CN107651685B - 一种化学活化制备多孔生物质炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学活化制备多孔生物质炭的方法，涉及多孔生物质炭材料技术领域。具体方法为：以松针为生物质，采用硝酸铵（NH4NO3）作为化学活化剂，通过在不同温度煅烧制备多孔生物质炭。本发明用价廉、无毒、易得的NH4NO3作为化学活化剂，实现多孔生物质炭的可控制备技术，提高了多孔生物质炭的应用性能及吸附性能；本工艺具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，适合工业化生产，在电极材料、吸附、分离、传感、气体储存及催化剂载体等领域均有着潜在的应用价值。

Description

一种化学活化制备多孔生物质炭的方法
技术领域
本发明属于生物质炭材料技术领域，具体涉及一种化学活化制备多孔生物质炭的方法。
背景技术
多孔碳材料是碳纳米材料家族中被高度而广泛关注的多孔材料。最近几年，一些研究者积极致力于设计和开发具有可调谐式孔道结构的新型多孔纳米材料，尤其是多孔碳材料的研发。多孔碳材料因具有发达的孔隙结构、良好的化学稳定性、高的比表面积、优越的耐酸碱及独特的电子传导特性，在电极材料、吸附、分离、传感、气体储存及催化剂载体等领域均有着潜在的应用价值。依据国际纯粹与应用化学联合会给出的规定：当材料的孔尺寸<2nm为微孔材料，如活性碳；当其>50nm为大孔材料，如中空碳球；当其孔径介于2—50nm属于介孔材料，如FDU系列，CMK系列。介孔碳材料不仅是一种在孔径、比表面积上具有可控可调谐式的特性，而且在性能上具有量子限域效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面效应、以及介电限域等效应而被广泛用于诸多领域。尤其是，介孔碳材料的出现弥补了微孔碳材料孔径小，无法使大分子进入其孔隙，及大孔材料的孔径尺寸过宽与大分子易迅速脱离孔道等难题。相比之下，多孔碳材料体现了多级孔的特性，已在材料科学及交叉学科领域引起了广泛的关注和潜在的应用。
进入21世纪以后，能源开发和环境保护成为人类社会发展中面临的两大重要课题，探索开发绿色可持续能源变得尤为重要。生物质能作为一种分布广、绿色可再生的能源受到世界各国越来越多的重视。生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质，一类为木质纤维素，另一类为籽粒(粮食、果实)。其中，木质纤维素是指植物的根、茎、叶及果实的外壳，如农林副产物玉米芯、甘蔗渣、秸秆、树皮、木屑等，这类生物质的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素这三部分。从化学的角度上看，生物质的主要组成元素为C、H和O，而化石资源的主要化学组成为C和H。所以，生物质的特性和利用方式与矿物燃料有很大的相似性，可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能。与其它活性炭相比，生物质活性炭原料来源丰富，价格低廉，制取活性炭的工艺过程简单，而且得到的活性炭产品纯度高，比表面积大，吸附性能好。
现在，利用生物质来制备生物炭主要有物理活化法、化学活化法。在物理活化方法中，物理活化的活性炭的化学和物理性质主要有依赖于碳的前驱体、氧化剂的选取、活化温度和或化程度。从以往的经验可知，活化温度越高或者活化时间越长，孔隙率越大。然而与物理活化相比，化学活化有以下几个优势：通常只有一步、较低的热解温度、最终样品产量多、有很高的表面积，以及更多的微孔结构。例如气体(H2,CH4或CO2)储存装置对材料的要求首先就是高表面积和合适粒径的高微孔率，化学活化的后样品正好符合这两个要求。但是，目前所采用的化学活化剂通常是氢氧化钾(KOH)、磷酸(H3PO4)和氯化锌(ZnCl2)等，这些活化剂，通常需要较高的反应温度，并且在反应过程中引入了K+、Zn2+等其它的离子杂质，最后需除杂才能得到较为干净的多孔生物质碳。