CN108727808A - 石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料、包含其的纤维及用途 - Google Patents

石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料、包含其的纤维及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性的聚酰胺‑6母粒材料，所述母粒材料中，至少1个聚酰胺‑6的高分子链生长于石墨烯片层上，制备方法为在己内酰胺开环过程和/或聚合过程的水解液中加入官能团化的石墨烯。通过在石墨烯片材上接枝聚酰胺‑6高分子链，有效解决了石墨烯的分散问题，得到均匀分散有石墨烯的聚酰胺‑6材料；由于石墨烯片材与聚酰胺‑6的高分子链是化学键连接，则在制备方式过程中，纺丝性能好，不容易断裂；通过石墨烯的引入并分布均匀，提高了聚酰胺‑6材料的远红外性能和抑菌性能。

Description

石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料、包含其的纤维及用途
技术领域
本发明属于聚酰胺-6材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料、包含所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的纤维及其用途。
背景技术
锦纶纤维是世界上最早实现工业化的合成纤维，也是合成纤维中性能优异、用途广泛的品种之一，它具有许多优良的性能，除了具备合成纤维共有的耐腐蚀、耐霉烂、湿强度高、不怕虫蛀、吸湿率低等性能外，其主要特点还在于：断裂强度高，是强力较高的一种纤维，耐磨性优异，比大部分合成纤维比重轻得多，弹性好，纤维伸长回复率、结节强度、多次弯曲强度比其他合成纤维高得多。随着民生活水平的提高，人们对纺织品的舒适、保健功能日益关注，对纤维的多功能化要求越来越强烈，各种功能化差别化锦纶纤维的研究、开发与生产越发重视。
石墨烯是以SP2杂化的碳原子构成的二维碳原子片，其中碳原子呈六方蜂窝状。由于石墨烯是单片的碳原子层，有很大的比表面积，通过理论计算得出单片层石墨烯的比表面积为2630m2/g，这是活性炭的两倍多。石墨烯也是世界上已知的最为结实的材料，石墨烯在开裂前可承受大约2.9μN的压力。经过计算，假如把石墨烯做成包装袋，那么它能够承受大约两吨重的东西，其力学强度令人惊叹。研究发现，石墨烯还具有优异的电学性能，主要取决于石墨烯的形状和层数，石墨烯还具有优异的导热性能，其导热系数达到3000W/(m·K)，是除金属以外导热性能最好的材料。由于石墨烯具有独特的纳米结构和优异的各项性能，石墨烯可作为优异的多功能填料加入到聚合物基体中，赋予基体优异的性能。同时与昂贵的碳纳米管相比，石墨烯原料易得，价格便宜，制备方法也简单方便，所以其有望代替碳纳米管成为聚合物基复合材料的优质填料。
目前，制备石墨烯/尼龙6复合物的方法主要有物理共混法和原位共聚法。共混法是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合，包括熔融共混法和溶液共混法等，共混法操作简单，易于实现工业化，但是纳米粒子极易团聚，在聚合物基体中难以分散均匀。原位共聚法是在尼龙聚合前，将石墨烯分散到单体中，再进行聚合的一种方法，也是目前的发展趋势。
制备得到性能优良的石墨烯/尼龙纳米复合材料的难点主要是实现功能粉体在尼龙熔体中的均匀分散、延长纺丝组件的更换周期、提高功能纤维的可加工性等。CN102898821A公开了一种注塑级石墨填充高温尼龙及其制作工艺中，运用机械方法将石墨烯分散到尼龙中，出现团聚的现象。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料，所述母粒材料中，至少1个聚酰胺-6的高分子链生长于石墨烯片层上。
本发明提供的石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料，其中的聚酰胺-6的高分子链接枝在石墨烯片层上，能够牢固的固定石墨片层，且因为石墨烯片层被接枝了聚酰胺-6高分子链，有效的分散了石墨烯片层，实现了石墨烯片层的分散均匀性。
本领域技术人员应该明了，本发明所述的石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料中大部分的聚酰胺-6高分子链都会生长在石墨烯片材上，但也有少部分的聚酰胺-6高分子链是没有与石墨烯片层发生键和关系的；所谓大部分可以理解为80％以上、90％以上。
此外，本领域技术人员还应该了解，石墨烯片层上有可能接枝多个聚酰胺-6的高分子链，而同一个聚酰胺-6高分子链基本上只键和1个石墨烯片层，也不排除有聚酰胺-6高分子链键和2个或以上的石墨烯片层。
优选地，所述聚酰胺-6的高分子链通过化学键生长于石墨烯片层上。
优选地，所述化学键包括酯键、酰胺键、羟基键、羧基键、醚键中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的制备方法，所述方法为在己内酰胺开环过程和/或聚合的水解液中加入官能团化的石墨烯。
本发明在己内酰胺开环聚合过程中，添加官能团化的石墨烯，将己内酰胺开环形成氨基己酸，并与石墨烯表面残留的部分官能团或者人为引入的官能团反应，氨基己酸起到表面活性剂的作用，将石墨烯均匀分散在熔体中，并参与聚合反应。
优选地，所述水解液中，官能团化的石墨烯的粒径为小于10μm，例如9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm等。
优选地，所述水解液中，官能团化的石墨烯片层的层数为不超过20层，例如19层、18层、17层、16层、15层、14层、13层、12层、11层、10层、9层、8层、7层、6层、5层、4层、3层、2层、1层等。
