CN107698754A - 一种氧化石墨烯改性聚酰胺‑6的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，提供了一种氧化石墨烯改性聚酰胺‑6的制备方法，其特征在于步骤为：步骤a)、氧化石墨烯粉体分散至溶解有开环溶液中，得到分散液；步骤b)、对步骤a)的分散液与己内酰胺液体混合、分散，得到分散后混合液；步骤c)、将步骤b)中分散后混合液进行开环反应、聚合反应、切片、萃取、干燥，得到氧化石墨烯改性聚酰胺‑6。采用本发明的制备条件，氧化石墨烯与液体己内酰胺可以充分接触反应，聚酰胺‑6改性效果好，得到的改性聚酰胺‑6制成产品抑菌率达到99％以上，且抗菌性能稳定，操作步骤简单，利于推广。

Description

一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及聚酰胺-6的制备方法，具体涉及一种氧化石墨烯聚酰胺-6的制备方法。

背景技术

聚酰胺-6纤维是由单体己内酰胺开环聚合再经过纺丝所得的聚己内酰胺纤维，又名尼龙6或锦纶6，具有机械强度高、韧性好、耐磨、耐弱酸碱等优点，目前广泛应用于纺丝及工程塑料领域。然而，随着人们对环境卫生要求日益提高，复合材料的抗菌性能受到更加广泛的关注，传统的聚酰胺-6已经不能再满足人们的需求，由于其杨氏模量较小，强度较低、耐热性能不好，且不具备抗菌等性能，因此，如何获取高性能聚酰胺-6产品成为研究的重点。

目前主要手段是对含有聚酰胺-6的基体树脂进行改性，一般引入玻璃纤维、纳米二氧化硅、蒙脱土、云母等来获取高性能聚酰胺-6产品。上述改性方式能在一定程度上提高聚酰胺-6材料的特定性能，然而由于聚酰胺-6在基体中的分散性不好，改性时易团聚，改性效果并不理想。

越来越多的研究表明，将氧化石墨烯应用于聚酰胺-6改性可赋予聚酰胺-6更优异的性能。经检索，利用石墨烯改性聚酰胺-6已经公开了较多的技术方案，中国专利申请号为CN201310168803.3，公布日为2013.07.24的申请案公开了一种石墨烯改性尼龙6纤维的制备方法，其将石墨烯进行酰氯化、羧基化处理后，再经二元胺处理后得到表面带有活性氨基的氧化石墨烯，利用氨基化石墨烯与己内酰胺通过引发剂反应，制备尼龙6熔体，再通过熔融纺丝工艺得到氧化石墨烯改性的尼龙6纤维，该申请案的方法在一定程度上改善了氧化石墨烯在树脂机体中的分散性能，然而，在该方法在石墨烯的处理过程中用到大量浓硝酸、高锰酸钾、二氯亚砜等试剂，后期废液处理困难，为环境带来较大负荷，不利于推广。

中国专利申请号为CN201410730983.4，公布日为2015.04.29的申请案中公开了一种改性锦纶6纤维的方法及改性后产品。其将己内酰胺加热熔融，然后向其中加入氧化石墨烯粉末和去离子水，将混合得到的流体分两步聚合，并将流体通入切粒机中切片，依次经萃取、干燥、熔融纺丝、挤出冷却上油拉伸卷绕后形成增强型的锦纶6纤维，该申请案的方法制得的锦纶6纤维增大了锦纶6的强度和杨氏模量，扩大了其应用范围。然而，该申请案的方法存在一定的缺陷，其将氧化石墨烯引入改性锦纶6的方式为直接将氧化石墨烯固体粉末直接加入加热熔融的己内酰胺，该过程容易造成团聚，改性效果有待提高。

