CN111171520A - 改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法。该复合材料原料包括环氧树脂、固化剂、催化剂、改性碳纳米管，其中，所述改性碳纳米管是表面修饰环氧基的碳纳米管粉末。本发明还提供改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，包括：碳纳米管表面接枝羧基，继而接枝环氧基；将改性碳纳米管、环氧树脂、固化剂、催化剂混合均匀，倒入模具中固化即得。本发明的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料在力学强度、韧性以及形状记忆性能等方面均表现出较好的应用性能。

Description

改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

形状记忆聚合物作为新一代的智能型材料，已逐步在各个领域发挥其独特的形状记忆功能，诸如安全座椅、可折叠太阳板、自动缝合线等。环氧树脂作为生产形状记忆材料的原料之一，以其低廉的价格、良好的耐化学性、多样的可加工性在众多原料中脱颖而出，成为了生产商和研究者们的主要研究热点。尽管环氧树脂的优点很多，但由环氧树脂作为基体制备的热固性形状记忆聚合物因其本身脆性特点，限制了它的可应用范围。

目前应用于改善形状记忆环氧树脂体系的易脆性常用的方法即添加增韧剂。例如，CN106519567A公开了一种沥青路面用形状记忆环氧树脂颗粒及其制备方法，材料组成为氢化环氧树脂：增韧剂：固化剂＝(4～19)：1：0.5摩尔比，并8～12％乳化剂。虽然增韧剂对于整个材料的韧性提升较为明显，但材料的整体力学强度会受到较大影响，并且材料的其他性能也会有所影响。

目前已经有纳米复合材料提升形状记忆材料性能的研究，利用纳米复合材料能够解决材料力学强度不足的缺点。但是，纳米材料颗粒与环氧树脂的界面结合程度不够导致空间结构不稳定，也将影响形状记忆材料的力学性能。另一方面，纳米材料的含量过少会达不到增强形状记忆材料性能的目的，而纳米材料的含量稍大时对于整个复合材料的性能提升也有不利影响。因此，将纳米材料与形状记忆基体更好的结合仍然存在诸多技术难题需要研究克服。

发明的内容

针对目前形状记忆环氧树脂体系自身的脆性问题以及将纳米材料与环氧树脂基体结合不够稳定的问题，本发明提出一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法。

发明概述：

本发明是利用接枝环氧基的碳纳米管增强形状记忆环氧树脂的复合材料，一方面利用碳纳米管独特的内在结构提高形状记忆复合材料的力学性能，另一方面通过改性碳纳米管增强了碳纳米管与环氧树脂的界面结合程度。本发明的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，具有优异的力学性能，同时具备良好的形状记忆特性。

本发明的技术方案如下：

一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，是在催化剂存在下，使环氧树脂、改性碳纳米管与固化剂在真空条件下进行升温反应制得；

其中，所述改性碳纳米管是表面修饰环氧基的碳纳米管粉末，所述改性碳纳米管的加量为0.05-1.5wt.％。以原料总质量计。

根据本发明优选的，所述催化剂为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑。

根据本发明优选的，所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。所述环氧树脂与固化剂的质量比为(66～67):(31～32)。

根据本发明优选的，以原料总质量计，所述改性碳纳米管的加量为0.1～1wt.％。

根据本发明优选的，以原料总质量计，所述催化剂用量为1～1.5wt.％。

根据本发明，所述改性碳纳米管是按以下方法制备的：先将碳纳米管置于浓硝酸与浓硫酸的混酸溶液中，加热反应得到表面修饰上羧基的碳纳米管，再加入环氧树脂的N-N二甲基乙酰胺溶液及三苯基膦，加热反应，制得表面修饰环氧基的碳纳米管固体粉末。

本发明的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，适应的形变温度为100-130℃。

一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)碳纳米管表面接枝羧基

将碳纳米管加入到浓硝酸与浓硫酸的混酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为2～3:1，将混酸溶液放入到超声分离机中，加热反应，然后将反应后的溶液通过离心分离直至溶液呈中性，烘干，得到表面修饰羧基的碳纳米管粉末；

(2)碳纳米管表面接枝环氧基

向环氧树脂的N-N二甲基乙酰胺溶液中加入步骤(1)的表面修饰羧基的碳纳米管粉末及三苯基膦，搅拌均匀，加热反应，将反应产物除去溶剂后于真空干燥箱中干燥，得到表面修饰环氧基的碳纳米管粉末。

(3)将环氧树脂、固化剂、催化剂、改性碳纳米管粉末，在真空条件下搅拌均匀，倒入模具中，并置于真空条件下进行升温反应，80℃反应3～4h，120℃反应2～3h，150℃反应1～2h，再经过后续自然降温处理，制得环氧树脂/碳纳米管复合材料。

根据本发明优选的，所述碳纳米管外壁直径30-50nm，内壁5-12nm，平均长度10-20μm。

优选的，以上步骤(1)中，所述浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1。所述加热反应是在75-85℃温度下反应4-8小时。特别优选的反应条件为80℃下反应6h。该步反应为酸化反应。

