CN108390055A - 一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法 - Google Patents

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史家远
张晓晴
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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法。本发明在制备三氧化钼的过程中加入锂源，即三氧化钼材料合成的同时实现三氧化钼的锂化，这样就可以在保证三氧化钼材料结构完整性的基础上进行锂化，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。本发明制备工艺简单、价格低廉，制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异的同时又能够更好地保持材料的结构完整性。

Description

一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法。
背景技术
钼元素(Mo)在锂离子电池电极材料性能的优化提升过程中时常扮演着重要的角色，并且主要应用于锂电池正极材料的掺杂改性性能提升方面。例如，中国专利201510296428X将微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的三元正极材料分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)1-xMoxO2(0＜x＜1)，采用的制备方法为有机共沉淀法，将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中；然后将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中；将以上两种溶液混合反应，烘干后所得固体粉末在高温管式炉系统中阶段升温并煅烧，即得到微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料，并可以保证Mo掺杂的层状富锂三元正极材料具有较好的结构和结晶度以及电化学性能。
钼元素也可以通过与其他元素共同掺杂于正极材料中，来改善电极材料的性能。例如，中国专利201710027715X公开了一种将钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，以解决现有锂离子电池循环稳定性差的问题。通过将锂源、锰源、钴源、镍源、钒源、钼源和络合剂混合后溶于去离子水；调节pH值后干燥；先预烧，再煅烧，冷却至室温，最终得到钒、钼掺杂锂离子电池正极材料。所得的Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2结晶颗粒均匀；充放电测试表明，该正极材料具有更高的容量保持率，1C放电时，首次放电容量为142mAh·g-1，100次循环后容量保持率为96.5％，200次循环后容量保持率为90.4％；且这种正极具有很好的倍率放电性能，5C放电时，首次放电比容量为110mAh·g-1，100次循环后容量保持率为98.2％，200次循环后容量保持率为96.4％；循环伏安测试表明，Li1.2Mn0.54-x- yCo0.13Ni0.13VxMoyO2正极材料具有很好的可逆性。
此外，钼元素可用于负极材料的制备和掺杂改性。例如，中国专利2015104619848公开了一种H4.5Mo5.25O18·(H2O)1.36六方柱状微米棒的制备方法及应用。将分析纯的钼酸铵加入到去离子中，搅拌使其溶解；在所获得溶液中，加入分析纯甲酸，在水浴加热条件下搅拌并继续加入分析纯聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌一段时间；将所得溶液放入反应釜中，水热反应一天后，自然冷却至室温后取出反应釜；所得产物通过离心过滤，用无水乙醇洗涤数次，烘干后即得到H4.5Mo5.25O18·(H2O)1.36六方柱状微米棒。制得的六方柱状微米棒具有优良的电化学性能，H4.5Mo5.25O18·(H2O)1.36六方柱状微米棒作为锂离子电池负极材料时，在2000mA·g-1电流密度下，其首次放电比容量能达到1292mAh·g-1，100次循环后为182mAh·g-1。该结果表明该H4.5Mo5.25O18·(H2O)1.36六方柱状微米棒具有优异的循环稳定性，是有希望的高性能锂离子电池的潜在应用材料。
在目前的研究中，三氧化钼作为锂电池的正极材料也比较常见，然而三氧化钼存在导电性能差的缺点，这会导致在充放电过程中三氧化钼的容量衰减迅速。现有的研究表明，通过三氧化钼的锂化过程可以提升三氧化钼的导电性能，然而，目前锂化的方法是在合成三氧化钼材料之后，对其进行锂化，这会导致三氧化钼材料结构的损坏甚至解体，进而加快钼元素在电解液中的溶解，导致材料的充放电循环稳定性变差。
发明内容
针对现有技术中存在问题或不足，为解决现有技术制备锂化三氧化钼材料时存在的结构不完整性的问题，本发明提供了一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法。
具体技术方案步骤如下：
步骤1、将锂的化合物超声分散在有机溶剂中，得到锂盐溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液。
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:5至2:1的比例，将步骤1所得锂盐溶液和钼前驱体溶液在室温混合均匀后，进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
优选地，所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂和/或乙酸锂。
优选地，所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
优选地，所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
优选地，所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
本发明在制备三氧化钼的过程中加入锂源，即三氧化钼材料合成的同时实现三氧化钼的锂化，这样就可以在保证三氧化钼材料结构完整性的基础上进行锂化，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
综上所述，本发明制备工艺简单、价格低廉，制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异的同时又能够更好地保持材料的结构完整性。
附图说明
图1钼酸盐锂电池正极材料的初始充放电性能图；
图2钼酸盐锂电池正极材料的循环充放电性能图。
具体实施方式
结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
一种锂离子电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，步骤如下：
步骤1、将乙酸锂超声分散在乙醇中，得到锂盐溶液；将双氧水分散在乙醇中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:2，将步骤1所得锂盐溶液与钼前驱体溶液室温混合搅拌均匀，置于反应釜中，水热反应24小时；
步骤3、对所得产物先用乙醇进行洗涤，然后40℃烘干10h，最后600℃煅烧10h即可制得锂化三氧化钼锂离子电池正极材料。
最终制得的材料的初始充放电性能图如图1所示；循环充放电性能图如图2所示。

Claims (7)

1.一种锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将锂的化合物超声分散在有机溶剂中，得到锂盐溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:5至2:1的比例，将步骤1所得锂盐溶液和钼前驱体溶液在室温混合均匀后，再进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h；
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
2.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂和/或乙酸锂。
3.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
4.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
5.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
6.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
7.如权利要求1所述锂电池正极材料锂化三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
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