本发明所述官能团化的石墨烯所含有的官能团包括本领域技术人员能够获知的任何能够与羧基反应的官能团。
优选地，所述官能团化的石墨烯片层的官能团包括环氧基、羟基、氨基、羧基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化的石墨烯是以石墨烯为原料通过环氧化反应得到，所述石墨烯包括以石墨、含碳气体、生物质资源为原料制备得到。
优选地，以己内酰胺的添加量为100wt％计，官能团化的石墨烯的添加量为0.5～10wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％等。
优选地，所述水解液中官能团化的石墨烯的浓度优选为0.5～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％等。。
作为可选实施方式，本发明所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的制备方法包括如下步骤：
(1)熔融己内酰胺，向其中加入去离子水、官能团化的石墨烯，得到反应物料；
(2)升温升压进行开环反应、接枝反应、加成反应；
(3)常压下向步骤(2)得到的产物中加入二元酸进行缩聚反应，得到浆料；
(4)减压进行酰胺交换反应，得到熔体；
(5)将步骤(4)中得到的熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，得到石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料。
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述水的添加量为2～5wt％；水的作用是开环剂，水解聚合过程中，己内酰胺在水的作用下才能开环形成氨基己酸，并引发下一步反应。
优选地，所述反应物料中还包括封端剂；封端剂的作用是调节尼龙的分子量，即通过调控缩合聚合官能团比例来调控分子量。
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述封端剂的添加量为5～30wt％。
优选地，所述反应物料中还包括催化剂；所述催化剂优选包括氨基酸或磷酸，进一步优选氨基己酸和/或氨基丁酸。
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述氨基酸催化剂的添加量为0.1～2wt％；所述磷酸催化剂的添加量为500～5000ppm。
优选地，所述反应物料中还包括二元酸。
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述二元酸的添加量为0.1～10wt％。
优选地，所述步骤(2)中反应的压力为0.3～5MPa，反应的温度为220～300℃，反应的时间为1～6h。
优选地，步骤3)中反应温度为220～280℃，反应时间为3～8h。
优选地，步骤4)中压力为0～200Pa，反应温度为220～280℃，反应时间为1～3h。
优选地，本发明所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的制备方法中，所述封端剂包括单元酸、单元胺、多元酸和多元胺中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述单元酸包括含有1个羧基的饱和脂肪酸或含有1个羧基的芳香酸，优选碳数为1～17的直链或支链饱和脂肪酸中的任意1种或至少2种的组合，或苯甲酸。
示例性的所述单元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、碳十一酸、碳十二酸、碳十三酸、碳十四酸、碳十五酸、碳十六酸等。
优选地，所述单元胺包括含有一个胺基的饱和脂肪胺或含有1个胺基的芳香胺，优选碳数为1～17的直链或支链饱和脂肪胺中的任意1种或至少2种的组合，或苯胺。
示例性的所述单元酸包括甲烷胺、乙烷胺、丙烷胺、丁烷胺、戊烷胺、己烷胺、庚烷胺、辛烷胺、壬烷胺、癸烷胺、碳十一烷胺、碳十二烷胺、碳十三烷胺、碳十四烷胺、碳十五烷胺、碳十六烷胺等。
优选地，所述多元酸包括含有2个以上羧基的饱和脂肪酸或芳香族二元酸，优选碳数为3～23的饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述多元胺包括含有2个以上胺基的饱和脂肪胺或芳香族二元胺，优选碳数为3～23的饱和脂肪胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘二胺和二甲苯二胺中的任意1种或至少2种的组合。
本领域技术人员应该明了，本发明所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的制备过程均可以认为包括如下反应：
(1)开环反应
(2)接枝反应
(3)加成反应
(4)缩聚反应
(5)酰胺交换反应
所述反应式中的解释为石墨烯片层，而COOH解释为含有羧基的石墨烯片层。
在所述反应中，封端剂的作用是调节尼龙的分子量，即通过调控缩合聚合官能团比例来调控分子量；去离子水的作用是开环剂，水解聚合过程中，己内酰胺在水的作用下才能开环二元酸的作用是延长聚酰胺-6分子链的长度，调控体系中的官能团摩尔比。
本发明目的之三是提供一种改性聚酰胺-6纤维，所述纤维材料中，至少1个聚酰胺-6的高分子链生长于石墨烯片层上。
所述石墨烯片层因为生长有聚酰胺-6的高分子链，则不容易团聚，更容易分散均匀。
优选地，所述聚酰胺-6的高分子链通过化学键生长于石墨烯片层上。
优选地，所述化学键包括酯键、酰胺键、羟基键、羧基键、醚键中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述改性聚酰胺-6纤维通过目的之一所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料作为原料经过纺丝制备得到。
