CN105858636A - 松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，取松针叶和去离子水放入水热反应釜中进行反应，经过降温、洗涤和低温干燥处理，获得松针叶水热处理前驱体；取松针叶水热处理前驱体，在惰性气氛下进行高温碳化处理，获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料；水热反应中，松针叶中是多种成份进行碳键的轻度耦合交联；高温碳化中，发生深度聚合和碳化过程；经过两个过程，多相组分发生舒缓碳化，形成微纳结构；本方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉的特点，采用本方法制备的松针叶衍生微纳结构硬碳材料，能够克服块体石墨材料钠离子电池容量低、循环稳定性差等严重的问题，具有循环稳定性强、电池比容量高的特点。

Description

松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及室温钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度，已成功应用于小型移动电子产品领域。然而锂矿在地球上储量有限，并且分布不均匀，主要集中在美洲，我国锂矿较少，若把锂电技术广泛应用于清洁能源储能器件及电动车行业，势必会提高锂矿价格，不利于长久可持续发展。而世界范围内钠矿储量丰富，成本低廉，我国也有大量的钠矿，因此发展室温钠离子电池来代替锂离子电池是未来二次储能电池的趋势。
碳材料具有良好的导电性能和结构稳定性，并且已经在锂电负极材料上展现出杰出的优点，如：石墨已经是商业化的锂电负极材料，其中石墨成本低廉、电池比容量较高并且循环稳定性好；石墨烯因具有很大的比表面积，作为锂电负极材料比容量能达到1100mAh/g。然而它们却不能当作钠电负极材料，因为钠离子的半径比锂离子大1.4倍，而石墨和石墨烯的层间距不足以容纳钠离子插入，因此得探索制备其它新型钠离子负极碳材料，而硬碳具有较大的层间距和缺陷结构，这些特点能够有效储钠离子，而具有很大的吸引力。一般来说，生物质或者高聚物衍生碳材料均为硬碳(即，2000℃高温下不会碳化)。基于此，我们开始研发新的钠离子电池负极材料。
植物松针常年生长，且产量高，不需额外的管理维护。本发明以价格低廉的松针叶为前驱体，通过水热处理，及高温碳化工艺，制得钠离子电池负极硬碳材料，它具有微纳结构。我们于世界范围内首次证实松针叶衍生硬碳材料具有很高的钠电比容量(203mAh/g在10mA/g电流密度下)，并且形成的微纳结构可以极大地提高首次库伦效率(61％)，可以当作钠电负极材料使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，采用水热处理及高温碳化工艺得到微纳结构硬碳材料，本方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，包括：
步骤一：取0.1-10.0g的松针叶和35-85ml的去离子水，放入25-100ml水热反应釜中，在温度为120-200℃的环境下反应2-12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行低温干燥处理，获得松针叶水热处理前驱体；
步骤二：取0.1-5.0g的松针叶水热处理前驱体，在惰性气氛下进行高温碳化处理，反应结束后冷却至室温，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
所述松针采用黑松、油松、红松、华山松、云南松或马尾松中任意一种的针叶。
所述低温干燥处理为在温度为60-110℃条件下，进行干燥8-16h。
所述高温碳化处理为以2-10℃/min的升温速率升温到600-1000℃，时间是2-10h。
所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
本发明的工作原理为：
本发明采用水热处理及高温碳化的方式得到松针叶衍生微纳结构硬碳材料。在水热处理阶段，松针叶中多种成份会进行碳键的轻度耦合交联，进行脱氢等轻程度的碳化交联。在随后的高温碳化过程中，发生深度聚合和碳化过程。两步碳化过程有利于多相组分在合适的时间和空间上发生舒缓碳化，形成微纳结构。
本发明的有益效果为：
本发明的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的松针叶衍生微纳结构硬碳材料作为室温钠离子电池的负极，能够克服块体石墨材料钠离子电池容量低、循环稳定性差等严重的问题，具有循环稳定性强、电池比容量高的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1至4中制备的微纳结构硬碳的XRD图。
图2是本发明实施例1至4中制备的微纳结构硬碳的SEM图。
图3是本发明实施例1至4中制备的微纳结构硬碳作为锂离子电池负极材料的倍率图。
图4是本发明实施例1至4中制备的微纳结构硬碳作为锂离子电池负极材料的充放电比容量图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
参见附图，本发明为松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，包括：
步骤一：取0.1-10.0g的松针叶和35-85ml的去离子水，放入25-100ml水热反应釜中，在温度为120-200℃的环境下反应2-12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行低温干燥处理，获得松针叶水热处理前驱体；
步骤二：取0.1-5.0g的松针叶水热处理前驱体，在惰性气氛下进行高温碳化处理，反应结束后冷却至室温，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