中国专利申请号为CN201611221387.9，公布日2017.06.13的申请案公开了一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料，其将0.01～0.5质量份的单层改性石墨烯、1～10质量份的去离子水加入100份质量的已内酰胺熔体中，高速搅拌混匀形成分散液；再在氮气保护下将分散液在缩聚反应釜中反应得到聚合物熔体，经水冷造粒最终得到石墨烯功能化的尼龙6复合材料。该申请案利用提高石墨烯的碳氧比，并且将石墨烯进行共价键改性的方式以克服石墨烯分散性差的缺陷，利用上述方法提高了尼龙6的改性效果，提高了尼龙6材料的力学性能、阻燃性能及抗紫外氧化性能，然而两个申请案均未报道复合材料的抗菌性能的改善情况。

为提高聚酰胺-6的抗菌性能，《静电纺功能性聚酰胺6复合纳米纤维毡的结构与性能》的文献中的方法利用聚酰胺6(PA6)作为基体,以纳米Ag、锐钛矿型TiO₂和多壁碳纳米管(MWCNT)为功能性添加材料,采用静电纺丝的方法制备功能性纳米纤维毡，通过对添加剂含量及混合比例的优化组合,使复合纳米纤维毡的力学性能得到很大提升,并获得了良好的抗菌性。然而纳米Ag、锐钛矿型TiO₂和多壁碳纳米管(MWCNT)价格较为昂贵，投入成本较高。

中国专利申请号为CN201010292601.6，公布日2011.11.16的申请案公开了一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法，该申请案的抗菌聚酰胺材料，由聚酰胺树脂、抗菌剂、相容剂、以及抗氧剂组成。利用壳聚糖、壳寡糖及其衍生物等天然的抗菌物质作为抗菌剂，从而使聚酰胺材料具备抗菌性能；其结果表明，抗菌剂的添加量对材料综合性能产生一定的影响，因此需要选择不同的配方以满足生产需要，固定化模式难以统一。

基于现有技术的缺陷，亟需开发一种价格低廉、环境污染小、改性效果好并能提高聚酰胺-6材料抗菌性能的改性方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

现有技术在用氧化石墨烯用于聚酰胺-6的改性时，氧化石墨烯在聚酰胺-6基体中的分散性差，改性效果差，氧化石墨烯改性的聚酰胺-6仅在力学性能上有显著提高，本发明旨在提供一种改性效果更好，改性后增加其抗菌性能的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的方法。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供了一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：步骤为：

步骤a)、氧化石墨烯粉体分散至溶解有开环试剂的溶液中，得到分散液；

步骤b)、对步骤a)的分散液与己内酰胺液体混合、分散，得到分散后混合液；

步骤c)、将步骤b)中分散后混合液进行开环反应、聚合反应、切片、萃取、干燥，得到氧化石墨烯改性聚酰胺-6。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中，所述氧化石墨烯粉体的片径为200～300nm，片层厚度为1.1～1.5nm。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中，分散液与己内酰胺液体混合方式为超声、剪切、乳化结合一体的复合混合分散方式。

作为本发明更进一步的改进，所述分散后混合液中氧化石墨烯、己内酰胺的质量比是1：10～100。

作为本发明更进一步的改进，还包括预处理步骤，所述的预处理步骤在步骤a)之前，将氧化石墨烯粉体在分散剂中进行分散、干燥得到氧化石墨烯粉体。

作为本发明更进一步的改进，所述的步骤a)的溶液为去离子水、氨基己酸水溶液、氨基己酸有机溶液、己二胺水溶液中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述预处理步骤中，分散方式为超声、剪切、乳化结合一体的复合分散方式。

作为本发明更进一步的改进，所述预处理步骤中的分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述的开环反应中，反应条件为：255～275℃，0.15～0.35MPa；所述的聚合反应中，反应条件为240～255℃，-0.05～-0.15MPa。