优选的，以上步骤(2)中，所述加热反应是在70-85℃温度下反应18-26小时；所述反应产物除去溶剂是将反应产物通过分散离心机除去溶剂N-N二甲基乙酰胺。该步反应为环氧化反应。

优选的，以上步骤(3)中，所述改性碳纳米管占原料总质量为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％或1％。优选的，所述催化剂用量为原料总质量的1～1.5％。进一步优选所述催化剂用量为原料总质量的1.3～1.4％。

优选的，以上步骤(3)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为(65～70):(30～32)。进一步优选所述环氧树脂与固化剂的质量比为(66～67):(31～32)。特别优选的，环氧树脂与固化剂的质量比为66:31。

优选的，以上步骤(3)中，所述升温反应最佳条件为：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。

优选的，以上步骤(3)中，所述真空条件为-0.05MPa～-0.1MPa；最优选真空条件为-0.08MPa。

优选的，以上步骤(3)中，所述自然降温处理时间为20～24小时。

本发明中，所述环氧树脂优选为环氧树脂E-51。如无特别说明，本发明中的％均为质量百分比。

本发明所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料作为形状记忆材料的应用，适应的形变温度范围在100℃～130℃。应用方法如下：将所述改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料样品置于玻璃态转变温度以上10℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再置于玻璃态转变温度样品恢复为初始形状。在力学强度、韧性以及形状记忆性能等方面均优于现有的环氧树脂形状记忆材料。

本发明的技术方案中没有特别限定的可按现有技术。

本发明的技术特点及优良效果：

本发明提供的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法，以环氧树脂为基体，改性碳纳米管作为填料，为了克服碳纳米管与环氧树脂界面结合性差的缺点，本发明在碳纳米管表面进行修饰改性，将环氧基接枝到其表面，然后在催化剂及固化剂存在下通过环氧基与巯基的固化反应形成化学键相结合。

与现有技术相比其有益效果在于：

1、本发明所提供的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料主要利用了碳纳米管特殊的中空结构来提升复合材料的力学性能，同时对碳纳米管外壁进行强氧化处理，对其外壁进行除杂，将羧基接枝到外壁上，再通过环氧基与羧基的化学反应，将环氧基引入到碳纳米管外壁上，增强了碳纳米管与环氧树脂的界面结合程度。由于碳纳米管的引入，使得复合材料的拉伸强度和抗冲击能力得到进一步增强，同时由于碳纳米管表面接枝了环氧基，因而能够通过固化反应形成化学键与环氧基体进行结合，空间结构更加稳定。

2、本发明制备的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料所需碳纳米管含量极少，可耐高温，适应温度为100-130℃，且形状固定率、形状恢复率都在90％以上。

3、本发明的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法高效、反应可控，操作简单，适于工业化生产。

4、本发明所制备的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料在应用时，加工成临时形状和恢复为初始形状的方法都很简单易行，可以满足相关工程需求。

附图说明

图1为实施例及对比例的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的冲击性能对比图。

图2为实施例及对比例的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的拉伸性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。

实施例中所用的原料碳纳米管为市购产品，规格为：外径30-50nm，内径5-12nm，平均长度10-20μm。

实施例1：改性碳纳米管的制备

(1)碳纳米管表面接枝羧基

将3g碳纳米管加入到装有20mL浓硝酸与60mL浓硫酸的混酸溶液的单口烧瓶中，随后将单口烧瓶放入到超声分离机中并保持80℃下酸化反应6h。反应完成后，将混合溶液通过若干次离心分离直至溶液呈中性，将所得溶液烘干得到表面修饰上羧基的碳纳米管固体粉末。

(2)碳纳米管表面接枝环氧基

将10g环氧树脂E-51加入到装有50mL的N-N二甲基乙酰胺的三口烧瓶中搅拌至溶液均匀，随后向混合溶液中加入3g羧基改性后的碳纳米管粉末以及0.05g三苯基膦，保持80℃下环氧化反应24h。反应完成后通过分散离心机除去溶剂N-N二甲基乙酰胺，于真空干燥箱中干燥12h，得到表面修饰环氧基的碳纳米管固体粉末。

实施例1制备的改性碳纳米管固体粉末用于以下实施例2-6制备。

实施例2：

将环氧树脂E-51质量3.65g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的质量1.72g，环氧基改性碳纳米管的质量0.0054g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后。将上述聚合单体、催化剂放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料PM-0.1。

实施例3：

将环氧树脂E-51质量3.65g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的质量1.72g，环氧基改性碳纳米管的质量0.0108g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后。将上述聚合单体、催化剂放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料PM-0.2。

实施例4：

将环氧树脂E-51质量3.65g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的质量1.72g，环氧基改性碳纳米管的质量0.0272g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后。将上述聚合单体、催化剂放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料PM-0.5。

实施例5：

将环氧树脂E-51质量3.65g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的质量1.72g，环氧基改性碳纳米管的质量0.0544g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后。将上述聚合单体、催化剂放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料PM-1。

