CN104118873A

CN104118873A - 一种活性多孔石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104118873A
Application number: CN201410398232.7A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 张金柱; 郑应福; 刘晓敏; 刘顶
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: CN104118873B

Abstract

本发明提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；2)用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；3)在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1100℃进行炭化处理，得到活性多孔石墨烯。本发明的目的在于提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯导电性能较好，且具有更好的分散性。

Description

一种活性多孔石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种活性多孔石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm²/V·s，超过纳米碳管或硅晶体；石墨烯的电阻率只有10^-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯具有透明性好，电阻率小，电子迁移速度快等优点，可用来制造透明触控屏幕、光板、以及太阳能电池。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、热解外延生长法等，其中，化学气相沉积法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积高质量的石墨烯。如申请号为200810113596.0的中国专利公开了一种化学气相沉积法制备石墨烯的方法，具体过程为：将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底的温度达到500℃～1200℃，然后向反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；所述催化剂为金属或金属化合物；所述含碳物质为甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯和环己烷中的一种或几种。现有技术提供的这种石墨烯的制备方法操作方便、简便易行，可用于大规模生产；而且这种方法制备得到的石墨烯质量较好。但是，现有技术制备的石墨烯导电性能较差，且分散效果不理想。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯导电性能较好，且具有更好的分散性。

本发明提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)、用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；在本发明中，所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的1％～10％，更优选为2％～8％。在本发明中，所述双氧水漂白的漂白温度优选为60℃～130℃，更优选为80℃～100℃；所述双氧水漂白的漂白时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h。

2)、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；在本发明中，所述活化的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-800℃进行炭化处理，得到活性多孔石墨烯。本发明中，炭化时间为6-24h，优选10-16h。

所述纤维素为多孔纤维素。

所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃～180℃，更优选为120℃～150℃。在本发明中，所述水解的时间优选为10min～10h，更优选为1h～8h，最优选为3h～6h。在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中，所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3wt％～20wt％，更优选为5wt％～15wt％，最优选为8wt％～12wt％。

在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为1～7，更优选为2～5，最优选为3～4。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。

在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。

在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。

在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7～14，更优选为8～13，最优选为9～12。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。

在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。

在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。

所述步骤A)中的生物质资源为农林废弃物。

所述农林废弃物包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种。

所述农林废弃物为玉米芯。

所述步骤A)中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。

所述步骤A)中酸的用量为所述生物质资源的3wt％～20wt％。

所述步骤A)中水解的温度为90℃～180℃；

所述步骤A)中水解的时间为10min～10h。

所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。

所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1～7。

所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量为所述木质纤维素的4wt％～30wt％；

所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分浓度使液固比为(2～20):1。

所述酸性亚硫酸盐法处理的温度为70℃～180℃；

所述酸性亚硫酸盐法处理的时间为1小时～6小时。

所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7～14；

所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量为所述木质纤维素的4wt％～30wt％；

所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分浓度使液固比为(2～20):1。

所述碱性亚硫酸盐法处理的温度为70℃～180℃；

所述碱性亚硫酸盐法处理的时间为1小时～6小时。

所述步骤2)中活化剂和纤维素的质量比为(0.05～0.9)：1。

所述步骤2)中活化剂为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。

所述步骤3)中的保护性气体选自氮气和惰性气体中的一种或几种。

本发明提供了一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)、用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；2)、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1100℃进行炭化处理，得到活性多孔石墨烯。

本发明提到的纤维素优选玉米芯纤维素，玉米芯纤维素纤维短，分散性较好，纤维与纤维之间交叉密度小，通过用双氧水对其漂白后，增强了其活性，在金属活化剂的催化下，通过氮气保护，温度不需要大幅度的变化，且在600℃-800℃得到了具有活性的多孔石墨烯。制备得到的活性多孔石墨烯具有较好的导电性能，且在溶液中的分散性能好。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯的导电性能最高可达40000S/m。

此外，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯的片层薄，Sp2杂化程度高；而且本发明提供的多孔石墨烯的制备方法工艺简单、能耗低、成本低。

对本发明制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。对本发明制备得到的多孔石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯Sp2杂化程度高。采用导电性能测试仪，测试本发明制备得到的多孔石墨烯的导电性能，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能最高可达40000S/m。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例6得到的石墨烯的拉曼光谱；

