CN107722596A - 高耐寒高力学强度ppo复合材料及其应用 - Google Patents

高耐寒高力学强度ppo复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括:100重量份的聚苯醚PPO、10～20重量份的尼龙66、10～20重量份的多臂碳纳米管、5～10重量份的纳米二氧化钛、1～5重量份的聚乙烯蜡、1～10重量份的抗氧剂1010、10～30重量份的聚酰亚胺‑聚磷腈‑聚醚砜三元复合物以及10～30重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。本发明的高耐寒高力学强度PPO复合材料耐寒性好，机械强度高且阻燃性能优异。

Description

高耐寒高力学强度PPO复合材料及其应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高耐寒高力学强度PPO复合材料及其应用。
背景技术
聚苯醚(PPO)是亲油性高的非结晶材料，耐热性、电气绝缘性及高温下耐蠕变性优异，因此在汽车、电子产品、日用品以及医疗器械中的应用十分广泛。但是，于此同时，PPO也存在冲击韧性差、难加工和不耐非极性溶以及防火性能差的问题；PA是亲水性高的结晶性材料，具有优异的耐溶剂性、易加工、机械强度高，但其尺寸稳定性差、耐寒性低。PPO/PA合金综合了PPO和PA的优点，部分弥补了其的不足，然而在耐低温、防火性能以及强度上仍然不足。为此， 传统的阻燃方法大多采用单一的阻燃剂或采用卤系阻燃剂，但是PPO/PA合金中存在两个组分，单一的阻燃剂对两组份的阻燃作用不同，因此阻燃效果差，而且会导致材料力学性能下降，耐寒性更差。因此，开发新产品非常必要。
发明内容
为此，本发明的一个方面提供高耐寒高力学强度PPO复合材料，按重量份计，其制备原料包括: 100重量份的聚苯醚PPO、10～20重量份的尼龙66、10～20重量份的多臂碳纳米管、5～10重量份的纳米二氧化钛、1～5重量份的聚乙烯蜡、1～10重量份的抗氧剂1010、10～30重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及10～30重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛；
优选地，其制备原料包括：
100重量份的聚苯醚PPO、12～18重量份的尼龙66、15～18重量份的多臂碳纳米管、6～8重量份的纳米二氧化钛、2～4重量份的聚乙烯蜡、2～7重量份的抗氧剂1010、15～20重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及15～25重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛；
更优选地，其制备原料包括：
100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及19重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
在一种实施方案中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为60-100纳米；优选为80纳米。
在一种实施方案中，所述多臂碳纳米管的平均管长为5-20微米，平均管径为30-100纳米，堆密度为0.07-0.1g/cm3；优选为平均管长为10微米，平均管径为80纳米，堆密度为0.09g/cm3。
在一种实施方案中，所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物。
在一种实施方案中，所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
在一种实施方案中，所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，按重量份计，其制备原料还包括：2重量份的5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺。
本发明还提供高耐寒高力学强度PPO复合材料的制备方法，包括：
将所述的原料投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa。
本发明还提供所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料在汽车、电子产品、日用品以及医疗器械中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的加入，可以大大提高材料的强度、耐寒性和阻燃性。
2、通过磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的加入进一步提高体系的阻燃性、耐寒性及机械强度。
3、通过5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺的加入，可以进一步提高材料的机械强度。
具体实施方式
原料:
碳纳米管为多壁碳纳米管，平均管长10微米，平均管径50纳米，堆密度0.09g/cm3购自深圳灵图。纳米二氧化钛（平均粒径80纳米以及平均粒径200纳米）、硅烷偶联剂KH-550、KH-560购自阿拉丁试剂。聚苯醚选用沙特基础工业(SABIC)的树脂粉，型号为803。尼龙66选用美国dupont公司生产，如商品牌号101L等。抗氧剂1010，选用Ciba公司生产，商品牌号为Irganox168。其他原料均购自国药集团。
实施例1
将100重量份的聚苯醚PPO、10重量份的尼龙66、10重量份的多臂碳纳米管、5重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、1重量份的聚乙烯蜡、1重量份的抗氧剂1010、10重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及10重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
实施例2
将100重量份的聚苯醚PPO、20重量份的尼龙66、20重量份的多臂碳纳米管、10重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、5重量份的聚乙烯蜡、10重量份的抗氧剂1010、30重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及30重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
实施例3
将100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及19重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
实施例4
将100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物、19重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛以及2重量份的5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
对比例1
将100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa。
对比例2
将100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚磷腈-聚醚砜复合物、19重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛以及2重量份的5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚磷腈-聚醚砜复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，出料于1升蒸馏水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜复合物；
所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
对比例3
将100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的平均粒径80纳米的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚磷腈-聚醚砜复合物、19重量份的聚磷腈改性纳米二氧化钛以及2重量份的5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa；
所述聚磷腈-聚醚砜复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，出料于1升蒸馏水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜复合物；
所述聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到聚磷腈改性纳米二氧化钛。
测试条件
将上述实施例1-5及对比例1-3的复合材料进行如下测试。
拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min.
耐寒性测试：低温对折实验（HG2-161-65）。
测试结果见下表。
例子 拉伸强度 弯曲强度 阻燃等级 最低温度
实施例1 121MPa 138 MPa 5VA -163℃
实施例2 120 MPa 132 MPa 5VA -167℃
实施例3 145MPa 160 MPa 5VA -175℃
实施例4 159 MPa 176 MPa 5VA -184℃
对比例1 60 MPa 75MPa HB -132℃
对比例2 100MPa 107MPa 5VB -147℃
对比例3 86MPa 99 MPa V-0 -140℃