对比例1：不添加碳纳米管

将环氧树脂E-51质量3.65g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的质量1.72g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得形状记忆环氧树脂材料PM-0。

对比例2：添加未改性的碳纳米管

将3.65g环氧树脂E-51，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯1.72g，未改性的碳纳米管原料0.0054g，以及催化剂2-甲基咪唑0.075g混合后放置在-0.08MPa真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小的后续自然降温处理，制得碳纳米管增强的形状记忆环氧树脂复合材料PM-CNT。

实验例一：复合材料的力学性能对比

采用摆锤式冲击试验机测定环氧树脂复合材料的抗冲击性能，按照国标GB/T2571-1995测试；采用万用试验机测定环氧树脂复合材料的拉伸性能，将样品两端固定，预加张力2cN,以0.05mm/min速度施加载荷，仪器记录载荷和夹具位移。

图1和图2为本发明碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的力学性能图。图1中横坐标为不同含量改性碳纳米管所制备的形状记忆环氧树脂复合材料的样品代号，纵坐标分别为冲击强度和吸收能量。从左至右，改性碳纳米管在复合材料中的含量逐渐增加，可以看出在改性碳纳米管含量增加至0.5％时，冲击强度和吸收能量达到最大，而后稍微下降，在添加改性碳纳米管后，材料的韧性程度明显提升。图2中纵坐标分别为拉伸强力和断裂伸长率。从左至右，可以看出材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显增加，说明材料的力学强度也得到明显增强。

实验例二：复合材料的形状记忆性能对比

将样品置于玻璃态转化温度之上，利用夹具折叠样品成“U”型，同时保持夹具外力不卸用冷水冷却，待形状固定后，再将样品置于玻璃条转化温度之上，观测其形状恢复过程。

表1

样品编号

PM-0

PM-0.1

PM-0.2

PM-0.5

PM-1

PM-CNT

形状固定率

99％

100％

99％

100％

99％

99％

形状回复率

95％

96％

94％

95％

95％

96％

从表1可以看出，本发明提供的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的形状记忆性能很好。其中，添加改性碳纳米管含量对于复合材料的形状记忆性能的影响不大，所有制备的复合材料样品的形状固定率和形状回复率均达到90％以上。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，是在催化剂存在下，使环氧树脂、改性碳纳米管与固化剂在真空条件下进行升温反应制得；其中，所述改性碳纳米管是表面修饰环氧基的碳纳米管粉末，所述改性碳纳米管的加量为0.05-1.5wt.％；优选所述改性碳纳米管的加量为0.1～1％。

2.如权利要求1所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，其特征在于，所述催化剂为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑；优选的，催化剂用量为1～1.5wt.％。

3.如权利要求1所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；优选的，所述环氧树脂与固化剂的质量比为(65～70):(30～32)。

4.如权利要求1所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性碳纳米管是按以下方法制备的：先将碳纳米管置于浓硝酸与浓硫酸的混酸溶液中，加热反应得到表面修饰上羧基的碳纳米管，再加入环氧树脂的N-N二甲基乙酰胺溶液及三苯基膦，加热反应，制得表面修饰环氧基的碳纳米管固体粉末。

5.一种权利要求1-4任一项所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)碳纳米管表面接枝羧基

将碳纳米管加入到浓硝酸与浓硫酸的混酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸体积比为2～3:1，将混酸溶液放入到超声分离机中，加热反应，然后将反应后的溶液通过离心分离直至溶液呈中性，烘干，得到表面修饰羧基的碳纳米管粉末；

(2)碳纳米管表面接枝环氧基

向环氧树脂的N-N二甲基乙酰胺溶液中加入步骤(1)的表面修饰羧基的碳纳米管粉末及三苯基膦，搅拌均匀，加热反应，将反应产物除去溶剂后于真空干燥箱中干燥，得到表面修饰环氧基的碳纳米管粉末；

(3)将环氧树脂、固化剂、催化剂、改性碳纳米管粉末，在真空条件下搅拌均匀，倒入模具中，并置于真空条件下进行升温反应，80℃反应3～4h，120℃反应2～3h，150℃反应1～2h，再经过后续自然降温处理，制得环氧树脂/碳纳米管复合材料。

6.如权利要求5所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1；优选的，所述加热反应是在75-85℃温度下反应4-8小时。

7.如权利要求5所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述加热反应是在70-85℃温度下反应18-26小时。

8.如权利要求5所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的反应条件为下列之一种或多种：

a.所述催化剂用量为原料总质量的0.5％；

b.所述环氧树脂与固化剂的质量比为(66～67):(31～32)；

c.所述升温反应最佳条件为：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h；

d.所述真空条件为-0.05MPa～-0.1MPa；最优选真空条件为-0.08MPa；

e.所述自然降温处理时间为20～24小时。

9.权利要求1所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料作为形状记忆材料的应用，适应的形变温度范围在100℃～130℃。

10.如权利要求9所述的改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料的应用，其特征在于，将所述形状记忆环氧树脂/碳纳米管复合材料样品置于玻璃态转变温度以上10℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再置于玻璃态转变温度样品恢复为初始形状。

Images