所述松针采用黑松、油松、红松、华山松、云南松或马尾松中任意一种的针叶。
所述低温干燥处理为在温度为60-110℃条件下，进行干燥8-16h。
所述高温碳化处理为以2-10℃/min的升温速率升温到600-1000℃，时间是2-10h。
所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
实施例1采用本方法制备松针叶衍生微纳结构硬碳材料
称取1.0g油松叶和35ml去离子水加入到50ml水热反应釜中，在温度为160℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在60℃的环境下低温干燥12h，获得松针叶水热处理前驱体。取0.5g的松针叶水热处理前驱体于800℃的氮气(N2)气氛下高温碳化2h，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
实施例2采用本方法制备松针叶衍生微纳结构硬碳材料
称取3.0g红松叶和35ml去离子水加入到50ml水热反应釜中，在温度为180℃的环境下反应12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在110℃的环境下低温干燥12h，获得松针叶水热处理前驱体。取1.0g是松针叶水热处理前驱体于800℃的氩气(Ar)气氛下高温碳化2h，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
实施例3采用本方法制备松针叶衍生微纳结构硬碳材料
称取5.0g华山松叶和85ml去离子水加入到100ml水热反应釜中，在温度为170℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在100℃的环境下低温干燥12h，获得松针叶水热处理前驱体。取3.0g松针叶水热处理前驱体于1000℃的氮气(N2)气氛下高温碳化2h，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
实施例4采用本方法制备松针叶衍生微纳结构硬碳材料
称取10.0g马尾松叶和85ml去离子水加入到100ml水热反应釜中，在温度为160℃的环境下反应10h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后在80℃的环境下低温干燥12h，获得松针叶水热处理前驱体。取0.5g松针叶水热处理前驱体于600℃的氮气(N2)气氛下高温碳化6h，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
本发明采用水热处理及高温碳化的方式得到松针叶衍生微纳结构硬碳材料。在水热处理阶段，松针叶中多种成份等会进行碳键的轻度耦合交联，进行脱氢等轻程度的碳化交联。在随后的高温碳化过程中，发生深度聚合和碳化过程。两步碳化过程有利于多相组分在合适的时间和空间上发生舒缓碳化，形成微纳结构。
采用本方法制备的松针叶衍生微纳结构硬碳材料作为钠离子电池负极材料，能够克服块体石墨材料钠离子电池容量低、循环稳定性差等严重的问题，具有循环稳定性强、电池比容量高的特点。
参见附图，图1为实施例1至4中制备的微纳碳材料的XRD图。其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。图中可看得到了碳化的碳材料，在2θ为25°和45°处有很弱石墨的衍射峰。
图2为实施例1至4中制备的微纳碳的SEM图。从中可以看出120nm左右的纳米颗粒，这些纳米颗粒粘结在一起构成块体。纳米颗粒有利于电子和钠离子快速扩散，而组装的为块体结构能有效减小比表面积，从而降低表面膜(SEI)的形成,提高首次库伦效率。
图3为实施例1至4中制备的微纳碳材料作为钠离子电池负极材料的倍率图，图4为实施例1至4中制备的微纳碳材料作为钠离子电池负极材料的充电比容量图。由图中可看出纳微纳碳材料具有良好的倍率性能，分别在10、20和50mA/g电流密度下，比容量为203、165和112mAh/g，当电流密度恢复到10mA/g时，比容量也恢复到203mAh/g。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。

Claims (5)

1.松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：取0.1-10.0g的松针叶和35-85ml的去离子水，放入25-100ml水热反应釜中，在温度为120-200℃的环境下反应2-12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇各洗3次，然后进行低温干燥处理，获得松针叶水热处理前驱体；
步骤二：取0.1-5.0g的松针叶水热处理前驱体，在惰性气氛下进行高温碳化处理，反应结束后冷却至室温，即获得松针叶衍生微纳结构硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述松针采用黑松、油松、红松、华山松、云南松或马尾松中任意一种的针叶。
3.根据权利要求1所述的松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述低温干燥处理为在温度为60-110℃条件下，进行干燥8-16h。
4.根据权利要求1所述的松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理为以2-10℃/min的升温速率升温到600-1000℃，时间是2-10h。
5.根据权利要求1所述的松针叶衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为Ar或N2气氛。
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