优选地，所述改性聚酰胺-6纤维的制备方法，所述方法为：
将目的之一所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料与空白聚酰胺-6切片按预定比例混合，之后进行纺丝得到改性聚酰胺-6纤维。
所述预订比例是根据需要的石墨烯含量添加石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料与空白聚酰胺-6切片，可以是1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1等。
优选地，所述纺丝温度为240～280℃，例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、260℃、265℃等。
本发明对纺丝的工艺步骤没有具体限定，能够进行聚酰胺-6纺丝的工艺方法均可用于本申请，例如：
FDY工艺方法：
纺丝温度为240～280℃，第一导丝盘速度为4000～4500m/min，第二导丝盘速度为5000～6000m/min，拉伸倍数为1.1～1.5倍，冷却风温为15～25℃，风速0.5～1m/s，相对湿度为60％～90％，得到全拉伸丝；
UDY工艺方法：
纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为700～1500m/min，冷却风温为20～30℃，风速0.3～1m/s，相对湿度为60％～80％，得到未取向丝；
POY工艺方法：
纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4000～4500m/min，冷却风温为15～25℃，风速0.3～0.6m/s，相对湿度为60％～80％，得到预取向丝；
HOY工艺方法：
纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4500～6000m/min，冷却风温为15～20℃，风速0.3～0.5m/s，相对湿度为80％～90％，得到高取向丝；
BCF工艺方法：
纺丝温度为240～280℃，冷却风温为20～30℃，风速0.3～1m/s，相对湿度为60％～80％，喂入辊温度为60～120℃，拉伸辊温度为100～190℃，喂入速度为300～1000m/min，拉伸速度为1000～3500m/min，拉伸倍数为3.5～5倍，变形热空气温度为190～230℃，空气喷射压力为196kPa～490kPa，卷绕速度为600～3000m/min，冷却空气温度为25℃。
本发明目的之五是提供一种目的之三所述改性聚酰胺-6纤维的用途，所述改性聚酰胺-6纤维用于衣服、家纺或地毯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过在石墨烯片材上接枝聚酰胺-6高分子链，有效解决了石墨烯的分散问题，得到均匀分散有石墨烯的聚酰胺-6材料；
(2)由于石墨烯片材与聚酰胺-6的高分子链是化学键连接，则在制备方式过程中，纺丝性能好，不容易断裂；
(3)通过石墨烯的引入并分布均匀，提高了聚酰胺-6材料的远红外性能和抑菌性能。
附图说明
图1是本发明实施例4的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜100倍图；
图2是本发明实施例4的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜200倍图；
图3是本发明实施例4的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜1000倍图；
图4是本发明实施例7的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜100倍；
图5是本发明实施例7的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜200倍；
图6是本发明实施例7的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜1000倍。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1～8官能化石墨烯中石墨烯的制备原料为石墨，具体通过机械剥离法制备；实施例9～10官能化石墨烯中石墨烯制备原料为生物质资源，具体制备工艺参照专利公开号为CN104724699A的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。实施例中的所有份数均指重量份。
实施例1
(1)将100份己内酰胺在100～120℃下熔融后，按比例加入15份邻苯二胺封端剂、3份去离子水、0.5份氨基酸催化剂和8份环氧化石墨烯，搅拌30min得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料在3MPa压力下反应，反应温度为260-280℃，反应时间为6h；
(3)常压下向步骤(2)浆料中8份乙二酸，反应温度为260-280℃，反应时间为6h；
(4)将步骤(3)所获浆料在200Pa以下的压力下继续反应，反应温度为220-240℃，反应时间为3h；
(5)将(4)中所获熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，得到石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料。
实施例2
(1)将100份己内酰胺在80-100℃下熔融后，按比例加入5份间苯二甲酸封端剂、5份去离子水、2份氨基酸催化剂和10份环氧化石墨烯，搅拌60min得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料在5MPa压力下反应，反应温度为220-240℃，反应时间为3h；
