CN106316285A - 一种隧道防火涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种隧道防火涂料，其制备原料按重量份计，包括以下成分：硅酸盐水泥、珍珠岩、煅烧高岭土、膨胀蛭石、粉煤灰空心漂珠、木质素磺酸钠、KH‑550、聚合物改性氧化石墨烯以及KH‑560。所述隧道防火涂料具有防火性能优异，附着力强、耐污性好、耐磨强、具有优良的耐候性和耐水性且涂层极低等优点。

Description

一种隧道防火涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种隧道防火涂料及其制备方法。
背景技术
隧道是一种实现目标距离最短、占地面积极少、对自然环境及景观破坏程度最小的交通通道，并已成为现代交通工程中常见的建筑物。由于隧道建筑结构的特殊性，其环境相对密闭，加上人员通过密度相对大，在有限的隧道空间内一旦发生火灾事故，扑救相当困难，往往因隧道防火能力差造成局部被烧塌的事故，产生重大人员伤亡和财产损失。一般情况下隧道墙体为钢筋混凝土结构，由于钢筋混凝土不耐高温，在高温下钢筋混凝土产生裂纹直至强度丧失。因此，提高隧道墙体防火能力显得十分重要，在隧道墙体表面喷涂防火涂料是一种阻止外界热量传入的最有效技术措施。与此同时，隧道防火涂料还应当具备良好的耐候性和耐污性。
现有技术中，隧道防火涂料均是以高分子乳液为粘结剂，如加入苯丙乳液或醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸乳液等，然后加入阻燃剂、膨胀剂、骨料和填充料经混合而成的隧道防火涂料。但是现有的高分子乳液，抗紫外线能力差，耐候性差，其经紫外线照射后易龟裂、易褪色、易花花。此外，因为钢混结构与有机材料的性质不同，热胀冷缩情况不相同，因而导致涂料面或漆面开裂、脱落等现象。再有，各种乳液涂料均含有乙二醇(防冻剂)、氨水(pH值调节剂)等化学物质，这些物质在施工过程中会产生挥发性有机化合物(VOC)和甲醛等有害气体，环保性能差会给人们的身心健康带来不良影响。
因此，非常需要通过配方的改进，以提供一种耐火强、耐候性好、耐污性强、耐磨好、具有防辐射性能、绿色环保且涂层极薄的隧道防火涂料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种隧道防火涂料，其制备原料按重量份计，包括以下成分：
所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成：
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190℃反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
在一种实施方式中，所述的隧道防火涂料，其制备原料按重量份计，还包括1-10份的八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺，所述八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺由以下方法制备而成：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20h，得到氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物；
将100克所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后往所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷5g，升温210℃反应5小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于60℃下真空干燥，通过过滤得到八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺。
本发明的另一个方面提供一种隧道防火涂料的制备方法，包括：将所述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后，出料得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、聚吡咙具有优异的耐候性，较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的耐磨性，但是一般的聚吡咙不具有很好的加工性能，且难与体系中的其它物质很好的相容，通过与磺化聚酰亚胺嵌段聚合的方法，并在侧链引入磺酸基，可以有效地解决相容性以及加工问题，大量氨基的存在，还可以作为体系的交联点，大大提高力学强度，此外，在侧链引入苯醚结构，既可以提高耐磨性，又可以使得涂料具有较大的内部体积，增大分子链之间的距离，以进一步提高防火性能，通过修饰氧化石墨烯，可以提高粘结强度。此外，磺化聚合物具有良好的絮凝性、粘合性和增稠性，而且大量磺酸基的存在能显著降低物料中游离氢氧化钙的含量，起到抑制水泥砂浆表面的泛碱现象的产生，磺酸基的吸水性，还可以防止体系过脆，从而提供了本发明的有益技术效果。
2、笼型聚倍半硅氧烷是一种非常好的纳米级无机填料，可以有效改善体系的强度、耐热性以及阻燃性能，但是研究发现，在本发明的体系中，其不能很好的分散，很容易团聚，并不能够起到有效的作用。通过使用磺化聚酰亚胺进行改性，可以大大提高其在体系中的分散性，此外，由于笼型聚倍半硅氧烷位于侧链且刚性强，大大增加了分子链的距离，并与耐候性好的聚酰亚胺相配合，可以大大提高体系的隔热能力，极大增强防火性能，而且其本身还可以作为交联剂使用，可以有效提高体系的综合性能，从而提供了本发明的有益技术效果。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
原料:
所有四胺、二酸以及八苯基笼型聚倍半硅氧烷均购自CTI、Sigma Aldrich、AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。环氧硅烷偶联剂KH-560及氨基硅烷偶联剂KH-550购自国药集团化学试剂有限公司。氧化石墨烯购自苏州优锆纳米材料有限公司，型号为UG-S10。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
A1：硅酸盐水泥
B1：珍珠岩
C1：煅烧高岭土
D1：膨胀蛭石
E1：粉煤灰空心漂珠
F1：木质素磺酸钠
G1：KH-550
H1：聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190℃反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
H2：聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190℃反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺完全溶解后，再依次加入1.5mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
H3：苯丙乳液
I1：KH-560
J1：八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺，由以下方法制备而成：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20h，得到氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物；