例如：Feng及其合作者采用氢氧化钾(KOH)作为化学活化剂来活化甘蔗，通过管式炉在700℃，N2气保护下制备得到多孔生物质炭(H.Feng,H.Hu,H.Dong,Y.Xiao,Y.Cai,B.Lei,Y.Liu,M.Zheng,Hierarchical structured carbonderived from bagasse wastes:A simple and efficient synthesis route and itsimproved electrochemical properties for high-performancesupercapacitors.J.Power Sources 302(2016)164-173)；Jain及其合作者利用氯化锌(ZnCl2)作为活化剂活化椰子壳，在高温下制备得到多孔生物质炭(A.Jain,R.Balasubramanian,M.P.Srinivasan,Tuning hydrochar properties for enhancedmesopore development in activated carbon by hydrothermalcarbonization.Microporous Mesoporous Mater 203(2015)178-185)。
本发明采用硝酸铵(NH4NO3)作为化学活化剂，硝酸铵是无色无臭的透明结晶或呈白色的结晶，易溶于水，是优良的氧化剂。用NH4NO3作为化学活化剂来制备多孔生物质碳时，NH4NO3可以全部分解，不需要除杂，并且还实现了N掺杂可提高电化学性能，有效控制孔径大小，还可以有效降低反应温度，节省电量，提高安全性。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中存在的制备方法繁琐和安全性低等技术缺陷，采用硝酸铵(NH4NO3)作为化学活化剂，通过改变其反应温度来制备多孔生物质炭，原料易得，成本低廉，操作简单，安全可靠，有利于工业化生产。
本发明首先提供一种化学活化法制备的松针多孔生物质碳。
本发明还提供一种化学活化制备多孔生物质碳的方法，具体按以下步骤进行:
(1)首先将松针进行干燥处理，然后将干燥后的松针进行粉碎和研磨，得到产物A；
(2)将硝酸铵和步骤(1)中所述的产物A混合，加水溶解，干燥后得到产物B；
(3)通入保护气体N2，将步骤(2)所述的产物B进行煅烧，得到黑色的固体；
(4)将步骤(3)所述的黑色固体洗涤处理，干燥后得到多孔生物质碳。
步骤(1)中所述干燥处理的温度为60℃-90℃；所述的产物A为100-200目的松针颗粒。
步骤(2)中所述松针和硝酸铵的质量比为1:1～3。
步骤(2)中所述的干燥处理时间为3h。
步骤(3)中所述煅烧的温度为250℃-350℃，煅烧时间为1-3h。
步骤(4)中所述的洗涤方式为，用去离子水洗涤黑色固体3-4次。
本实验所用硝酸铵为化学活化剂，试剂皆为分析纯，均为市售。
本发明的有益效果：目前所采用的化学活化剂通常是氢氧化钾(KOH)、磷酸(H3PO4)、氯化锌(ZnCl2)等，用这些化学活化剂容易引入杂质离子或氧化物物种，需加酸或碱洗涤除杂，而且需要较高的活化温度(≥600℃)。本工艺采用硝酸铵(NH4NO3)为化学活化剂，这是首例，硝酸铵是无色无臭的透明结晶或呈白色的结晶，易溶于水，是优良的氧化剂。并且，硝酸铵作为化学活化剂在较低反应温度下即可制备多孔生物质碳，同时反应过程中硝酸铵可以全部分解，不需要除杂。其次，本发明是用松针来作为碳源也是首例，松针容易获得，并且产量丰富。通过燃烧法并在低温(250℃-350℃)下煅烧制备多孔生物质炭，煅烧过程中硝酸铵和生物质中的碳反应留下孔洞，制备得到多孔生物质炭。本工艺用硝酸铵作为化学活化剂制备多孔生物质碳，硝酸铵最后可以全部分解，不需要除杂，通过控制硝酸铵的添加量可有效控制孔径大小，同时有效降低反应温度，节省电量，提高安全性。
附图说明
图1是样品的X射线衍射图谱(XRD)，a是实施例1样品的XRD图谱，b是实施例2样品的XRD图谱，c是实施例3样品的XRD图谱。