(3)常压下向步骤(2)浆料中5份乙二酸，反应温度为240-260℃，反应时间为3h；
(4)将步骤(3)所获浆料在200Pa以下的压力下继续反应，反应温度为240-250℃，反应时间为1h；
(5)将(4)中所获熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，得到石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料。
实施例3
(1)将100份己内酰胺在110-120℃下熔融后，按比例加入(15份间苯二胺和15份对苯二胺)封端剂、2份去离子水、0.0001份磷酸催化剂和5份环氧化石墨烯，搅拌60min得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料在1MPa压力下反应，反应温度为250-270℃，反应时间为5h；
(3)常压下向步骤(2)浆料中5份硫酸，反应温度为240-260℃，反应时间为8h；
(4)将步骤(3)所获浆料在200Pa以下的压力下继续反应，反应温度为240-250℃，反应时间为3h；
(5)将(4)中所获熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，得到石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料。
实施例4
(1)将100份己内酰胺在100-110℃下熔融后，按比例加入(10份间苯二甲酸和5份对苯二甲酸)封端剂、4份去离子水、1份氨基酸催化剂和3份环氧化石墨烯，搅拌30min得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料在3MPa压力下反应，反应温度为250-270℃，反应时间为5h；
(3)常压下向步骤(2)浆料中2份乙二酸，反应温度为240-260℃，反应时间为6h；
(4)将步骤(3)所获浆料在200Pa以下的压力下继续反应，反应温度为240-250℃，反应时间为2h；
(5)将(4)中所获熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，通过FDY工艺(即纺丝温度为240℃，第一导丝盘速度为4000m/min，第二导丝盘速度为5000m/min，拉伸倍数为1.3倍，冷却风温为20℃，风速1m/s，相对湿度为80％)纺丝得到石墨烯改性的聚酰胺-6纤维。
图1、2、3分别是实施例4的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜图，放大倍数分别是100倍、200倍和1000倍。从图1～3可以看出，聚酰胺-6的纤维内部分散有石墨烯片层。
实施例5～8
与实施例4的区别点在于步骤(1)中，将3份环氧化石墨烯替换为2份羟基化石墨烯(实施例5)、1.5份羧基化石墨烯(实施例6)、1份环氧化石墨烯(实施例7)和0.5份环氧化石墨烯(实施例8)。
图4～6分别是实施例7的石墨烯改性聚酰胺-6纤维的偏光显微镜图，放大倍数分别是100倍、200倍、1000倍。从图4～6可以看出，聚酰胺-6的纤维内部分散有石墨烯片层。
实施例9～10
与实施例4的区别点在于步骤(1)中，环氧化石墨烯中石墨烯的制备原料不同，为生物质资源，且为1份(实施例9)和0.5份(实施例10)
应用例1
将实施例制备得到的1份石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料和3份聚酰胺-6空白切片混合，按照实施例4步骤(5)纺丝工艺得到石墨烯改性的聚酰胺-6纤维。
应用例2
将实施例制备得到的1份石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料和4份聚酰胺-6空白切片混合，按照实施例4步骤(5)纺丝工艺得到石墨烯改性的聚酰胺-6纤维。
应用例3
将实施例制备得到的1份石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料和2份聚酰胺-6空白切片混合，按照实施例4步骤(5)纺丝工艺得到石墨烯改性的聚酰胺-6纤维。
对比例1
以CN103214844A的实施例1为对比例1。
实验例1
对实施例4和应用例2制备的纤维，通过电镜观察其石墨烯的分散情况，石墨烯得到了有效的分散。
实验例2
对实施例4～10和应用例1-3所得纤维进行远红外测试和抗菌测试，其中，红外检测数据依据：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照FZ/T64010-2000检验方法进行检验；抑菌检测数据依据：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照GB/T20944.3-2008检验方法。具体结果如下：
实验例 远红外(法向发射率) 抗菌率％(金黄色葡萄球菌)
实施例4 0.85 80
实施例5 0.86 80
实施例6 0.86 80
实施例7 0.85 80
实施例8 0.83 70
实施例9 0.90 99
实施例10 0.88 95
应用例1 0.86 85
应用例2 0.86 83
应用例3 0.85 84
对比例 0.78 30
从测试结果可以看出，本发明提供的聚酰胺-6材料纺丝得到的纤维，具有0.83以上法向发射率的远红外效果，具有70％以上的抗菌性；而通过以生物质为原料制备的石墨烯改性的聚酰胺-6材料纺丝得到的纤维，其远红外效果在0.88以上，抗菌性在95％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料，其特征在于，所述母粒材料中，至少1个聚酰胺-6的高分子链生长于石墨烯片层上。