将100克所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后往所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷5g，升温210℃反应5小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于60℃下真空干燥，通过过滤得到八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺。
J2：八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺，由以下方法制备而成：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺完全溶解后，再依次加入1.55mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20h，得到氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物；
将100克所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后往所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷5g，升温210℃反应5小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于60℃下真空干燥，通过过滤得到八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺。
J3：八苯基笼型聚倍半硅氧烷
实施例1
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1以及5份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
实施例2
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H2以及5份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
实施例3
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H3以及5份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
实施例4
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
实施例5
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J2，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
实施例6
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J3，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
对比例1
按重量份计，将30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、以及5份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢混结构隧道上，完成施工。
测试方法
耐摩性能：按标准GB/T1768—79(89,测试方法是用酒精耐磨测试仪，加500g重的砝码，以白色棉布浸润99.7％浓度的酒精，来回摩擦，记录油墨开始破坏时的次数。
其它性能，按照GA98-2005标准测试，具体为：
1、表干时间应≤24h
2、粘结强度≥0.1Mpa
3、耐水性：经720h后，涂层不开裂、起层、脱落
4、耐酸性：经360h后，涂层不开裂、起层、脱落
5、耐碱性：经360h后，涂层不开裂、起层、脱落
6、耐冻融循环实验(次)：经15次后，涂层不开裂、起层、脱落
7、耐火性能：涂层厚度为20mm，耐火极限不低于2h
测试结果见表1。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
干燥时间，表干/h 3.2 3.6 7.5 1.6 2.3 3.7 15
粘结强度/Mpa 0.36 0.28 0.19 0.55 0.47 0.34 0.05
耐水性/h 1502 1331 662 2072 1870 1391 67
耐酸性/h 888 861 289 1158 1033 735 55
耐碱性/h 740 706 231 892 885 720 23
耐冻融循环/次数 75 66 13 95 86 51 3
耐火极限/h 4.7 4.0 1.9 6.8 5.7 4.3 0.2
耐摩擦次数 1648 1511 874 2008 1680 1612 124
以上数据可以看出，与不使用聚合物改性氧化石墨烯以及八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺的涂料相比，本发明的涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (3)

1.一种隧道防火涂料，其制备原料按重量份计，包括以下成分：
所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成：
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190℃反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反 应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种隧道防火涂料，其制备原料按重量份计，还包括1-10份的八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺，所述八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺由以下方法制备而成：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.55mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃下干燥20h，得到氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物；
将100克所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后往所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷5g，升温210℃反应5小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于60℃下真空干燥，通过过滤得到八苯基笼型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亚胺。
3.一种隧道防火涂料的制备方法，包括：将权利要求1-2任一项所述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后，出料得到。
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