CN102694159A - 一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法 - Google Patents

一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，取钼酸锂加去离子水制成钼酸锂水溶液，调整溶液的pH为0.5～3.0至出现白色沉淀，然后在170～180℃水热反应4～40小时，分离、干燥得到嵌锂三氧化钼电极材料。本发明采用钼酸锂(Li2MoO4)为原料采用水热反应一步法制备嵌锂三氧化钼电极材料，制备方法简单易行，采用的原料简单且易于控制，制备的成本大大降低。采用本发明制备的嵌锂三氧化钼电池材料，在100mA/g放电电流下，首次放电比容量≥300mA·h/g，循环10周后其放电比容量≥250mA·h/g，容量保持率达85.5％以上，循环性能优良，十分广阔的应用前景。

Description

一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。
背景技术
锂离子二次电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源，它以高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为21世纪的主导电源。锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个电极在组装前处于嵌锂状态。一般选择相对而言电位＞3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。
由于锂离子电池工作原理的特殊性，所以其对正极材料的结构有特殊的要求。理想的正极材料应该是层状结构，锂层和其它的金属层之间的相互作用力要尽量的小，使锂进出其结构时，材料的形变尽可能的小，这样才可以保证正极材料良好的容量与循环性能。目前正极材料的研究主要集中于三种富锂的金属氧化物：LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。由于Co资源贫乏，价格较高，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池生产成本较高。LiMn2O4材料成本低廉，实际比容量为100-130mAh/g。但是，该材料在高温(55℃以上)的循环与贮存性能较差，以LiMn2O4材料的为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用容量为140-200mAh/g，但是充电时结构稳定性差，在过充电时会发生分解，释放出氧气与大量热，造成安全隐患，而且合成单相的LiNiO2工艺上有很大困难。LiFePO4作为正极材料具有电压平稳，循环性好，安全性高等优点，但这类材料本征电导率很低，放电性能较差，可逆容量一般小于160mAh/g。过渡金属氧化物由于能量密度高，用于二次锂电池具有很大的潜力，目前成为开发锂电池材料的热点。
三氧化钼(MoO3)的晶体结构属正交晶系，具有独特的层状结构，允许锂离子可逆嵌入/脱嵌，可以作为锂离子电池正极材料。其作为锂离子二次电池正极材料在放电过程中的机理是溶剂中的Li+离子嵌入到MoO3的层状结构中，发生局部规整反应生成LixMoO3，同时伴有一个电子的嵌入，即三氧化钼能够容纳大约1.5锂/钼。CN101071849A公开了一种锂化三氧化钼纳米带电极材料以及制备方法，其制备方法首先采用钼酸铵溶液进行质子交换树脂，再经水热反应得到三氧化钼纳米带产物，然后向三氧化钼纳米带中加入锂盐进行锂化，最后在经过水热反应得到锂化三氧化钼电极材料。采用该方法制备电极材料步骤繁琐、耗时较长，制备的成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、制备成本低的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，取钼酸锂加去离子水制成钼酸锂水溶液，调整溶液的pH为0.5～3.0至出现白色沉淀，然后在170～180℃水热反应4～40小时，分离、干燥得到嵌锂三氧化钼电极材料。
本发明的制备方法中，出于提高反应效率和物料利用效率，采用的钼酸锂水溶液浓度尽可能地大，优化选择为0.4mol/L至饱和浓度；调整溶液pH之前进行超声处理使溶液溶解、分散的更加充分，避免发生溶液过饱和现象；调整溶液pH值采用的是硝酸，硝酸的浓度不予限制；采用的分离为过滤、洗涤，所采用的洗液为硝酸、无水乙醇和去离子水，硝酸浓度较大可提高洗涤效果和后续洗液用量，优化的选择为硝酸浓度33％；所述干燥为60℃～65℃下干燥6～8小时。
本发明制备方法所采用的原料钼酸锂(Li2MoO4)，外观为白色结晶细粉末，易溶于水，难溶于有机溶剂，水溶度44.8，密度2.66g/cm3。由于其晶体结构是非层状结构，因此目前在锂电池材料行业还没有应用，主要用于化工、缓蚀剂、电极材料、金属陶瓷、电阻器材料、制冷等领域，特别是在制冷行业。由于其具有一定的水溶性，因此是制备三氧化钼前驱体的优良材料。
本发明采用钼酸锂(Li2MoO4)为原料采用水热反应一步法制备嵌锂三氧化钼电极材料，制备方法简单易行，采用的原料简单且易于控制，制备的成本大大降低。采用本发明制备的嵌锂三氧化钼电池材料，首次放电比容量≥300mA·h/g，循环10次后其放电比容量≥250mA·h/g，容量保持率达85.5％以上，循环性能优良，十分广阔的应用前景。最终得到的嵌锂三氧化钼电极材料颗粒大小分布均匀，粒度达到纳米级，其粒度范围为80～150纳米。