作为本发明更进一步的改进，所述的开环时间为1.5～3h，所述的聚合时间为3～8h。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，针对于现有技术中制备的氧化石墨烯改性聚酰胺-6材料制成产品抑菌率不高的问题，本发明的方法采用首先将氧化石墨烯分散至开环溶液，再将混合液与液体己内酰胺混合进行混合分散反应的方式，克服了现有技术中直接采用氧化石墨烯、液体己内酰胺、开环剂混合时产生的固、液混合不均匀的缺陷；采用本发明的制备条件，氧化石墨烯与液体己内酰胺可以充分接触反应，聚酰胺-6改性效果好，得到的改性聚酰胺-6制成产品抑菌率达到99％以上，且抗菌性能稳定，操作步骤简单，利于推广。

(2)本发明的一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，首先将开环剂配制成开环溶液作为氧化石墨烯的分散液，再将所得混合液与液体己内酰胺进行混合分散反应，可以使开环剂更充分溶解，发挥更优异的作用，与氧化石墨烯的分散液、液体己内酰胺、开环剂混合反应的方式相比，制得的产品具有更好的抑菌效果。

(3)本发明的一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，采用的超声、剪切、乳化结合的分散方式条件较为温和，分散剂可选择环境友好型的去离子水、乙二醇试剂，现有技术中的方法为提高氧化石墨烯在溶液中分散性通常需要对氧化石墨烯进行共价键改性，改性处理过程中需要使用大量毒性较大的有机试剂，对环境造成较大负荷；本专利的方法可进一步降低环境污染。

(4)本发明的一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，方法步骤简单，由该方法得到的材料产品综合性能好，除具有更优异的抗菌性能外，其断裂强度、断裂伸长率、阻燃性、远红外、抗紫外氧化性能也较优异，能够满足一些高端领域对氧化石墨烯改性聚酰胺-6产品的要求，拓展了聚酰胺-6产品的应用。

(5)本发明的一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，混合液进行反应时，首先在275℃，0.35MPa的条件下开环反应1.5小时，开环时加热保证整个反应体系的熔融状态，使反应能够进行，然后在255℃，-0.15MPa的条件下聚合3小时，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压有脱水的作用，有助于缩聚反应的正向进行，整个反应阶段耗费时间较短，反应效率高。

附图

图1是原子力显微镜测试氧化石墨烯的片径图；

图2是原子力显微镜测试氧化石墨烯的片层厚度图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，所述的氧化石墨烯浆料固含量为3％，购自常州第六元素材料科技股份有限公司(地址：江苏省常州市武进经济开发区西太湖大道9号-8号厂房，联系电话：400-828-0136)；然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。洗涤、抽滤的目的在于去除氧化石墨烯制备过程中残留的Ka、Na、Mn、Ca、Mg、Al等金属离子。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体在DMF溶液中分散，通过超声、剪切、乳化复合技术处理得到氧化石墨烯DMF分散液，将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径约200nm，片层厚度约1.3nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯：己二胺质量比为1:100的比例分散在己二胺水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液。己二胺水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时己二胺可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4)、将步骤3)得到的氧化石墨烯己二胺分散液和液体己内酰胺混合，通过超声、剪切、乳化复合技术处理，进入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液；所述混合液中氧化石墨烯、己内酰胺、己二胺的质量比为1:10:100。

步骤5)、将得到的混合液进行反应，首先在275℃，0.35MPa的条件下开环反应1.5小时，加热是为了保证整个反应体系的熔融状态，使反应能够进行。然后在255℃，-0.15MPa的条件下聚合3小时，得到聚合后的流体，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压脱水有助于缩聚反应的正向进行，将聚合后的流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试，氧指数代表该长丝的阻燃性能。

实施例2

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术处理2h得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径250nm左右，片层厚度约1.1nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯：氨基己酸质量比为10：100的比例分散在氨基己酸水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；氨基己酸水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时氨基己酸可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4)、步骤3)得到的氧化石墨烯分散液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，减压蒸馏去除H₂O的目的在于进一步促进开环聚合反应进行，所述混合液中氧化石墨烯、己内酰胺、氨基己酸的质量比为1:100：100。

