一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备
方法
技术领域
本发明涉及了一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法,属于功能性织物技术领域。
背景技术
尼龙6(也称锦纶6)织物具有高强度、耐磨、回弹性好、耐蛀、耐腐蚀等优良性能,广泛应用于各种衣料、遮蔽材料及针织品。尼龙6织物属于轻型织物,非常适合做高档登山服、冬季服装以及泳衣等。
远红外是光谱中波长8-15微米的部分,是生物生存必不可少的因素,也称为“生命光波”。远红外能与生物体内细胞的水分子产生最有效的“共振”,同时具备了渗透性能,有效地促进动物及植物的生长。远红外线被人体吸收后,可使体内水分子产生共振,使水分子活化,增强其分子间的结合力,从而活化蛋白质等生物大分子,使生物体细胞处于最高振动能级。由于生物细胞产生共振效应,可将远红外热能传递到人体皮下较深的部分,以下深层温度上升,产生的温热由内向外散发。这种作用强度,使毛细血管扩张,促进血液循环,强化各组织之间的新陈代谢,增加组织的再生能力,提高机体的免疫能力,从而起到医疗保健的作用。
石墨烯是一种具有二维晶体结构的纳米材料,除了具有超高的机械性能和导电导热性能,还具有很大的比表面积和良好的远红外发射性能,是一种理想的远红外功能材料或填料。目前,一些专利报道了织物采用添加石墨烯的方法来引入远红外功能。但是尼龙6作为消费量最大的几种人造纤维之一,其石墨烯复合纤维的远红外功能还未见报道。这主要是因为一下三个技术难点:1.尼龙6采用熔融纺丝,石墨烯必须呈单片形式很好地分散在聚合物基体中才能进行高速纺丝,织造出适合穿戴的尼龙织物。如果石墨烯分散效果不佳,会堵塞高速纺丝的喷丝头,导致纺丝失败。2.石墨烯横向尺寸小有利于分散,但是远红外效果不佳;石墨烯横向尺寸大则增加石墨烯在尼龙6里的分散的难度。3.石墨烯碳氧比小有助于分散,但是含氧量高的石墨烯远红外效果差;提高石墨烯碳氧比则同样增加了石墨烯在尼龙6里的分散难度。Carbon 95(2015)625-633报道了通过织物表面涂覆的方法将石墨烯引入织物获得远红外功能,但这种方法存在远红外效果随洗涤次增加而衰退的风险,且会带来一定的环境污染问题。这一类远红外功能织物都会因洗涤和磨损导致使用寿命非常有限,不但降低了商品的性价比且失效后的产品因被淘汰而导致资源浪费和环境污染。因此开发出一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物是亟待解决的技术问题并具有极大的市场潜力。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的问题,提供了一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物,所述织物由石墨烯/尼龙6复合纤维经织物化得到,每平方米织物中,石墨烯/尼龙6复合纤维用量不少于80g。所述石墨烯/尼龙6复合纤维由石墨烯/尼龙6纳米复合材料和助剂经高速熔融纺丝得到,所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成,所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于1微米;石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100;助剂与石墨烯/尼龙6复合材料质量比为0-5:100。
进一步地,所述石墨烯/尼龙6织物的远红外发射率大于0.88。
一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物的制备方法,,该方法为:将石墨烯/尼龙6复合纤维进行织物化。每平方米织物中,石墨烯/尼龙6复合纤维用量不少于80g。
进一步地,所述石墨烯/尼龙6复合纤维通过以下方法制备得到:
(1)将0.01-0.5质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯;碳氧比为3.0到6之间;
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-220℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将上述复合材料和助剂进行高速熔融纺丝,高速熔融纺丝的条件为:熔体温度在250-320℃,连续纺丝速度为600-6000米/分钟,牵伸倍数为1.5-4倍。所得纤维直径5-50μm。
进一步地,所述石墨烯的横向尺寸大于1μm。
进一步地,所述石墨烯的碳氧比为4.5到6之间。
进一步地,所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种按照任意配比组成。
本发明的有益效果在于:采用原位聚合的方法将极少量石墨烯添加在尼龙6基体中,改性的单层石墨烯与尼龙6基体相容性好,能够呈单层状态分散在体系中,避免了纺丝喷头堵塞,不会形成断头丝,可进行工业化连续高速纺丝。所得石墨烯/尼龙6织物不但比纯尼龙6织物具有更优异的的综合性能,还使其具有了远红外保健功能。而且,由于石墨烯是均匀分散在构成织物的复合纤维内部,因此该功能不会因洗涤次数增加和织物表面磨损而衰退。这种功能性石墨烯/尼龙6织物可以广泛用于制作贴身衣物、毛毯、床上用品、帐篷等。制备过程适合规模化生产,能够很好的适应传统的织物制造生产设备。
附图说明
图1是本发明中制备的具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物的数码相片;
图2是本发明中制备的具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物远红外发射率随洗涤次数变化图。
图3为石墨烯/尼龙6纤维的局部结构示意图,其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片,2为游离的尼龙6。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,本实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
