羧基化碳纳米管的制备过程是：将碳纳米管加入1∶1的65％硝酸和98％硫酸混合溶液超声分散，加入少量溴化钾作催化剂，加热至85℃反应12小时，然后用0.2μm微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于80℃下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管
4.根据权利要求1、2或3所述负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤2)中的溶剂是THF/DMF混合溶剂。
5.根据权利要求4所述负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤4)中THF/DMF混合溶剂的质量比是(2-3)∶1。
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