Claims (10)

1.高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的聚苯醚PPO、10～20重量份的尼龙66、10～20重量份的多臂碳纳米管、5～10重量份的纳米二氧化钛、1～5重量份的聚乙烯蜡、1～10重量份的抗氧剂1010、10～30重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及10～30重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的聚苯醚PPO、12～18重量份的尼龙66、15～18重量份的多臂碳纳米管、6～8重量份的纳米二氧化钛、2～4重量份的聚乙烯蜡、2～7重量份的抗氧剂1010、15～20重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及15～25重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100重量份的聚苯醚PPO、15重量份的尼龙66、17重量份的多臂碳纳米管、7重量份的纳米二氧化钛、3重量份的聚乙烯蜡、5重量份的抗氧剂1010、18重量份的聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物以及19重量份的磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为60-100纳米。
5.根据权利要求1-3任一项所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，所述多臂碳纳米管的平均管长为5-20微米，平均管径为30-100纳米，堆密度为0.07-0.1g/cm3。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物的制备方法为：
（1）在300毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.94克4,4’-二羟基二苯砜溶解于190毫升乙腈中，然后加入1.5毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应10 小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5 次，最后在50℃下真空干燥25 小时得到白色聚磷腈粉末；
（2）在100毫升干燥的三颈瓶中，依次加入1.6毫摩尔 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5毫升m-creso1和0.8毫升三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55毫摩尔3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0毫摩尔苯甲酸以及0.6毫升异喹啉；室温搅拌1小时后，升温80℃反应4小时，180℃反应20小时；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150毫升甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20小时，得到聚酰亚胺预聚物;
（3）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.23克上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.46克二烯丙基双酚S、3.811克 4,4’-二氟二苯砜、30毫升环丁砜、2.6克碳酸钾、20毫升甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应20小时后，降至室温，然后加入1.3克上述步骤（2）所得聚酰亚胺预聚物、0.2克硅烷偶联剂KH-550、0.1克硅烷偶联剂KH-560以及5毫升二甲基亚砜，通氮气1小时后，体系温度升至100℃，反应5小时后，降至室温，出料于1升质量分数为5%的稀盐酸水溶液中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚酰亚胺-聚磷腈-聚醚砜三元复合物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，所述磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.41克六氯环三磷腈和 0.92克4,4’-二羟基二苯砜溶解于200毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4小时，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥18小时得到白色聚磷腈粉末；
在100毫升三颈烧瓶中加入0.6克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于50℃水浴锅中，在机械搅拌下反应15小时，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.7克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.07克、平均粒径200纳米的纳米二氧化硅3克、硅烷偶联剂KH-550 0.2克以及硅烷偶联剂KH-560 0.5克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2小时后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 小时即得到磺化聚磷腈改性纳米二氧化钛。
8.根据权利要求3所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料还包括：2重量份的5-羟基-1H-咪唑-4-甲酰胺。
9.高耐寒高力学强度PPO复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-8中任一项所述的原料投入到高速混合器中干混15分钟，然后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒成复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度270℃，机头310℃，停留时间10min，压力为19MPa。
10.权利要求1-8中任一项所述的高耐寒高力学强度PPO复合材料在汽车、电子产品、日用品以及医疗器械中的应用。
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