步骤5)、步骤4)得到的混合液进行聚合反应，首先在255℃，0.15MPa的条件下开环反应3小时，然后在245℃，-0.05MPa的条件下聚合8小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

实施例3

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体超声分散在四氢呋喃中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术处理3h得到氧化石墨烯的四氢呋喃分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径300nm左右，片层厚度约1.5nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯：氨基己酸质量比为6:100的比例分散在氨基己酸水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；氨基己酸水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时氨基己酸可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4)、将步骤3)得到的氧化石墨烯分散液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，所述混合液中氧化石墨烯、己内酰胺、氨基己酸的质量比为6:480:100。

步骤5)、使步骤4)得到的混合液进行聚合反应，首先在260℃，0.25MPa的条件下开环反应2.5小时，然后在250℃，-0.1MPa的条件下聚合6小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用80℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

实施例4

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术处理2.5h得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径250nm左右，片层厚度约1.1nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯：己二胺质量比为2:100的比例分散在氨基己酸水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；己二胺水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时氨基己酸可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4)、步骤3)得到的氧化石墨烯分散液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，所述混合液中氧化石墨烯、己内酰胺、己二胺的质量比为2:180:100。

步骤5)、步骤4)得到的混合液进行聚合反应，首先在258℃，0.2MPa的条件下开环反应2.5小时，然后在255℃，-0.08MPa的条件下聚合6小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用85℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

实施例5

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体超声分散在乙二醇中，通过高频超声高速剪切乳化复合技术设备处理2.5h得到氧化石墨烯的乙二醇分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径220nm左右，片层厚度约1.3nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯：去离子水水质量比为10：100的比例分散在水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；去离子水既可作为分散剂又可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4)、步骤3)得到的氧化石墨烯分散液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，由于去离子水在此作为反应引发剂，因此不需将水蒸馏去除，整个反应体系氧化石墨烯：己内酰胺质量比为1:100。

步骤5)、步骤4)得到的混合液进行聚合反应，首先在270℃的条件下开环反应2.5小时，然后在250℃的条件下聚合6.5小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例1

对照例1为未改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例2

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，所述的氧化石墨烯浆料固含量为3％，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体在DMF溶液中分散，通过超声、剪切、乳化复合技术处理得到氧化石墨烯DMF分散液，将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径约200nm，片层厚度约1.3nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体与液体己内酰胺、己二胺按照质量比为1:10：100的比例混合，通过超声、剪切、乳化复合技术处理，进入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液。

步骤4)、将得到的混合液进行反应，首先在275℃，0.35MPa的条件下开环反应1.5小时，加热是为了保证整个反应体系的熔融状态，使反应能够进行。然后在255℃，-0.15MPa的条件下聚合3小时，得到聚合后的流体，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压脱水有助于缩聚反应的正向进行，将聚合后的流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本对照例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例3

步骤1)、将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，所述的氧化石墨烯浆料固含量为3％，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2)、将步骤1)得到的氧化石墨烯粉体在DMF溶液中分散，通过超声、剪切、乳化复合技术处理得到氧化石墨烯DMF分散液，将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径约200nm，片层厚度约1.3nm。

步骤3)、将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体分散在水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液。

步骤4)、将步骤3)得到的氧化石墨烯的水分散液和液体己内酰胺、己二胺混合，通过超声、剪切、乳化复合技术处理，进入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液；混合液中氧化石墨烯、己内酰胺、己二胺的质量比为1:10:100。

步骤4)、将得到的混合液进行反应，首先在275℃，0.35MPa的条件下开环反应1.5小时，加热是为了保证整个反应体系的熔融状态，使反应能够进行。然后在255℃，-0.15MPa的条件下聚合3小时，得到聚合后的流体，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压脱水有助于缩聚反应的正向进行，将聚合后的流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6。

利用本对照例的氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例4

本实施例基本同实施例1，不同之处在于，步骤(5)中氧化石墨烯与己内酰胺质量比为1:5；将本实施例改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，作为对照例2，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例5