图2为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；

图3为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；

图4为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；

图5为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；

在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。

实施例2

在180℃下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20％；

在180℃下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30％，液固比为20:1。

将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

实施例3

在130℃下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10％；

在120℃下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18％，液固比为10:1。

实施例4

在150℃下，将玉米芯在盐酸中进行1h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的15％；

在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的碱性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，碱为氢氧化钠，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述氢氧化钠的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。

实施例5

将实施例1得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将漂白后的多孔纤维素与氯化镍在20℃下搅拌2小时进行活化处理，所述氯化镍和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的活化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的产物。

将上述产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，升温至800℃，保温6小时后，冷却至60℃以下；

在60℃下，将上述冷却后的产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到活性多孔石墨烯。

将本发明实施例5制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例5得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高。对本发明实施例1制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果如图2～图5所示，图2～图5为本发明实施例5得到的石墨烯的透射电镜图片，由图2～图5可以看出，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例5制备得到的多孔石墨烯的导电性，测试结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为58000S/m。

25℃，将5g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天，未发现沉淀。

实施例6

将漂白后的多孔纤维素与硝酸镍在180℃下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2：1；将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥，得到含水量低于5wt％的产物。

将上述产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，升温至600℃，保温10小时后，冷却至60℃以下；

在60℃下，将上述冷却后的产物在质量浓度为55％的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10％的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

按照实施例5所述的检测方法，对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为52000S/m。

25℃，将6g实施例6制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天，未发现沉淀。

实施例7

将实施例3得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将漂白后的多孔纤维素与硫酸镍在50℃下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1：1；将得到的催化处理后的产物在90℃下干燥，得到含水量低于8wt％的产物。

将上述产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，升温至800℃，保温16小时后，冷却至60℃以下；

在60℃下，将上述冷却后的产物在质量浓度为10％的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6％的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

按照实施例5所述的检测方法，对本发明实施例7得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例7提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为54000S/m。

25℃，将6.5g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天，未发现沉淀。

实施例8

将漂白后的多孔纤维素与乙酸镍在150℃下搅拌7小时进行催化处理，所述乙酸镍和多孔纤维素的质量比为1:1；将得到的催化处理后的产物在100℃下干燥，得到含水量低于3wt％的产物。

将上述产物置于炭化炉中，以600mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，升温至1100℃，保温24小时后，冷却至60℃以下；

在60℃下，将上述冷却后的产物在质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液中洗涤16小时，得到第一洗涤产物；在120℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为8％的盐酸水溶液中洗涤16小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

按照实施例5所述的方法，对本发明实施例8得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例8提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为5300S/m。

25℃，将7g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天，未发现沉淀。

比较例1

按照申请号为200810113596.0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为：

将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；

将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm的氢气和100sccm的氩气混合气60分钟后，开始加热；

当电炉中心区域的温度高达850℃时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；

反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；

将所述沉积有石墨烯的衬底放入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。

采用导电性能测试仪，测试本发明比较例1制备得到的石墨烯的导电性能，测试结果为，本发明比较例1提供的方法制备得到的石墨烯的导电性能为25000S/m。

25℃，将3g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天，有沉淀。

本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯的片层薄，Sp2杂化程度高；而且本发明提供的多孔石墨烯的制备方法工艺简单、能耗低、成本低。

Claims

1.一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)、用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；

2)、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1100℃进行炭化处理，得到活性多孔石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素为多孔纤维素。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：

A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；

B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的生物质资源为农林废弃物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述农林废弃物包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述农林废弃物为玉米芯。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中酸的用量为所述生物质资源的3wt％～20wt％。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中水解的温度为90℃～180℃；

所述步骤A)中水解的时间为10min～10h。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1～7；

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度为70℃～180℃；

所述酸性亚硫酸盐法处理的时间为1小时～6小时。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7～14；

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度为70℃～180℃；

所述碱性亚硫酸盐法处理的时间为1小时～6小时。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中活化剂和纤维素的质量比为(0.05～0.9)：1。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中活化剂为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的保护性气体选自氮气和惰性气体中的一种或几种。