图2是样品的扫描电镜图(SEM)，图2a是实施例1样品的SEM图，图2b是实施例2样品的SEM图，图2c是实施例3样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
把来源丰富的松针放入60℃的烘箱中干燥，待完全后，用粉碎机把松针研磨成100-200目颗粒，将研磨好的松针放入烧杯中。称取2g的松针和2g硝酸铵(NH4NO3)混合，放入少量的水，再放入烘箱3小时。从烘箱中将制备好的混合液放入管式炉中煅烧，并通N2保护，在250℃下煅烧3小时，得到黑色的固体。制备的黑色固体用去离子水洗涤，最后放入烘箱干燥样品。样品的XRD图，如图1a所示，在位于2θ角为26.6°处的XRD衍射峰对应于炭(005)的衍射晶面，无反应物NH4NO3的衍射特征峰，表明制备得到纯净的炭材料；扫描电镜图，如图2a所示，样品呈现多孔状，孔径平均约为1.53μm。结果表明，此方案可在较低反应温度下获得多孔型生物质炭。
实施例2
把来源丰富的松针放入80℃的烘箱中干燥，待完全后，用粉碎机把松针研磨成100-200目颗粒，将研磨好的松针放入烧杯中。称取2g的松针和4g硝酸铵(NH4NO3)混合，放入少量的水，再放入烘箱3小时。从烘箱中将制备好的混合液放入管式炉中煅烧，并通N2保护，在300℃下煅烧2小时，得到黑色的固体。制备的黑色固体用去离子水洗涤，最后放入烘箱干燥样品。样品的XRD图，如图1b所示，在位于2θ角为26.6°处的XRD衍射峰对应于炭(005)的衍射晶面，无反应物NH4NO3的衍射特征峰，表明制备得到纯净的炭材料；扫描电镜图，如图2b所示，样品呈现多孔状，随着硝酸铵加入量的提高，孔结构更规整，孔径平均约为0.97μm。结果表明，此方案可在较低反应温度下获得多孔型生物质炭。
实施例3
把来源丰富的松针放入90℃的烘箱中干燥，待完全后，用粉碎机把松针研磨成100-200目颗粒，将研磨好的松针放入烧杯中。称取2g的松针和6g硝酸铵(NH4NO3)混合，放入少量的水，再放入烘箱3小时。从烘箱中将制备好的混合液放入管式炉中煅烧，并通N2保护，在350℃左右下煅烧1小时，得到黑色的固体。制备的黑色固体用去离子水洗涤，最后放入烘箱干燥样品。样品的XRD图，如图1c所示，在位于2θ角为26.6°处的XRD衍射峰对应于炭(005)的衍射晶面，无反应物NH4NO3的衍射特征峰，表明制备得到纯净的炭材料；扫描电镜图，如图2c所示，样品呈现多孔网络状，随着硝酸铵加入量的提高，孔结构更规整，孔径平均约为0.53μm。结果表明，此方案可在较低反应温度下获得多孔型生物质炭。

Claims (5)

1.一种化学活化制备的生物质炭，其特征在于，所述的生物质炭以松针为原材料，以硝酸铵为活化剂；所述的生物质炭呈现多孔网络状，孔径平均为0.53～1.53μm；制备步骤如下：
(1)首先将松针进行干燥处理，然后将干燥后的松针进行粉碎和研磨，得到产物A；
(2)将硝酸铵和步骤(1)中所述的产物A混合，加水溶解，干燥后得到产物B；所述的松针和硝酸铵的质量比为1:1～3；
(3)通入保护气体N2，将步骤(2)所述的产物B进行煅烧，得到黑色的固体；
(4)将步骤(3)所述的黑色固体洗涤处理，干燥后得到多孔生物质炭。
2.根据权利要求1所述的化学活化制备多孔生物质炭，其特征在于，步骤(1)中所述干燥处理的温度为60℃-90℃；所述的产物A为100-200目的松针颗粒。
3.根据权利要求1所述的化学活化制备多孔生物质炭，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥处理时间为3h。
4.根据权利要求1所述的化学活化制备多孔生物质炭，其特征在于，步骤(3)中所述低温煅烧的温度为250℃-350℃，煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的化学活化制备多孔生物质炭，其特征在于，步骤(4)中所述的洗涤方式为，用去离子水洗涤黑色固体3-4次。
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