附图说明
图1为实施例1～4嵌锂三氧化钼电极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图2为实施例1～4嵌锂三氧化钼电极材料的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的嵌锂三氧化钼电极材料进行具体的说明，但这并不限定本发明的技术方案，其中涉及的原料硝酸、无水乙醇、去离子水和钼酸锂均为市售的产品。
实施例1
本实施例的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法如下：
称取36g的钼酸锂倒入烧杯中，加入适当的去离子水，配制钼酸锂的饱和溶液180mL；然后将烧杯放入超声清洗器中，将其在25℃下超声波清洗10min，用配制好的2.2mol/L的硝酸溶液调节饱和溶液的pH值为0.5，出现白色沉淀，搅拌，然后将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为170℃，水热反应时间为4h；恒温结束后，让反应釜自然冷却，将所得产物分别用33wt％的硝酸、无水乙醇和去离子水洗涤；将洗涤后的样品在60℃下恒温干燥6h，得到纳米级的嵌锂三氧化钼电极材料微粉。扫描电镜如图1-a所示，透射电镜如图2-a所示。
实施例2
本实施例的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法如下：
称取40g的钼酸锂倒入烧杯中，加入适当的去离子水，配制钼酸锂的饱和溶液200mL；然后将烧杯放入超声清洗器中，将其在25℃下超声波清洗10min，用配制好的2.2mol/L的硝酸溶液调节饱和溶液的pH值为1.0，出现白色沉淀，搅拌，然后将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为180℃，水热反应时间为10h；恒温结束后，让反应釜自然冷却，将所得产物分别用33wt％的硝酸、无水乙醇和去离子水洗涤；将洗涤后的样品在60℃下恒温干燥6h，得到纳米级的嵌锂三氧化钼电极材料微粉。扫描电镜如图1-b所示，透射电镜如图2-b所示。
实施例3
本实施例的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法如下：
称取50g的钼酸锂倒入烧杯中，加入适当的去离子水，配制钼酸锂的饱和溶液250mL；然后将烧杯放入超声清洗器中，将其在25℃下超声波清洗10min，用配制好的2.2mol/L的硝酸溶液调节饱和溶液的pH值为2.0，出现白色沉淀，搅拌，然后将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为175℃，水热反应时间为20h；恒温结束后，让反应釜自然冷却，将所得产物分别用33wt％的硝酸、无水乙醇和去离子水洗涤；将洗涤后的样品在60℃下恒温干燥8h，得到纳米级的嵌锂三氧化钼电极材料微粉。扫描电镜如图1-c所示，透射电镜如图2-c所示。
实施例4
本实施例的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法如下：
称取100g的钼酸锂倒入烧杯中，加入适当的去离子水，配制钼酸锂的饱和溶液500mL；然后将烧杯放入超声清洗器中，将其在25℃下超声波清洗10min，用配制好的2.2mol/L的硝酸溶液调节饱和溶液的pH值为2.5，出现白色沉淀，搅拌，然后将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为180℃，水热反应时间为40h；恒温结束后，让反应釜自然冷却，将所得产物分别用33wt％的硝酸、无水乙醇和去离子水洗涤；将洗涤后的样品在60℃下恒温干燥7h，得到纳米级的嵌锂三氧化钼电极材料微粉。扫描电镜如图1-d所示，透射电镜如图2-d所示。
实施例1～4的嵌锂三氧化钼电极材料的性能见表1所示：
表1

Claims (7)

1.一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：取钼酸锂加去离子水制成钼酸锂水溶液，调整溶液的pH为0.5～3.0至出现白色沉淀，然后在170～180℃水热反应4～40小时，分离、干燥得到嵌锂三氧化钼电极材料。
2.根据权利要求1所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸锂水溶液的浓度为0.4mol/L至饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：调整溶液pH之前进行超声处理。
4.根据权利要求1所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：调整溶液pH值采用的是硝酸。
5.根据权利要求1所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：所述的分离为过滤、洗涤，所采用的洗液为硝酸、无水乙醇和去离子水。
6.根据权利要求5所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：洗涤所采用的硝酸浓度为33％。
7.根据权利要求1所述的嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥为60℃～65℃下干燥6～8小时。
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