2.如权利要求1所述的母粒材料，其特征在于，所述聚酰胺-6的高分子链通过化学键生长于石墨烯片层上；
优选地，所述化学键包括酯键、酰胺键、羟基键、羧基键、醚键中的任意1种或至少2种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料的制备方法，其特征在于，所述方法为在己内酰胺开环过程和/或聚合过程的水解液中加入官能团化的石墨烯；
优选地，所述水解液中，所述官能团化的石墨烯的粒径为小于10μm；
优选地，所述水解液中，所述官能团化的石墨烯片层的层数为不超过20层；
优选地，所述官能团化的石墨烯是以石墨烯为原料通过官能化反应得到，所述石墨烯包括以石墨、含碳气体、生物质资源为原料制备得到石墨烯；
优选地，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述官能团化的石墨烯的添加量为0.5～10wt％；
优选地，所述水解液中官能团化的石墨烯的浓度为0.5～3wt％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)熔融己内酰胺，向其中加入去离子水、官能团化的石墨烯，得到反应物料；
(2)升温升压进行开环反应、接枝反应、加成反应；
(3)常压下向步骤(2)得到的产物中加入二元酸进行缩聚反应，得到浆料；
(4)减压进行酰胺交换反应，得到熔体；
(5)将步骤(4)中得到的熔体经冷却、切粒、萃取、干燥后，得到石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料；
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述水的添加量为2～5wt％；
优选地，所述反应物料中还包括封端剂；
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述封端剂的添加量为5～30wt％；
优选地，所述反应物料中还包括催化剂；所述催化剂优选包括氨基酸或磷酸，进一步优选氨基己酸和/或氨基丁酸；
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述氨基酸催化剂的添加量为0.1～2wt％；所述磷酸催化剂的添加量为500～5000ppm；
优选地，所述反应物料中还包括二元酸；
优选地，所述反应浆料中，以己内酰胺的添加量为100wt％计，所述二元酸的添加量为0.1～10wt％；
优选地，所述步骤(2)中反应的压力为0.3～5MPa，反应的温度为220～300℃，反应的时间为1～6h；
优选地，步骤(3)中反应温度为220～280℃，反应时间为3～8h；
优选地，步骤(4)中压力为0～200Pa，反应温度为220～280℃，反应时间为1～3h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂包括单元酸、单元胺、多元酸和多元胺中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述单元酸包括含有1个羧基的饱和脂肪酸或含有1个羧基的芳香酸，优选碳数为1～17的直链或支链饱和脂肪酸中的任意1种或至少2种的组合，或苯甲酸；
优选地，所述单元胺包括含有一个胺基的饱和脂肪胺或含有1个胺基的芳香胺，优选碳数为1～17的直链或支链饱和脂肪胺中的任意1种或至少2种的组合，或苯胺；
优选地，所述多元酸包括含有2个以上羧基的饱和脂肪酸或芳香族二元酸，优选碳数为3～23的饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述多元胺包括含有2个以上胺基的饱和脂肪胺或芳香族二元胺，优选碳数为3～23的饱和脂肪胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘二胺和二甲苯二胺中的任意1种或至少2种的组合。
6.一种改性聚酰胺-6纤维，其特征在于，所述纤维材料中，至少1个聚酰胺-6的高分子链生长于石墨烯片层上；
优选地，所述聚酰胺-6的高分子链通过化学键生长于石墨烯片层上；
优选地，所述化学键包括酯键、酰胺键、羟基键、羧基键、醚键中的任意1种或至少2种的组合。
7.一种如权利要求6所述的改性聚酰胺-6纤维的制备方法，其特征在于，通过权利要求吧1或2所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料作为原料经过纺丝制备得到。
8.如权利要求7所述的改性聚酰胺-6纤维的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将权利要求1或2所述石墨烯改性的聚酰胺-6母粒材料与空白聚酰胺-6切片按预定比例混合，之后进行纺丝得到改性聚酰胺-6纤维。
9.如权利要求7或8所述的改性聚酰胺-6纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝温度为240～280℃。
10.一种如权利要求6所述改性聚酰胺-6纤维的用途，其特征在于，所述改性聚酰胺-6纤维用于衣服、家纺或地毯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109898173A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 江苏江山红化纤有限责任公司 一种着色聚酰胺6纤维及其生产方法
CN111471296A (zh) * 2020-01-20 2020-07-31 江苏华永汽车悬架有限公司 一种轻量化高疲劳性空气弹簧塑料底座的制造方法
CN112851958A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140225026A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Basf Se Polyamide composites containing graphene