将0.1质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为3μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维120g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
该产物的远红外发射率随洗涤次数变化测试如图2所示,从图中可以看出织物的远红外发射率在20次洗涤后没有明显变化;由此可见,本发明在保证可纺性的同时,实现了远红外功能添加剂与纤维基体之间从传统的物理结合的方式(涂覆方法、共混方式)向化学结合方式的转变,使得石墨烯与尼龙6纤维基体之间具有相当稳定的化学结合,大大提升了织物的远红外保健功能并延长了织物的使用寿命。
实施例2
将0.2质量份的碳氧比为5.4、横向尺寸为3μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗氧化剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维90g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
实施例3
将0.3质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗老化剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维90g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
实施例4
将0.05质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为2μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份热稳定剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维180g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
实施例5
将0.1质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份热稳定剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维50g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
实施例6
将0.1质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为0.5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份热稳定剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维200g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
实施例7
将0.6质量份的碳氧比为4.9、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6复合材料与1份各种助剂分散均匀后在310℃进行高速熔融纺丝,发现石墨烯/尼龙6纳米复合材料堵塞了纺丝喷头,不能得到石墨烯/尼龙6纤维。
实施例8
将0.1质量份的碳氧比为2.8、横向尺寸为9μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液;氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃,在0.2Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份热稳定剂分散均匀后在295℃,纺丝速度1000米/分钟,牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化,每平米所用石墨烯/尼龙6纤维120g,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
对比例1:
将己内酰胺熔融加入至缩聚反应釜内,并升温至255℃,在0.25Mpa下反应3小时,然后在真空下反应4小时,得到缩聚物熔体;再将聚合物熔体经水冷造粒得到尼龙6。得到的尼龙6与1份热稳定剂分散均匀后在260℃,纺丝速度1500米/分钟,牵伸倍数2.3倍的条件下进行高速熔融纺丝,得到尼龙6纤维,纤维直径23μm。将所得纯尼龙6纤维织物化,所得织物根据GB/T130122-2013进行测试,测试结果见附表1。
附表1中给出了由纯尼龙6和石墨烯/尼龙6纳米复合材料与各种助剂共混后进行高速熔融纺丝,再将石墨烯/尼龙6纤维织物化后所得织物的远红外发射率进行对比。其中实施例1、2、3、4为石墨烯添加量在本发明范围内,与纯尼龙6相比,远红外保健功能优越;实施例5中,每平米织物中石墨烯/尼龙6纤维少于80g,远红外发射率较低,说明每平米织物中石墨烯/尼龙6纤维不能少于80g;实施例6中,石墨烯横向尺寸500nm,小于1μm,远红外发射率低,说明石墨烯横向尺寸对远红外发射性能关键。实施例2中石墨烯添加量为0.6%时,单层石墨烯发生堆叠,高速纺丝时发生喷丝孔堵塞,不能得到连续纤维。实施例8中,石墨烯碳氧比小于3,石墨烯含有大量缺陷导致石墨烯共轭区域较小,织物远红外发射率不理想。实验数据表明,只有石墨烯碳氧比在3-6之间可以获得远红外发射率较高的石墨烯/尼龙6织物;其中石墨烯碳氧比在4.5-6之间效果最佳,石墨烯用量最少。大量实验数据表明,只有采用技术参数在本发明所指范围内的石墨烯,才能得到具较好远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物。
附表1