本实施例基本同实施例1，不同之处在于，步骤(5)中氧化石墨烯与己内酰胺质量比为1:150；将本实施例改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，作为对照例3，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

对照例6

本实施例基本同实施例1，不同之处在于，预处理得到氧化石墨烯片径为3μm，片层厚度为5.0nm；将本实施例改性的聚酰胺-6纺丝制备TDY长丝，规格为：155d/48f，作为对照例4，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化性能测试。

表1实施例及对照例纺丝制品测试结果

由表1可知：1)对照例1中未经过氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制成的TDY长丝，其不具备抗菌抑菌性能，实施例1～5中将氧化石墨烯分散于溶解有开环剂的溶液得到分散液，再将分散液与液体己内酰胺混合，液液混合，再经后续反应得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6，纺丝制成的TDY长丝，TDY长丝对大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制率均可达到99％以上。对照例2中采用现有技术中将氧化石墨烯、己内酰胺和开环试剂混合的方式进行使氧化石墨烯对聚酰胺-6改性，纺丝制成的TDY长丝，具有一定的抗菌抑菌性能，TDY长丝对大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制率分别不超过62％；对照例3中采用现有技术中将氧化石墨烯首先分散于溶液中得到分散液，再将分散液与己内酰胺和开环试剂混合的方式进行使氧化石墨烯对聚酰胺-6改性，纺丝制成的TDY长丝，具有一定的抗菌抑菌性能，TDY长丝对大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制率分别不超过84％。

由此可知，利用氧化石墨烯分散于溶解有开环剂的溶液得到分散液，再将分散液与液体己内酰胺混合的方式对所得产品的抗菌抑菌性能具有较大的改善，且该性能比较稳定。

表2实施例及对照例产品测试结果

由表2可知，利用本发明方法得到氧化石墨烯改性的聚酰胺-6纺丝制成的TDY长丝，其断裂强度、断裂伸长率、阻燃率、抗紫外氧化性能及远红外性能优异，综合指标较高。

附图通过原子力显微镜测试得到，图1是表征石墨烯的片径大小，由图1得知经过处理得到的石墨烯片径在200到300纳米之间。

图2表征的是石墨烯的片层厚度，由图2得知，图1中A-B测试范围内石墨烯的片层厚度平均值为1.13nm。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：步骤为：

步骤a)、氧化石墨烯粉体分散至溶解有开环溶液中，得到分散液；

步骤b)、对步骤a)的分散液与己内酰胺液体混合、分散，得到分散后混合液；

步骤c)、将步骤b)中分散后混合液进行开环反应、聚合反应、切片、萃取、干燥，得到氧化石墨烯改性聚酰胺-6。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述氧化石墨烯粉体的片径为200～300nm，片层厚度为1.1～1.5nm。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，分散液与己内酰胺液体混合方式为超声、剪切、乳化结合一体的复合混合分散方式。

4.根据权利要求1～3中任一所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，所述分散后混合液中氧化石墨烯、己内酰胺的质量比是1:10～100。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：还包括预处理步骤，所述的预处理步骤在步骤a)之前，将氧化石墨烯粉体在分散剂中进行分散、干燥得到氧化石墨烯粉体。

6.根据权利要求1～3中任一所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述的步骤a)的开环溶液为去离子水、氨基己酸水溶液、氨基己酸有机溶液、己二胺水溶液中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述预处理步骤中，分散方式为超声、剪切、乳化结合一体的复合分散方式。

8.根据权利要求5所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述预处理步骤中的分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇中的任意一种。

9.根据权利要求1～3中任一所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述的开环反应中，反应条件为：255～275℃，0.15～0.35MPa；所述的聚合反应中，反应条件为240～255℃，-0.05～-0.15MPa。

10.根据权利要求1～3中任一所述的氧化石墨烯改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于：所述的开环时间为1.5～3h，所述的聚合时间为3～8h。