CN104118873A (zh) * 2014-08-13 2014-10-29 济南圣泉集团股份有限公司 一种活性多孔石墨烯的制备方法
CN104404646A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 湖南科技大学 一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法
CN104844794A (zh) * 2015-05-20 2015-08-19 苏州高通新材料科技有限公司 基于磺化石墨烯的导热尼龙材料及其制备方法
CN104860298A (zh) * 2015-03-25 2015-08-26 孙旭阳 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法
CN106012082A (zh) * 2016-04-06 2016-10-12 无锡恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种聚酰胺或共混物/石墨烯复合材料线材及其制备方法
CN106245140A (zh) * 2016-03-04 2016-12-21 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性合成材料及其制备方法、制品
CN106480532A (zh) * 2016-11-10 2017-03-08 过冬 一种石墨烯增强纤维的制备方法
CN106498537A (zh) * 2016-10-11 2017-03-15 江苏华力索菲新材料有限公司 石墨烯锦纶纤维的制备方法
CN106835333A (zh) * 2016-12-26 2017-06-13 伟星集团有限公司 具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及制备方法
CN106906535A (zh) * 2017-03-07 2017-06-30 杭州高烯科技有限公司 一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140225026A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Basf Se Polyamide composites containing graphene
CN104118873A (zh) * 2014-08-13 2014-10-29 济南圣泉集团股份有限公司 一种活性多孔石墨烯的制备方法
CN104404646A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 湖南科技大学 一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法
CN104860298A (zh) * 2015-03-25 2015-08-26 孙旭阳 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法
CN104844794A (zh) * 2015-05-20 2015-08-19 苏州高通新材料科技有限公司 基于磺化石墨烯的导热尼龙材料及其制备方法
CN106245140A (zh) * 2016-03-04 2016-12-21 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性合成材料及其制备方法、制品
CN106012082A (zh) * 2016-04-06 2016-10-12 无锡恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种聚酰胺或共混物/石墨烯复合材料线材及其制备方法
CN106498537A (zh) * 2016-10-11 2017-03-15 江苏华力索菲新材料有限公司 石墨烯锦纶纤维的制备方法
CN106480532A (zh) * 2016-11-10 2017-03-08 过冬 一种石墨烯增强纤维的制备方法
CN106835333A (zh) * 2016-12-26 2017-06-13 伟星集团有限公司 具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及制备方法
CN106906535A (zh) * 2017-03-07 2017-06-30 杭州高烯科技有限公司 一种具有永久远红外保健功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘万辉: "《复合材料》", 31 March 2017, 哈尔滨工业大学出版社 *
原合成纤维研究所编: "《合成纤维工业》", 30 June 1971, 燃料化学工业出版社 *
金国珍: "《工程塑料》", 31 January 2001, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109898173A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 江苏江山红化纤有限责任公司 一种着色聚酰胺6纤维及其生产方法
CN111471296A (zh) * 2020-01-20 2020-07-31 江苏华永汽车悬架有限公司 一种轻量化高疲劳性空气弹簧塑料底座的制造方法
CN112851958A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺及其制备方法

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